DB37-T 4434-2021环境空气　57种臭氧前体物的测定　罐采样气相色谱-氢火焰离子化检测器质谱联用法

ICS13.040.20CCSICS13.040.20CCSZ15山 东 省 地 方 标 准DB37/T4434—2021用法Ambientair—用法Ambientair—Determinationof57kindsofozoneprecursorcompounds—Collectedinspecially-preparedcanistersandanalyzedbygaschromatography-flameionizationdetector/massspectrometer2021-11-172021-12-17山东省市场监督管理局发布目 次前言 II范围 1规范性引用文件 1术语和定义 1方法原理 1干扰与消除 1试剂与材料 1仪器与设备 2样品 2分析步骤 3结果计算与表示 5准确度 6质量保证和质量控制 71313注意事项 7附录A（资料性）方法检出限和测定下限 8附录B（资料性）部分目标化合物的特征离子 10附录C（资料性）标准色谱图 12附录D（资料性）正确度 14前 言本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件由山东省生态环境厅提出并组织实施。本文件主要起草人：曹方方、李红莉、张凤菊、岳太星、王文雷、王桂勋、郭文建、张慧、由希华。环境空气57种臭氧前体物的测定罐采样/气相色谱-氢火焰离子化检测器/质谱联用法范围本文件规定了测定环境空气中57种臭氧前体物的罐采样/气相色谱-氢火焰离子化检测器/质谱联用法。本文件适用于环境空气中乙烷、乙烯等分子结构中仅含碳、氢原子的C2～C12等57种臭氧前体物的测定。规范性引用文件本文件没有规范性引用文件。术语和定义下列术语和定义适用于本文件。臭氧前体物 ozoneprecursorcompounds臭氧前体物 ozoneprecursorcompounds（NOX和一氧化碳（CO）。注：本文件测定的臭氧前体物指分子结构中仅含碳、氢两种原子的C2～C12的挥发性有机物。4方法原理C2～C3间、碎片离子质荷比及其丰度比定性，内标法定量。5干扰与消除VOCs的干扰。6试剂与材料6.1混合标准气。购买有证标准气体，内含57种组份，各组份浓度为1μmol/mol。高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于1.0MPa，保存时间按照证书要求。6.2混合标准使用气。（7.5）（6.1）（6.6）稀释至2.00nmol/mold。内标标准气。1,2--d51μmol/mol，钢瓶压力不低于1.0MPa。内标标准使用气。（7.5）（6.3）（6.6）稀释至5.00nmol/mol，可保存30d。6.5高纯氦气：≥99.9996.6高纯氮气：≥99.9996.7液氮。仪器与设备气相色谱-质谱联用仪：色谱部分具有分流/70eV（EI）离子源，有全扫描（SCAN）/选择离子扫描（SIM）、谱库检索等功能。气体预浓缩仪：液氮制冷：具有自动定量取样及自动添加标准气体和内标气体功能，能有效除水、氧气、氮50℃～150电子制冷：具有除水功能，富集装置的制冷温度不高于-30℃，吸附管的填料为碳分子筛（CarbonSieve）和碳黑（CarbonB）混合填料，或其他等效吸附剂。1，60m×0.32mm×1.0μm，固定液为聚二甲基硅氧m×0.32mm×1.8694m×0.53mm×10AluminaBond/Na2SO4，GAS-Pro4，30m×0.32mm，或其他等效毛细管柱。10Pa10003.2L、6L积分采样器：采样前流量用标准流量计核查。真空压力表：精度要求≤7kPa（1psi）。过滤器：孔径≤10μm。样品采样前准备使用罐清洗装置（7.4）样罐升温至50℃～80清洗完后，将采样罐内压力抽至≤13.4Pa（100mTorr或0.1mmHg），密封帽密封待用。清洗后的采样罐应在30d内使用，否则应重新清洗。样品采集样品采集可采用瞬时采样和限定流量采样2采集采样时段的样品。点、温度、湿度、样品编号、大气压及采样罐压力等信息。密封螺帽密封。记录采样起止时间、点位、温度、湿度、样品编号、大气压及采样罐压力等信息。样品保存采样后尽快分析，样品在常温条件下可保存20d。样品制备样品分析前，使用真空压力表（7.8）采样罐的压力值，按公式（1）计算因加压导致的稀释倍数。D=(1)𝑋𝑋𝑎𝑎式中：D——稀释倍数，无量纲；Ya——稀释后的罐压力，kPa；Xa——稀释前的罐压力，kPa。空白制备实验室空白制备将预先清洗好并抽至真空的采样罐（7.6）连在气体稀释装置（7.5）上，打开高纯氮气（6.6）阀门。待采样罐压力达到预设值后（一般为101kPa），关闭采样罐阀门。运输空白制备采样前，按照8.4制备空白样品，并将其用密封帽密封，并带至采样现场，与同批次样品一起运回实验室。分析步骤仪器参考条件预浓缩参考条件液氮制冷富集取样体积100mL，取样流量60mL/min。12060010401040为1603.01901752.0min；系统烘烤时间为10min；传输线温度为100电制冷富集取样体积100mL，取样流量60mL/min。传输线温度100303005min；升温速率MAX；采样流速25mL/min；内标进样压力23psi；流速20mL/min。色谱条件再次分离柱选用AluminaBond/Na2SO438℃/min升温到50min，再以8/min升温到15010min，再以15/min升温到18516.5min；色谱柱流量：1.5mL/min；进样口温度：220：8.4min。再次分离柱选用GAS-Pro34/min升温到15015/min升温到2405min；色谱柱流量：1.5mL/min；进样口温度：220：7min。FID检测器温度：250：400mL/min；氢气流量：40mL/min；尾吹气流量：30mL/min。质谱条件校准仪器性能检查样品分析前，需要检查气相色谱-质谱系统性能。将4-溴氟苯标准气体经浓缩仪进样，得到4-溴氟苯的关键离子丰度须符合表1的标准，否则需要清洗离子源或者重新校准。表14-溴氟苯关键离子丰度标准9.2.2校准曲线的建立校准仪器性能检查样品分析前，需要检查气相色谱-质谱系统性能。将4-溴氟苯标准气体经浓缩仪进样，得到4-溴氟苯的关键离子丰度须符合表1的标准，否则需要清洗离子源或者重新校准。表14-溴氟苯关键离子丰度标准9.2.2校准曲线的建立分别将混合标准使用气（6.2）50mL、100mL、400mL、800mL、1000mL导入仪器，相当于各浓度点浓度分别为1.00、2.00、8.00、16.0、20.0nmol/mol（可根据实际样品情况调整）的校准系列，每100mL5.0nmol/mol质量数离子丰度质量数离子丰度50质量数95的8%～40%174质量数95的50%～120%75质量数95的30%～66%175质量数174的4%～9%95基峰，相对丰度100%176质量数174的93%～101%96质量数95的5%～9%177质量数117的5%～9%173质量数174的2%或定量环加入1mL1μmol/molFID采用外标法定量计算。目标化合物浓度为横坐标，目标化合物面积为纵坐标，用最小二乘法建立校准曲线。计算目标化合物所有校准浓度点的平均相对响应因子（RRF）。𝑖𝑖=𝐴𝐴𝑥𝑥×𝜑𝜑𝑖𝑖𝑖𝑖 2)式中：

𝐴𝐴𝑖𝑖𝑖𝑖

𝜑𝜑𝑥𝑥RRFi——目标化合物的相对响应因子，无量纲Ax ——目标化合物定量离子峰面积；Ais——内标化合物定量离子峰面积；φis——内标物的摩尔分数，(nmol/mol)；nφx——目标物的摩尔分数，(nmol/mol)。n RRFiRRFi1 (3)n式中：RRF——目标化合物的平均相对响应因子，无量纲；RRFi——标准系列中第i点目标化合物的相对响应因子，无量纲；n——校准系列点数。方法检出限与测定下限在SIM100mL0.1μg/m3～0.60.4μg/m3～2.4μg/m3。详见附录A。标准谱图目标化合物的色谱图参见附录C。样品测定取100mLmL或定量环加入1mL内标标准气（6.3），用校准曲线相同的条件（9.1）进行测定。空白样品测定按照与样品测定相同的操作步骤进行实验室空白（8.5.1）和运输空白（8.5.2）的测定。结果计算与表示定性分析倍的保留时间标准偏差，样品中目标化合物的保留时间应在保留时间的窗口内。3030（30定量分析外标法FID采用外标法进行定量计算。样品中目标物的浓度（μg/m3）按照公式（4）进行计算。𝑥𝑥ρ=𝜑𝜑×𝑀𝑀𝑥𝑥22.4

×𝐷𝐷····································································(4)式中：ρ——样品中目标化合物的浓度（μg/m3）；x——由标准曲线得到的目标化合物的摩尔分数（nmol/mol）；M ——目标化合物的摩尔质量（g/mol）；22.4——标准状态下(273.15K，101.325kPa下)气体的摩尔体积（L/mol）；D ——稀释倍数，无量纲。内标法质谱采用内标法进行定量计算。样品中目标化合物的浓度（μg/m3）按照公式（5）进行计算。ρ=𝐴𝐴𝑥𝑥×𝜑𝜑𝑖𝑖𝑖𝑖

×

×𝐷𝐷······························································(5)式中：

𝐴𝐴𝑖𝑖𝑖𝑖

RR𝑅𝑅

22.4ρ——样品中目标化合物的浓度（μg/m3）；Ax——目标化合物定量离子峰面积；Ais ——内标化合物定量离子峰面积；isRRF

——内标物的摩尔分数（nmol/mol）；——目标化合物的平均相对响应因子，无量纲；M——目标物的摩尔质量（g/mol）；22.4——标准状态下(273.15K，101.325kPa下)气体的摩尔体积（L/mol）；D——稀释倍数，无量纲。结果表示测定结果最多保留3位有效数字，小数点后的位数与方法检出限一致。准确度精密度6家实验室分别对2.0nmol/mol10.0nmol/mol18.0nmol/mol3个浓度空白加标样品进行了测定，%～20～14～7.2～12～4.820～11μg/m3～2.4μgm309μ/m374μ/m.5gm3～35μ/m02μ/m343μ/m，2.8μg/m3～26.5μg/m3，1.6μg/m3～46.4μg/m3。方法精密度数据见附录D。11.2正确度6家实验室分别对加标量为2.0nmol/mol环境空气样品进行加标回收测定，加标回收率范围为80.2%～107D。质量保证和质量控制空白实验室空白、运输空白中目标物的浓度应低于方法测定下限。否则应查找原因，并采取相应措施，消除干扰。平行样品的测定每20（少于20个/批内标物样品中内标物的保留时间与当天连续校准或者最近绘制的校准曲线中内标物的保留时间偏差应不超过20s，定量离子峰面积变化应在60～140校准曲线否则应查找原因并重新建立校准曲线。12.5连续校准否则应查找原因并重新建立校准曲线。12.5连续校准30则应查找原因或重新建立校准曲线。13注意事项实验室环境应远离有机溶剂，以降低或消除有机溶剂和其他挥发性有机物的本底干扰。适当升高、延长烘烤时间，将干扰降至最低。所有样品经过的管路和接头均需进行惰性化处理，并保温以消除样品吸附、冷凝和交叉污染。附录A（资料性）方法检出限和测定下限方法检出限和测定下限见表A.1。表A.1方法检出限和测定下限序号化合物方法检出限μg/m3测定下限μg/m31乙烯0.10.42乙炔0.10.43乙烷0.10.44丙烯0.20.85丙烷0.20.86异丁烷0.20.871-丁烯0.20.88正丁烷0.20.89反-2-丁烯0.20.810顺-2-丁烯0.31.2112-甲基丁烷0.31.2121-戊烯0.20.813正戊烷0.20.814异戊二烯0.10.415反-2-戊烯0.62.416顺-2-戊烯0.31.2172,2-二甲基丁烷0.31.218环戊烷0.20.8192,3-二甲基丁烷0.31.2202-甲基戊烷0.41.6213-甲基戊烷0.31.2221-己烯0.31.223正己烷0.41.624甲基环戊烷0.31.2252,4-二甲基戊烷0.31.226苯0.31.227环己烷0.31.2282-甲基己烷0.31.2292,3-二甲基戊烷0.31.2303-甲基己烷0.31.2312,2,4-三甲基戊烷0.31.232庚烷0.62.4表A.1方法检出限和测定下限（续）序号化合物方法检出限μg/m3测定下限μg/m333甲基环己烷0.31.2342,3,4-三甲基戊烷0.31.235甲苯0.20.8362-甲基庚烷0.41.6373-甲基庚烷0.31.238辛烷0.41.639乙苯0.20.840,41间/对二甲苯0.41.642苯乙烯0.41.643邻二甲苯0.41.644壬烷0.20.845异丙苯0.41.646丙基苯0.31.247间乙基甲苯0.31.248对乙基甲苯0.31.249均三甲苯0.20.850邻乙基甲苯0.31.2511,2,4-三甲苯0.20.852癸烷0.20.8531,2,3-三甲苯0.31.254间二乙苯0.41.655对二乙苯0.41.656十一烷0.41.657十二烷0.41.6附录B（资料性）部分目标化合物的特征离子目标物的定量离子和定性离子见表B.1。表B.1目标物的定量离子和定性离子序号化合物定量离子定性离子1定性离子21异丁烷4341422正丁烷43415831-丁烯4139564反-2-丁烯4139565顺-2-丁烯4139566异戊烷43425771-戊烯4255708正戊烷43414291,3-二戊烯67685310反-2-戊烯55704211顺-2-戊烯557042122,2-二甲基丁烷57714313环戊烷425570142,3-二甲基丁烷434271152-甲基戊烷434271163-甲基戊烷575641171-己烯56415518正己烷57415619甲基环戊烷564169202,4-二甲基戊烷57435621苯787722环己烷845641232-甲基己烷435785242,3-二甲基戊烷564371253-甲基己烷435771262,2,4-三甲基戊烷57564127庚烷43577128甲基环己烷835598292,3,4-三甲基戊烷71437030甲苯9192312-甲基庚烷574399323-甲基庚烷57854333辛烷435785表B.1目标物的定量离子和定性离子（续）序号化合物定量离子定性离子1定性离子234乙苯9110635,36间/对-二甲苯9110637苯乙烯1041037838邻-二甲苯9110610539壬烷57438540异丙苯10512041丙基苯9112042间-乙基甲苯10512043对-乙基甲苯10512044均三甲苯10512045邻-乙基甲苯105120461,2,4-三甲苯10512047癸烷574371481,2,3-三甲苯10512049间-二乙苯10511913450对-二乙基苯11910513451十一烷57437152十二烷57437153溴氯甲2-二氟苯114886355氯苯-d51178211956对溴氟苯95174176附录C（资料性）标准色谱图附录C给出了在8.1仪器参考条件下测定的57图C.1再次分离柱可选石英毛细管柱3色谱图图C.2图C.22图C.341—反-2-顺甲基丁烷；12—1-戊烯；13—正戊烷；14—异戊二烯；15—反-2-戊烯；16—顺-2-戊烯；17—2,2-二甲基环戊烷；19—2,3-二甲基丁烷；20—2-甲基戊烷；21—3-甲基戊烷；22—1-己烯；23—正己烷；24—甲基环33—甲基环己烷；34—2,3,4-三甲基戊烷；35—甲苯；36—2-甲基庚烷；37—3-乙苯；40/41—间/对二甲苯；42—苯乙烯；43—邻二甲苯；44—壬烷；45—异丙苯；46—丙基苯；47—间49—均三甲苯；50—邻乙基甲苯；51—1,2,4-三甲苯；52—癸烷；53—1,2,3-—间二乙苯；55—对二乙苯；56—十一烷；57—十二烷；58—溴氯甲烷（内标1）；59—1,2-二氟苯（内标2）；60—氯苯-D5（内标3）；61—对溴氟苯（内标4）。图C.4预分离柱选石英毛细管柱1选择离子流图附录D（资料性）正确度方法精密度指标见表D.1。表D.1方法精密度指标化合物测定平均值nmol/mol实验室内相对标准偏差%实验室间相对标准偏差%重复性限rμg/m3再现性限Rμg/m3低中高低中高低中高低中高低中高乙烷2.19.417.81.8～3.45.2～111.2～3.80.62.58.50.42.51.50.43.61.6乙烯2.19.517.81.3～6.84.0～110.6～3.32.33.81.10.11.37.50.26.316.5乙炔1.810.516.11.5～3.50.8～5.90.6～3.00.81.913.41.61.42.20.83.12.8丙烷1.99.617.90.6～200.6～3.80.3～3.112.31.31.00.62.42.10.96.65.12-甲基丁烷2.19.214.73.2～8.41.5～142.4～3.22.33.50.40.83.93.61.811.47.81-戊烯1.810.416.92.1～101.3～14.2.7～3.43.73.70.40.83.93.41.612.28.0正戊烷1.910.516.91.7～9.81.24～142.6～3.33.33.70.40.83.83.51.510.87.8异戊二烯1.910.316.91.7～9.61.6～142.7～3.83.33.50.60.73.63.41.710.87.2反-2-戊烯1.810.416.61.5～101.4～142.6～3.93.73.60.60.73.63.41.710.87.2顺-2-戊烯1.810.416.61.6～111.4～142.6～3.93.73.60.61.05.14.82.315.110.32,2-二甲基丁烷1.810.817.11.7～101.5～142.6～4.03.43.50.70.60.91.90.62.82.2丙烯1.98.515.10.9～7.50.9～1.20.4～1.92.80.30.61.07.49.31.913.813.8环戊烷1.910.316.81.7～8.80.9～144.3～7.22.94.41.50.73.63.61.49.97.02,3-二甲基丁烷1.910.516.71.1～8.70.5～132.0-4.63.13.71.20.61.35.30.65.99.1异丁烷1.910.518.61.9～8.30.7～1.70.9～3.72.60.41.10.94.75.01.612.89.12-甲基戊烷1.910.516.80.8～8.90.6～142.1～4.53.43.71.11.25.86.12.316.111.11-己烯1.910.616.91.1～9.00.6～132.2～4.73.33.51.20.94.75.01.913.89.13-甲基戊烷1.810.617.31.5～101.1～132.2～4.73.83.51.10.81.54.60.86.910.8正丁烷1.810.218.62.3～7.70.7～2.10.7～3.52.40.41.21.25.86.52.316.511.1正己烷1.710.417.11.3～9.91.3～132.2～4.93.73.21.21.25.86.12.315.711.1甲基环戊烷1.810.516.71.2～9.1.1～132.0～4.63.43.51.21.16.06.42.317.311.62,4-二甲基戊烷1.710.717.01.6～9.61.4～132.3～4.93.93.41.21.25.46.92.714.213.4苯1.99.818.21.1.2～142.3～4.73.53.51.11.25.86.12.315.411.5环己烷1.810.416.71.1～8.90.9～132.1～4.53.33.51.11.36.37.62.717.013.8表D.1方法精密度指标（续）化合物测定平均值nmol/mol实验室内相对标准偏差%实验室间相对标准偏差%重复性限rμg/m3再现性限Rμg/m3低中高低中高低中高低中高低中高2-甲基己烷1.710.216.21.0～9.81.3～132.7～4.24.03.40.91.01.43.51.03.53.81-丁烯1.810.218.92.0～110.6～1.10.5～2.14.00.40.71.55.613.52.315.016.52,3-二甲基戊烷1.910.617.25.0～7.60.8～132.5～9.81.33.53.81.36.38.02.718.314.73-甲基己烷1.810.417.01.0～8.71.2～132.8～4.33.43.30.80.91.86.30.96.37.6反-2-丁烯1.910.018.91.6～7.50.9～1.41.9～3.62.40.20.81.36.78.02.719.214.72,2,4-三甲基戊烷1.710.617.21.4～9.11.2～123.3～4.13.63.20.61.57.19.73.119.316.8庚烷1.710.117.31.2～9.01.0～123.5～4.14.13.20.51.31.34.01.36.34.5顺-2-丁烯1.89.918.52.9～9.20.6～1.80.6～2.12.80.50.61.37.08.32.614.414.9甲基环己烷1.610.717.91.6～9.20.7～122.9～4.55.23.40.81.57.69.73.116.813.72,3,4-三甲基戊烷1.710.617.71.4～111.0～123.7～4.04.83.30.31.22.88.52.46.113.4甲苯1.79.320.11.9～100.3～3.53.6～3.94.41.30.31.54.110.23.112.218.32-甲基庚烷1.610.418.21.6～110.6～3.53.7～3.94.51.30.21.54.610.23.113.218.83-甲基庚烷1.610.418.31.6～100.7～3.93.8～3.84.41.40.21.54.19.72.510.718.8辛烷1.69.818.71.3～9.50.5～3.83.5～3.63.91.40.21.44.310.42.816.621.3乙苯1.78.919.31.8～102.2～4.53.4～5.34.20.90.52.48.043.54.718.546.4间/对二甲苯1.78.718.14.5～131.6～161.3～5.04.34.811.50.93.710.22.316.720.0苯乙烯1.87.818.71.8～7.22.4～5.13.5～5.42.80.80.51.93.89.93.316.620.8邻二甲苯1.68.918.82.5～131.8～4.12.9～5.15.21.10.71.74.610.93.420.626.9壬烷1.69.517.52.3～9.40.8～3.92.6～4.73.81.20.81.64.311.83.818.224.1异丙苯1.88.819.32.7～8.91.7～4.02.5～5.23.30.81.01.64.812.34.318.223.0丙基苯1.98.619.83.5～102.4～4.92.7～4.93.00.70.91.64.89.13.818.824.1间乙基甲苯1.88.518.73.4～8.11.6～7.42.2～5.02.51.80.91.64.811.33.818.223.6对乙基甲苯1.88.418.83.4～9.40.5～7.42.3～5.02.92.21.11.65.410.23.818.224.1均三甲苯1.88.418.52.6～8.71.7～7.82.2～4.92.81.81.01.64.811.33.817.723.6邻乙基甲苯1.98.519.03.3～9.11.4～7.62.2～4.92.61.91.11.64.810.23.818.224.1表D.1方法精密度指标（续）化合物测定平均值nmol/mol实验室内相对标准偏差%实验室间相对标准偏差%重复性限再现性限Rμg/m3低中高低中高低中高低中高低中高1,2,4-三甲苯1.98.118.13.2～8.72.0～7.32.0～4.92.41.61.11.95.713.33.819.727.9癸烷1.88.619.33.1～9.10.7～6.82.1～4.72.81.91.11.64.810.73.820.423.01,2,3-三甲苯1.98.618.33.3～9.22.2～7.72.1～5.22.71.61.12.46.632.94.223.341.9间二乙苯1.98.318.12.8～112.2～9.95.1～164.12.53.71.84.812.03.623.328.1对二乙苯1.98.317.73.0～9.01.3～7.42.2～5.02.81.71.22.15.617.44.226.529.3十一烷1.98.320.62.5～9.21.9～7.02.0～4.93.01.61.10.32.86.40.34.74.3十二烷2.17.720.62.1～9.51.7～8.22.0～4.93.62.01.10.42.51.50.43.61.6方法正确度指标见表D.2。表D.2方法正确度指标化合物加标浓度nmol/molP%S_p%P2S_p%乙烷2.01072.0107±3.9乙烯2.01032.310.±4.6乙炔2.088.32.988.3±5.7丙烷2.094.43.094.4±6.02-甲基丁烷2.01056.7105±131-戊烯2.0/r