中级无机化学市公开课一等奖省名师优质课赛课一等奖课件

中级无机化学

总课时:54讲授内容(课时):绪论(2)第一章:原子、分子及元素周期性(10)第二章:酸碱和溶剂化学(4)第五章:s区元素(3)第六章:p区元素(6)第七章:d区元素(Ⅰ)—配位化合物(12)第八章:d区元素(Ⅱ)—元素化学(6)第九章:d区元素(Ⅲ)—有机金属化合物、簇合物(6)第十章:f区过渡元素化学(5)

参考书2项斯芬编著,《无机化学新兴领域导论》,北京大学出版社,19883沈裴凤等编,《当代无机化学》,上海科学技术出版社，19854朱文祥等编,《中级无机化学》,北京师范大学大学出版社，19935唐宗薰，《无机化学热力学》,西北大学出版社，19906Cotton,F.A,andWlkinson,G.,“AdvancedInorganicChemistry”4thed,Wiley,NewYork,19807Huheey,J.E.,“InorganicChemistryPrinciplesofStructureandReactivity”,3rded.,Harper&RowNewYork,19838Doug1asR.E.,McDanielD.H,andAlexanderJ.,“Con－ceptsandModelsofinorganicChemistry”,2rded.,WileyNewYork,19839Jolly,W.J.,“ModernInorganicChemistry”,McGrawHillNewYork,1984..1陈慧兰等编，《理论无机化学》,高等教育出版社，1989第一节原子结构理论概述第二节原子参数及元素周期性第三节共价键理论概述第四节键参数与分子构型第五节分子对称性与点群第六节单质性质及其周期性递变规律第七节主族元素化合物周期性性质以上七节主要自学，要求掌握：1用徐光宪改进Slater规则计算电子屏蔽常数2了解电负性几个标度，了解环境对电负性影响和基团电负性概念同时，还要尤其注意4单质及其化合物一些性质周期性改变规律

5掌握周期反常现象几个表现形式及合了解释3键参数价层电子对互斥理论分子对称性知识第一章原子、分子及元素周期性习题：1，2，3，4，6，7，8，10，11，12，13，15，171原子性质(1)屏蔽常数

Slate屏蔽常数规则将原子中电子分组

(1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等位于某小组电子后面各组，对该组屏蔽常数＝0，近似地能够了解为外层电子对内存电子没有屏蔽作用；同组电子间＝0.35(1s例外，1s＝0.30);对于ns或np上电子，(n－1)电子层中电子屏蔽常数＝0.85，小于(n－1)各层中电子屏蔽常数＝1.00;对于nd或nf上电子，位于它左边各组电子对他们屏蔽常数＝1.00。第一章原子、分子及元素周期性

徐光宪改进Slate屏蔽常数规则主量子数大于n各电子，其＝0；主量子数等于n各电子，其由表1.1求。其中np指半充满前p电子，np’指半充满后p电子(即第4、第5、第6个p电子)；

表1.1n层对n层屏蔽常数表1.2(n－1)层对n层屏蔽常数

主量子数等于(n－1)各电子，其由表1.2求。主量子数等于或小于(n－2)各电子，其＝1.00。被屏蔽电子n≥1屏蔽电子nsnpnp’ndnfns0.300.250.230.000.00np0.350.310.290.000.00np’0.410.370.310.000.00nd1.001.001.000.350.00nf1.001.001.001.000.39被屏蔽电子n≥1屏蔽电子(n－1)s(n－1)p(n－1)d(n－1)fns1.000.900.930.86np1.000.970.980.90np’1.001.001.000.94nd1.001.001.001.00*1s对2sσ＝0.85。①原子杂化状态原子杂化状态对电负性影响是因为s电子钻穿效应比较强，s轨道能量比较低，有较大吸引电子能力。所以杂化轨道中含s成份越多，原子电负性也就越大。比如，碳和氮原子在杂化轨道sp3、sp2和sp中s成份分别为25%、33%、50%，对应电负性分别为2.48、2.75、3.29和3.08、3.94、4.67。普通所取碳电负性为2.55，氮为3.04，分别相当于sp3杂化轨道电负性。当以sp杂化时，碳电负性值约靠近于氧(3.44)，氮电负性甚至比氟(3.98)还要大。

电负性

表示原子形成正负离子倾向或化合物中原子对成键电子吸引能力相对大小(并非单独原子性质,受分子中所处环境影响)。有各种不一样定义方法，定量标度也各不相同。(2)电负性②键联原子诱导作用一个原子电负性可因受周围原子诱导作用影响而发生改变。比如，在CH3I中碳电负性就小于CF3I中碳电负性。其原因在于，F(3.98)电负性远大于H(2.2)，在F诱导作用下，CF3I中碳电负性增加，甚至超出了碘。结果使得在两种化合物中C－I键极性有着完全相反方向:在中碳带正电，而在中碳带负电。考虑到如上述CH3和CF3基团中心原子受其它原子影响而改变了电负性值，从而提出了基团电负性概念。一个特定基团有一个特定电负性值(表)。

δ＋δ－δ＋δ－2.583.504.323.363.763.422.613.78C6H5COOCH3NO2COOHCNOHN(CH3)2NF22.782.963.103.193.322.322.30电负性NH2CI3CBr3CCl3CF3CH3CH2CH3基团I:2.66③原子所带电荷电负性与电荷关系可用式χ＝a＋b表示。式中为分子中原子所带部分电荷。a、b为两个参数。其意义是:a表示中性原子电负性(中性原子＝0),b为电荷参数，表示电负性随电荷而改变改变率。大、易极化原子有较小b值;小、难以极化原子b值较大。2共价键分子成键理论2.1几个经典分子轨道

轨道：原子轨道头对头方式重合组成分子轨道。

重合电子云呈园柱型对称分布于键轴，s－s、s－p、px－px都可组成重合。

轨道：原子轨道以肩并肩方式重合组成分子轨道。

分子轨道电子云对称分布于经过分子键轴平面,py－py和pz－pz都可组成重合。

轨道：对称性匹配d轨道以面对面方式重合组成分子轨道。

分子轨道电子云分布于与键轴垂直两个平面,dx2－y2与dx2－y2组成重合。其中O2和F2属于O2分子轨道类型，这种类型特点是s、pz能量差较大，不会产生s－pz相互作用，此时z能量低于x和y;而Li2、Be2、B2、C2、N2都属于N2类型，这种类型特点是原子轨道s和pz能量差较小，s和pz轨道产生了一定程度相互作用，因而造成z高于x和y。2.2几个简单分子分子轨道能级图O2和N2代表了第二周期同核双原子分子两种类型。N2O2一同核双原子分子二异核双原子分子(NO和CO)NO和CO分子轨道能级图可作为异核双原子分子代表：在NO中,因为N和O在周期表中为相邻元素,

他们形成NO分子,因为两原子电负性差较小,O能级与N能级较靠近,其中因氧有效核电荷比N大，所以O原子轨道能量低于N,并已知道△E2s(N,O)＝6.8eV,△E2p(N，O)＝3eV，所以由这两个元素原子轨道能够组成份子轨道，而且与由两个N原子组成分子轨道十分类似，两元素价电子总数为5＋6=11。依次填入分子轨道,显然,最终一个电子填在反键上,不成对,

所以,在NO分子中有一条键,一条2电子键,一条3电子键,键级＝(6－1)/2＝2.5因为有成单电子，NO分子含有顺磁性,能够自聚合成为N2O2双聚分子。而且也可预料,NO易失去一个电子成为NO＋，NO＋离子有二条2电子键，一条键，键级为3，成键能力显然比NO高。NNOCO分子轨道能级图CO总电子数为10，N2分子价电子总数也为10，CO与N2为等电子体，其结构应该相同。不过，C原子和O原子电负性差较大(△＝3.5－2.5＝1)。能量上，O2s轨道能量低于C

2s

轨道能量12.92eV，而C

原子2s

轨道比O原子2p

轨道能量仅差3.54eV，前者低仅3.54eV。近年来，用原子轨道先经杂化，然后再组合成键能够满意地解释CO与N2分子结构上相同性。CO12.92eV3.54eV5.17

eV2p2s2s2pC原子2s和一条2p轨道进行sp不等性杂化，O原子2s和1条2p轨道也进行sp不等性杂化，各形成2条sp不等性杂化轨道，然后这四条sp杂化轨道再组合成4条分子轨道，即1条成键4

，1条反键6，2条非键分子轨道3和5。C和O各自未参加杂化两条p轨道进行肩并肩重合组合成2条成键分子轨道和2条反键分子轨道。结果，在CO分子中形成了一条(4)和2条键(1)，键型和N2分子相同。、

在组合成份子轨道时，必须先将配位体原子轨道进行组合得到配体群轨道“grouporbits”，然后将这种群轨道看成单个原子原子轨道，使之与中心原子相同对称性原子轨道组合得到成键和反键分子轨道，其余对称性不匹配轨道则成为非键轨道。三多原子分子分子轨道不过多原子分子分子轨道也可用原子轨道线性组合而形成。

以BeH2为例，依据价电子对互斥理论,能够推得BeH2分子为直线型结构。按分子轨道理论观点,参加组成份子轨道原子轨道有两个H原子1s和Be原子一条2s、三条2p轨道,共6条轨道。很显然,两个H两条1s能够同Be2s头对头重合组成s、s*分子轨道、两条1s也能够同Be2px组成重合良好x、x*两条分子轨道，但H1s不能与Bepy、pz进行有效重合，所以Be2py、2pz成为非键轨道。BeH2分子有四个价电子,依次填入两条成键轨道，在非键和反键中均没有电子,所以,该分子是稳定。该分子键级等于2。而且电子都已自旋成对,分子含有反磁性。再如H2O，依据价电子对互斥理论,H2O分子有V形结构。从BeH2直线型到H2O分子V型改变过程中,s－s－s重合加大，能量降低。s－px－s重合减弱,能量略有升高；s－pz－s重合，由非键变为重合,能量降低；py仍保持非键。由此可得到水分子分子轨道能级图。用类似方法可得到NH3、CH4等分子轨道能级图。从BeH2直线形到H2O分子V形改变过程中:s－s－s重合加大，能量降低;s－px－s重合减弱,能量略有升高；s－pz－s重合，由非键变为重合,能量降低；py仍保持非键。AH2分子Walsh图,是由中心原子A1条s轨道和三条p轨道同两个H两条1s轨道，按照对称性匹配组成份子轨道而得到，这种重合我们示于左右两侧。四分子轨道Walsh图在50年代初Walsh依据轨道重合原理,定性地研究了分子在不一样键角时分子轨道能级能量,作出了轨道能量与键角相关图,这种图现在称作Walsh图。90°和180°AH2分子Walsh图及对应分子轨道示意图AH2分子Walsh图及对应分子轨道示意图直线形分子成键分子轨道有σg和σu，σg轨道是中心对称,它是由A原子2s轨道同周围两个H两条1s轨道相加得到,σu轨道是中心反对称,它是由A原子沿分子键轴方向2p轨道与两个H原子两条1s轨道相加得到,σg能量比σu低,这是因为前者含有中心原子

s

轨道,

后者含有中心原子p轨道,s轨道比p轨道能量低之故。中心原子另两条p轨道2py和2pz是非键原子轨道，因为两个Hs轨道处于py和pz节面上，不能发生重合，与成键轨道相对应反键轨道，分别由中心原子2s与2p和H1s轨道相减而组成。AH2分子Walsh图及对应分子轨道示意图当直线形AH2分子弯曲时,分子对称性发生改变,对应分子轨道对称性也发生改变,这时,σg变成了1a1,σu变成1b2,因为分子在弯曲时对1b2来说重合减小,故能量升高,但对1a1,Walsh图是能量升高，与前面所讲由3个s直线形重合到3个sV形重合，重合加强,能量降低相矛盾,这一点早在1952年就有些人指出过了。分子弯曲时，原来简并u轨道发生分裂，原来py轨道仍保留为非键轨道，而pz轨道可与Hs轨道发生重合变为2a1轨道，2a1轨道能量比u低。直线形分子两条反键轨道在弯曲时,分别变为3a1和2b2,能量均升高。

当AH2分子或离子价电子少于4

或等于4

时,因为1a1－σg和1b2－σu都是直线形时能量较低，所以含有电子数少于或等于4分子采取直线形总能量较低，如前面讨论过BeH2价电子数为4，依据Walsh图予测应为直线形，与试验结果一致。

当包含5～6个价电子时，电子填入2a1－u轨道,分子采取弯曲形时能量大大下降。

因为1b1－u轨道几乎不受键角影响，但因2a1－u轨道弯曲形能量降低得多，因而对于含7～8个价电子分子采取弯曲形在能量上较为有利。水就是突出例子,它有8个价电子，试验测定H2O键角为104°。对价电子总数多于8分子，将在反键轨道中填入电子，依据Walsh图，显然，采取直线形在能量上较为有利。AH2分子Walsh图及对应分子轨道示意图假如X代替H,因为配体X轨道增多，分子轨道组成和轨道能量随键角关系变得比较复杂。AX2分子Walsh图

普通地，价电子总数在16以下AX2分子多为直线形，17－20多为弯曲形，21－22多为直线形。但也有普通规律:五缺电子分子分子轨道

缺电子分子是指分子中电子数少于成键轨道所能容纳电子数分子。如B价轨道是1条2s和3条2p,但B本身只有3个电子，不能给每条轨道都提供一个电子。这么原子称为缺电子原子。这些原子形成份子时，首先可由其它原子提供电子来填充，如BH4－。这些多中心双电子键形成适应了缺电子前提。结构需要7对电子，但实际上只有六对,所以，这种分子是缺电子，实际上，在B2H6分子中,形成了两条3c－2e键。而在如B6H62－离子中,

还含有闭式三中心二电子硼桥键。其次，当自己成键或形成网状结构时，并未获得额外电子,这时形成分子就是缺电子。如B2H6,如果有H3B－BH3成键作用减弱,键级减小,键能减小.六富电子分子分子轨道成键轨道已经填有电子分子，若再向体系中加入电子，新加入电子或者填入非键轨道对成键不起加强作用(键级不变)，或者填入反键轨道使成键作用减弱(键级减小)。在O2分子中加入电子是属于多出电子填入反键轨道情况：键级分子轨道键离解能kJmol－1O2：(s)2(s*)2(x)2(x*)0(y,z)4(y*)1(z*)12494O2－：(s)2(s*)2(x)2(x*)0(y,z)4(y*)2(z*)11.5395O22－：(s)2(s*)2(x)2(x*)0(y,z)4(y*)2(z*)21126在反键轨道中填入电子三碘离子I3－(直线形结构，可看作I－将两个I原子桥联到一起)简化分子轨道能级图表明，多出电子填入非键轨道，对成键不起加强作用，因而三碘离子键级仍为1。I3－是加入电子填入非键轨道例子。七共价键极性

当两个不一样种原子形成共价键时，假如两个原子电负性不一样，成键电子就会在一定程度上偏向电负性大原子，结果共价键就有了极性，此时共价键一端原子略带正电荷，另一端原子略带负电荷，换句话说，共价键显示出了一定离子性。共价键离子性可由下两个经验公式计算其离子性百分数:■离子性百分数＝[16(△)＋3.5(△)2]％其中△为两个原子电负性差■离子性百分数＝[1－e－(△)/4]100％2■离子性百分数＝[16(0.9)＋3.5(0.9)2]％＝17％以HCl为例△＝3.0－2.1＝0.9■离子性百分数＝[1－e－(0.9)/4]%＝18％2由偶极矩算得电荷值与离子性百分数计算公式所得结果完全一致。键极性能够用偶极矩来衡量Aδ＋——→Bδ－＝q·l式中是偶极矩值，单位是库仑·米，q为电荷，l为键长。偶极矩是一个矢量，其方向是由正到负。

显然，键极性越大，偶极矩越大。假如知道了偶极距和键长，则电荷可求：仍以HCl为例，l＝127pm＝1.27×10－10m

＝3.44×10－20C·m因为1e＝1.6×10－19C3.44×10－20C·m1eq＝－＝———————×—————＝0.17el1.27×10－10m1.6×10－19C即，δH＋＝＋0.17eδCl－＝－0.17e

HCl离子性百分数17%意味着H提供0.17个价电子给Cl原子，从而H带0.17个正电荷，Cl带0.17个负电荷。3分子立体化学3.1价电子对互斥理论(VSEPR)(ValenceShellElectronPairRepulsion)VSEPR基本关键点为：(1)ABn型分子或基团中，假如中心原子A价电子层不含d电子(或仅含d5或d10时),则其几何构型完全由价层电子对数所决定.(2)

价电子对(VP)包含成键电子对(BP)和孤电子对(LP)VP＝BP＋LP其中BP(成键电子对)＝键电子对数(不计键电子)＝中心原子周围配位原子数

LP*

＝[中心原子价电子－配位原子单电子总和±离子电荷(负电荷取＋，正电荷取－)]/2

*

若算得结果为小数，则进为整数。(3)因为价电子对之间库仑斥力和保利斥力，使价电子对之间距离应保持最远。1940年由Sidgwick和Powell提出,Gillespie作出了主要发展。(5)

假如一个分子有几个可能结构，则须确定谁是最稳定结构。

确定稳定结构标准是：①对仅含BP、LP分子，其斥力次序是：

LP－LP＞LP－BP＞BP－BP②对含有多重键分子，则

叁－叁＞叁－双＞双－双＞双－单＞单－单

因此,中心原子价电子对数与价电子对排布有以下关系：2345678直线三角形正四面体三角双锥正八面体单冠八面体四方反棱柱

(4)

依据价电子正确排布确定分子空间构型(分子构型是指成键原子空间几何排布，亦即成键电子正确空间排布)。④

中心原子周围在最小角度位置上斥力大电子对数目越少其结构越稳定所以，若分子中同时有几个键角，则只须考查键角最小情况，如构型为三角双锥分子中有90°和120°两种键角，只须考查90°时斥力即可。

若把①、②两条合起来，则对于含BP、LP、双键或叁键分子时，则其斥力效应为

叁－叁＞叁－LP＞LP－LP＞叁－双＞LP－双＞

叁－BP＞双－双＞LP－BP＞双－BP＞BP－BP即：三键斥力效应大于孤电子对

双键斥力介于孤对和成键电子对之间③

在ABn型分子中，成键电子对间斥力随配位原子B电负性增大而减小。随中心原子A电负性增大而增大。例①XeF4，Xe：价电子数为8，四个F各有1个单电子,BP＝4，LP＝(8－4×1)/2＝2，VP＝4＋2＝6，价电子对在空间按八面体排布，分子有两种可能排布方式：电子对间最小角度为90°，比较两种排布斥力：(1)(2)LP－LP01LP－BP86BP－BP45结构(1)比结构(2)最大排斥作用LP－LP个数少，所以(1)是最为稳定结构。XeF4为平面正方形构型。可见，在八面体构型中，孤对电子尽可能排布在轴向位置。例②XeF2，BP＝2，LP＝(8－2×1)/2＝3，VP＝2＋3＝5，价电子对在空间按三角双锥排布,分子有三种可能排布方式：

电子对间最小角度为90°，比较三种排布斥力：(1)(2)(3)LP－LP022LP－BP634BP－BP010结构(1)LP－LP排斥作用个数少,所以(1)是最为稳定结构。XeF2为直线形构型。

可见，在三角双锥构型中，孤对电子和双键普通都分布在赤道平面之上。例③XeOF3＋，BP＝4，LP＝(8－3×1－2－1)/2＝1，VP＝4＋1＝5，价电子对在空间按三角双锥排布,分子有四种可能排布方式：电子对间最小角度为90°，比较四种排布斥力：(1)(2)(3)(4)LP－双0110LP－BP3212双－BP3122BP－BP0222结构(4)LP－双和LP－BP排斥作用个数少，所以(4)是最为稳定结构。XeOF3＋构型为变形四面体。3.2影响分子键角大小原因一中心原子杂化类型与键角关系轨道最大重合原理要求，有利成键方向是杂化轨道空间取向。等性杂化轨道类型与键角关系为：杂化类型spsp2sp3dsp2sp3d(或dsp3)sp3d2(或d2sp3)构型线性三角形正四面体正方形三角双锥正八面体键角180°120°109°28’90°90°和120°90°依据杂化轨道中所含原子轨道成份能够计算两个杂化轨道间夹角。

式中s、p分别代表杂化轨道中所含s、p原子轨道成份。本公式适合用于计算s或p成份相同两个杂化轨道之间夹角。

cosθ＝＝

假如两个杂化轨道所含s、p成份不相同，如在不等性杂化中，孤电子轨道与成键电子轨道之间夹角可依据公式计算：

cosθij＝－＝－式中si、sj,pi、pj分别是不一样轨道中s、p成份如在水分子中:两条成键轨道中s成份占20%，p占80%,其间夹角可求：cosθ＝0.20/(0.20－1)＝(0.80－1)/0.80＝－0.25θ＝104.5°两条孤对轨道中，s成份占30%，p占70%,其间夹角可求：cosθ＝0.30/(0.30－1)＝(0.70－1)/0.70＝－0.4286θ＝115.4°cosθij＝－＝－

＝－0.3273θij＝109.1°孤电子轨道与成键电子轨道之间夹角∠L

,L>∠L

,b>∠b

,b

假如用b表示成键杂化轨道，L表示由孤对电子所占杂化轨道，则夹角大小次序为二中心原子孤对电子对数目对中心原子上孤对电子对键角影响解释：(1)孤对电子含s电子成份多，其电子云比成键电子对更肥胖；(2)孤对电子只受中心原子一个核吸引，它集中在中心原子核周围。孤对电子对对邻近电子对将产生较大斥力,迫使键角变小：

如CH4、NH3、H2O键角由109.5°，107.3°、104.5°逐步减小就是这个原因，尽管这三个分子中心原子都采取sp3杂化，不过在CH4中C上没有孤对电子，键角为109.5°,在NH3中N上有一对孤对电子，键角压缩到107.3°,在H2O中O上有两对孤对电子，斥力更大，键角压缩到104.5°。∠HCH=109.5°∠HNH=107.3°∠HOH=104.5°CH4NH3H2O

受孤对电子排斥使键角减小其它例子如sp3d杂化SF4电子对呈三角双锥排布，有一对孤对电子排在赤道平面,它排斥其它键,使平面上另两个键角不是120°,而是小于120°,而上下两键已不再与平面垂直,夹角小于180°;

还有BrF3,

T形分子构型,因为在电子排布锥底平面上有两对孤对电子，使上下两键已不再与平面垂直，变成86.5°;

TeF5，四方锥，键角也减小。

再比较一下NO2+、NO2、NO2－键角也能够看出，NO2+没有未成键电子，在NO2上有一个未成键电子，NO2－有两个未成键电子，单个未成键电子所产生斥力比孤对要小，所以他们键角分别为180°、132°、115°。——∠ONO＝180°∠ONO＝132°∠ONO＝115°LP=0LP=0.5LP=1三多重键多重键所包含电子较多,斥力较单键大，结果是使分子内包含多重键夹角增大，单键间夹角变小，如OC(NH2)2，sp2杂化，正常为120°，因为双键C＝O斥力大，使∠NCO扩大至126°,∠NCN＝108°。OCH2NNH2∠NCO＝126°∠NCN＝108°四电负性影响

在ABn型分子中,当原子B电负性减小时,A－B间成键电子将愈来愈偏向A,从而增加成键电子对间斥力,键角将增大。AABBB’B’········B>B’假如ABn型分子中B相同，中心原子A电负性增加，A－B间成键电子对将偏向A，从而增加成键电子对之间斥力，键角增大。AA’BBBB········A’>A对比以下数据：NF3102.4°NH3107.3°OF2101.5°OH2104.5°

PH393.3°NH3107.3°SbH391.3°AsH391.8°PF397.8°PH393.3°AsF396.2°AsH391.8°SbF395°SbH391.3°五p－d

键

第二周期元素氟化物键角小于对应氢化物，其它周期元素则有相反规律：第二周期无d轨道，不能生成p－d多重键，影响主要是电负性。在其它周期元素，氟化物能够生成多重键，中心原子空

d与

F

p

生成p－d键，一定程度多重键形成使之成为影响键角主要原因(H无

p

轨道，不能生成p－d键)。更确切地讲，假如某种变换能引发一个不能区分分子取向，那么这种变换就是一个“对称操作”，借以实现对称操作该分子上点、线或面被称为“对称元素”。4对称性和立体化学4.1对称性假如分子各部分能够进行交换，而分子取向没有产生能够识别改变，这种分子就被说成是含有对称性。已知有五种对称元素能够用于适当独立分子对称操作。对分子不作任何动作组成恒等操作。一切分子都含有这个对称元素。因为对分子不作任何动作，这个分子情况是不会改变。似乎这个元素是个毫无价值对称元素，但因群论计算中要包括它，所以必须包含。(1)恒等E假如一个分子绕一根轴旋转2/n角度后产生一个不可分辨构型，这根轴就是对称轴，比如,平面形BF3分子含有一根三重轴C3和三根二重轴C2。分子较高重旋转轴通常取作z

轴。(3)

n－重对称轴(旋转轴)CnBCl3分子有1C3、3C2(2)对称中心(反应中心)i假如每一个原子都沿直线经过分子中心移动，到达这个中心另一边相等距离时能碰到一个相同原子，那么这个分子就含有对称中心。显然，正方形PtCl42－离子有对称中心，但四面体SiF4分子就没有对称中心。平面正方形PtCl42－四面体SiF4不含有对称中心具对称中心(4)对称面(镜面)σ假如分子一切部分在经过一个平面反应后，产生一个不可分辨结构取向，这个平面就是对称面。对称面分水平对称面和垂直对称面。与分子主轴垂直对称面称为水平对称面，记作h;

经过分子主轴对称面称为垂直对称面,记作v。水分子有1

C2、2

v水分子有二个经过分子主轴垂直对称面

v(三个原子所在平面，垂直于这个平面且平分H－O－H角平面)。

旋转－反演是绕轴旋转2/n并经过中心进行反演。旋转－反演和旋转－反应是相互包含。(6)旋转－反演(反轴)In(非独立)(5)n－重旋转－反应轴(非真旋转轴)Sn假如绕一根轴旋转2/n角度后马上对垂直于这根轴一平面进行反应，产生一个不可分辨构型，那么这个轴就是n－重旋转一反应轴，称作映轴。如，在交织构型乙烷分子中就有一根与C3轴重合S6轴，而CH4有三根与平分H－C－H角三根C2轴相重合S4轴。分子能够按“对称群”或“点群”加以分类。4.2对称群其中，任何含有一条C2轴，2个对称面和恒等操作这四种对称操作组合分子属于C2v“点群”。H2O分子就属于C2v点群.在一个分子上所进行对称操作完全组合组成一个“对称群”或“点群”。点群含有一定符号:如C2、C2v、D3h、Oh、Td等。一些化学中主要点群点群对称元素(未包含恒等元素)举例Cs仅有一个对称面ONCl,HOClC1无对称性SiFClBrICn仅有一根n－重旋转轴H2O2,PPh3Cnv

n－重旋转轴和经过该轴镜面H2O,NH3Cnh

n－重旋转轴和一个水平镜面反－N2F2C∞v无对称中心线性分子CO，HCNDn

n－重旋转轴和垂直该轴n根C2轴Cr(C2O4)33－DnhDn对称元素、再加一个水平镜面BF3，PtCl42－D∞h有对称中心线性分子H2,Cl2DndDn对称元素、再加一套平分每一C2轴垂直镜面B2Cl4,交织C2H6Sn有唯一对称元素(Sn映轴)S4N4F4Td正四面体分子或离子，4C3、3C2、3S4和6dCH4,ClO4－Oh

正八面体分子或离子，3C4、4C3、6C2、6d、3h、iSF6Ih正二十面体，6C5、10C3、15C2及15σB12H122－分子σh?Cn?直线型?取最高阶CnT,Th,Td,O,Oh是是否两个或多个Cn(n≥3)?C∞vi?D∞hi是是否否nC2Cn┴是否Cnv是σh?nσd?否Dnh是Dnd否Dn否否Cnh是Cnnσv?S2n?否是S2nσ?i?否否否C1Ci是Cs是分子σh?Cn?直线型?取最高阶CnT,Th,Td,O,Oh是是否两个或多个Cn(n≥3)?C∞vi?D∞h是是否否nC2Cn┴是否Cnv是h?nσd?否Dnh是Dnd否Dn否否Cnh是Cnnσv?S2n?否是S2nσ?i?否否否C1Ci是Cs是下面举例说明分子属于何种点群判断BFClBr

一个平面三角形分子，存在一个对称元素，即分子所在平面(无主轴,有一个对称面)，属于Cs点群。BFClBr

SiFClBrI

这个分子除恒等元素E之外，既无旋转轴,也无对称面，也没有对称中心，属于C1点群。SiFClBrI分子σh?Cn?直线型?取最高阶CnT,Th,Td,O,Oh是是否两个或多个Cn(n≥3)?C∞vi?D∞h

是是否否nC2Cn┴是否Cnv是h?nσd?否Dnh是Dnd否Dn否否Cnh是Cnnσv?S2n?否是S2nσ?i?否否否C1Ci是Cs是NH3

一个角锥形分子，含有一根三重旋转轴，但没有垂直于该轴C2轴，没有水平镜面，但有三个经过主轴垂直面，因而它属于C3v点群。反－N2O22－离子有平面形结构,有一根对称轴(垂直于离子平面C2),没有映轴,没有垂直于对称轴C2轴，但有一个水平面，所以属于C2h点群。CH4

正四面体分子,有四根C3,没有C4轴,有旋转反应轴,没有对称中心,故属于Td点群。一些常见结构无机分子点群结构分子点群结构分子点群直线型N2、CO2D∞h正四面体CH4TdCuCl2－D∞h正八面体SF6OhHCl、CO

C∞夹心化合物弯曲型H2OC2v重合型Fe(cp)2DnhT型ClF3C2v交织型Fe(cp)2Dnd三角锥NH3C3v五角双锥B7H72－D5h四方锥TeF5C4v加冠八面体Os7(CO)21D5h平面型BF3D3h十二面体B8H82－D2hPtCl42－D4h加冠三棱柱B9H92－D3h环戊二烯D5h加冠四方反棱柱B10H102－D4dC6H6D6h十六面体B11H112－C2v三角双锥PCl5D3h正二十面体B12H122－Ih在特征标表左上角为该表点群符号，用以区分其它表。在表顶端水平列出包含“恒等操作”在内该点群各类对称操作，对C2v点群来说，他们是E、C2、σxz、σyz,在对称操作下面四行数字称为特征标，他们不是普通数字，而是代表一个操作。数字中每一水平行都代表了该点群“简化表示形式”，每个简化表示形式用一符号表示，如C2v表中A1、A2、B1和B2。这种符号表示原子轨道和分子轨道(广义地为函数)对称性、振动方式等。中间各行数字，1表示操作不改变符号，也即是对称，－1表示操作将引发符号变动，意味着是反对称。最右边一列pz、dxy、px、py等，表明这些轨道分别含有A1、A2、B1、B2等那样变换方式。4.3群论群论是系统地研究群性质和应用一门学科用“特征标表”表示群。下表示出C2V群“特征标表”

为了说明操作改变符号，可将C2V置于直角坐标系，函数改变符号是指f(x,y,z)→－f(x,y,z)，不改变符号是指f(x,y,z)→f(x,y,z)。类似地，将py、pz进行操作能够得到EC2σxzσyzx→x－xx－xy→y－y－yyz→zzzz特征标表C2vEC2σxzσyz

B11－11－1xB21－1－11yA11111zEC2σxzσyzpz→pzpzpzpzpy→py－py－pypy特征标表C2vEC2σxzσyz

A11111pzB21－1－11py4.4对称性在无机化学中应用一分子对称性与偶极矩判定

分子偶极矩被用来衡量分子极性大小。对于多原子分子，它偶极矩就是分子中全部分偶极矩矢量和。以水分子为例，其结构是O以sp3不等性杂化轨道与两个H形成两条σ键，键角104°21’，在氧上有两对孤电子对。水分子偶极矩主要由两部分所确定：

H2O＝键(电负性)＋孤电子对

○

键偶极矩键：由键极性所确定。键极性和成键原子电负性相关，键偶极矩(矢量)方向由电负性小原子到电负性大原子,其大小与电负性差相关，电负性差越大，偶极矩也就越大。所以键(电负性)：OH

3.52.1

两条氢氧键偶极矩矢量加和产生水分子键偶极矩矢量方向是由H到O。

孤电子对产生偶极矩

孤电子对，因为孤电子对集中在原子某一侧面，因而该原子这个侧面就集中了过多负电荷，因而将产生偶极矩:

孤电子对：:O─H键偶极矩和孤电子对偶极矩含有一样方向(总方向是H方为正，O方为负)

H2O＝键(电负性)()＋孤电子对()＝1.85D()★对CO2，O3.5＝C2.5＝O3.5—键(电负性)和孤电子对都相互抵销，所以CO2偶极矩为零。★再如NH3与NF3NH3：:N3.0─H2.1

孤电子对：，键(电负性):—,二者方向相同(H方向为正NH)，NH3偶极矩较大;NF3：:N3.0─F4.0

孤电子对：，键(电负性):—,二者方向相反，因为键(电负性)>孤电子对，部分抵销结果，NF3偶极矩较小，方向是N方为正(NF)。

综上可见，分子极性取决于分子内部几何结构，因而能够依据分子对称性来判定分子偶极矩。实际上，因为分子对称性反应了分子中原子核和电子云分布对称性，分子正、负电荷重心总是落在分子对称元素之上。假如分子含有对称中心，或者，换句话来说，假如分子对称元素能相交于一点，亦即分子正负电荷重心重合，这个分子就不可能有偶极矩。如CO2，它属于D∞h，含有对称中心，因而它没有偶极矩。类似还有C2h、Oh等点群分子，因为他们都有对称中心，因而一定不存在偶极矩。而含有其它对称性分子可能就有偶极矩。Td点群,正四面体对称，它没有对称中心，但分子中各种分偶极矩矢量和为0(对称元素交于一点)，因而也没有偶极矩。★又如CO：:C2.6≡O:3.5，其三重键中有一条是配位键，

CO＝孤电子对(因为O电子云密度大)(→)＋

键(电负性)(—)＋

配(O给出电子，C接收电子)(———)＝C←O(偶极矩值较小，O方为正，C方为负)。分子对称性元素交于一点，则无偶极矩。分子不含有偶极矩一个简单而又主要对称性判据，简述为:

(a)顺式－[Co(en)2Cl2]+(b)反式－[Co(en)2Cl2]+含有旋光性没有旋光性二分子对称性与旋光性判定

旋光性，亦称为光学活性，它是当偏振光射入一些物质后，其振动面要发生旋转性质。当物质分子，其构型含有手征性，亦即分子构型与它镜像不能重合，如同左右手关系，这种物质就含有旋光性。从对称元素来看，只有不含有任何次映轴或反轴分子才有可能有旋光性，换句话说，假如分子本身含有镜面和对称中心，则分子就不可能有旋光性。原子轨道或分子轨道对称性节面数节面方位sgo无节面pu1节面经过成键原子dg2节面经过成键原子fu3节面经过成键原子go无节面*u1节面位于成键原子之间u1节面经过成键原子*g2一个节面经过成键原子，另一个位于成键原子之间δg2节面经过成键原子三原子轨道和分子轨道对称性四化学反应中轨道对称性

化学键形成是否取决于参加成键轨道对称性，含有相同对称性相互作用有利于反应发生，即是允许反应。对称性不一样相互作用是禁阻反应。对于一个双分子反应，在反应时，在前线轨道中电子流向是由一个分子最高占据分子轨道流向另一个分子最低未占据轨道。如，H2与I2反应在1967年以前被认为是一个经典双分子反应：H2和I2经过侧向碰撞形成一个梯形活化配合物，然后，I－I键和H－H键同时断裂，H－I键伴伴随生成。假如H2与I2进行侧向碰撞,则他们分子轨道可能有两种相互作用方式：显然,这些轨道，对称性不一样，净重合为0，反应是禁阻;

★H2分子最高占据分子轨道即σs与I2分子最低未占据分子轨道即σz*相互作用:

这种作用，轨道对称性匹配，净重合不为零。但从能量看，电子流动是无法实现。这是因为：(1)假如电子从I2分子反键分子轨道流向H2分子反键分子轨道，则对于I2分子来讲，反键轨道电子降低，键级增加，I－I键增强，断裂困难；(2)电子从电负性高I流向电负性低H是不合理。总而言之，这两种相互作用方式都是不可能，说明H2与I2作用是双分子反应难以成立。★由I2分子最高占据分子轨道*(p)与H2分子最低未占据分子轨道s*相互作用:现在研究表明，H2与I2反应是一个叁分子自由基反应，I2分子先离解为I原子，I原子再作为自由基同H2分子反应。5.1.1

单质同水反应一些化学过程通常是在水介质中进行。水特殊化学性质是其氧化数为＋1H＋能够得到电子，氧化数为－2O2－能够失去电子，因而水既能够作为氧化剂，又能够作为还原剂。单质与水作用有以下几个类型：5

单质及其主族元素化合物性质及其周期性递变规律5.1

单质性质①

单质被水氧化伴随释放出H2，同时生成水合阳离子在pH＝7时，φθ(H＋/H2)＝－0.414V。所以，凡是还原电极电势φθ(Mn＋/M)小于－0.414V单质与水作用都有H2放出。如φθ(Na＋/Na)＝－2.714V，故有2Na(s)＋2H2O＝2Na＋(aq)＋2OH－(aq)＋H2(g)当生成氢氧化物能溶于水时反应进行得很快；假如生成氢氧化物不溶于水或者仅是微溶，则在金属表面形成一个薄膜抑制反应深入进行。如φθ(Zn2＋/Zn)＝－0.763V<－0.414V

，但Zn却不与H2O作用。这就是因在Zn表面生成了一个氢氧化物薄膜之故。这种因反应被抑制或完全被遏制现象称为钝化。②

单质歧化伴随生成水合阴离子：Cl2(g)＋H2O＝H＋(aq)＋Cl－(aq)＋HClO(aq)这是大多数负电性元素单质同水作用方式。③

单质被水还原伴随释放出O2，同时生成水合阴离子：在pH＝7时，φθ(O2/H2O)＝0.82V。所以，凡是电极电势大于0.82V单质与水作用都有O2放出。如φθ(F2/F－)＝2.87V，故有2F2(g)＋2H2O＝4H＋(aq)＋4F－(aq)＋O2(g)5.1.2单质与稀酸作用单质经过释放H2而被氧化，通常在酸溶液中比在水中更普遍、更轻易。其理由是：①

系统中H＋(aq)离子浓度增加可增加电对H＋/H2电极电势，以至能用这个反应机理同水作用单质数量增加；②

系统中大量存在H＋(aq)离子可阻止氢氧化物沉淀生成。如Co(s)＋H2O不反应(在pH＝7时，φθ(H＋/H2)＝－0.414V；

φθ(Co2＋/Co)＝－0.277

V)；Co(s)＋2H＋＝Co2＋(aq)＋H2(g)(在pH＝0时，φθ(H＋/H2)＝0V，Co2＋/Co电正确电极电势不受pH值所影响)。不过，有些时候，假如单质与酸作用生成了不溶性或微溶性产物，会抑制反应深入发生。如φθ(Pb2＋/Pb)＝－0.126V，但Pb不与稀盐酸或稀硫酸作用，因为Pb同这些酸作用时在其表面上生成了不溶性PbCl2或PbSO4沉淀，保护Pb不受深入氧化。5.1.3单质同碱作用除碱能使有些单质发生歧化作用之外，那些趋向于生成羟基配合物阴离子元素单质能够与碱作用。如Zn(s)＋2OH－(aq)＋2H2O＝[Zn(OH)4]2－(aq)＋H2(g)Si(s)＋2OH－(aq)＋H2O＝SiO32－(aq)＋H2(g)5.1.4单质与强于H＋氧化剂作用HNO3比H＋离子含有更强氧化能力，所以它同HCl、稀H2SO4不一样，它不是用H＋离子进行氧化，而是用NO3－阴离子进行氧化，反应产物与酸浓度和单质活泼性相关：Cu(s)＋2NO3－(浓)＋4H＋(aq)＝Cu2＋(aq)＋2NO2(g)＋2H2O3Cu(s)＋2NO3－(稀)＋8H＋(aq)＝3Cu2＋(aq)＋2NO(g)＋4H2O4Mg(s)＋2NO3－(很稀)＋10H＋(aq)＝4Mg2＋(aq)＋NH4＋(aq)＋3H2O

3C(s)＋4NO3－(浓)＋4H＋(aq)＝3CO2(g)＋4NO(g)＋2H2OS(s)＋6NO3－(浓)＋4H＋(aq)＝SO42－(aq)＋6NO2(g)＋2H2O浓H2SO4以一样方式同单质作用，它本身被还原为SO2：

Cu(s)＋SO42－(浓)＋4H＋(aq)＝Cu2＋(aq)＋SO2(g)＋2H2OP4(s)＋10SO42－(浓)＋4H＋(aq)＝2PO43－(aq)＋5SO2(g)＋2H2O5.2主族元素化合物周期性性质

5.2.1氯化物水解作用

主族金属元素氯化物,TlCl难溶于水,PbCl2溶解度较小，其余二元氯化物都易溶于水。其中碱金属和碱土金属氯化物(除LiCl、BeCl2及MgCl2外)溶于水,在水中完全电离而不发生水解;其它金属及Li、Be、Mg氯化物会不一样程度地发生水解。普通水解是分步进行，有些金属在水解时生成碱式盐在水中溶解度很小，可沉淀出来：SnCl2＋H2O＝Sn(OH)Cl↓＋HClSbCl3＋H2O＝SbOCl↓＋2HClBiCl3＋H2O＝BiOCl↓＋2HCl非金属氯化物，除CCl4和NCl3外均强烈水解生成二种酸：SiCl4＋4H2O＝H4SiO4＋4HClPCl3＋3H2O＝H3PO3＋3HClNCl3水解产物是一个酸和一个碱：NCl3＋3H2O＝NH3＋3HOClCCl4难水解。关于主族元素氯化物水解大致可归纳出以下几条规律：

①

正离子含有高电荷和较小半径，他们对水分子有较强极化作用，因而易发生水解；反之，低电荷和较大离子半径离子在水中不易水解。②

由8(2)、18到18＋2电子构型正离子，离子极化作用依次增强，水解变得轻易。③共价型化合物水解必要条件是中心原子必须要有空轨道或含有孤电子对。④

温度对水解反应影响较大，是主要外因，温度升高时水解加剧。

⑤

不完全亲核水解产物为碱式盐[如Sn(OH)Cl、BiOCl]，完全亲核水解产物为氢氧化物[如Al(OH)3]或含水氧化物、含氧酸(如H2SiO3、H3PO4)等，这个产物次序与正离子极化作用增强次序一致。低价金属离子水解其产物普通为碱式盐，高价金属离子水解产物普通为氢氧化物(或含水氧化物)，正氧化态非金属元素水解产物普通为含氧酸。

⑥

水解反应也常伴有其它反应，如配合：3SnCl4＋3H2OSnO2·H2O＋2H2SnCl6除碱金属及碱土金属(Be除外)外大多数主族金属氯化物皆能与Cl－形成配合物离子。如SnCl62－，PbCl42－，BeCl42－，AlCl4－，AlCl63－，InCl52－，TlCl63－，SnCl3－，PbCl62－，SbCl6－及BiCl52－等。依据水解机理能够判断水解产物上述SiCl4是中心原子含有