第2章传质分离过程的热力学基础课件

传质分离过程

第二章传质分离过程的热力学基础传质分离过程

第二章传质分离过程的热力学基础第2章传质分离过程的热力学基础课件Chapter2ThermodynamicsofSeparationOperation Formasstransferseparationprocesses,theseparationisachievedbyenhancingtherateofmasstransferbydiffusionofcertainspeciesrelativetomasstransferofallspeciesbybulkmovementwithinaparticularphase.Chapter2ThermodynamicsofSe

Thedrivingforceanddirectionofmasstransferbydiffusionisgovernedbythermodynamics,withtheusuallimitationsofequilibrium.Thus,bothtransportandthermodynamicsconsiderationsarecrucialinseparationoperations.

Therateofseparationisgovernedbymasstransfer,whiletheextentofseparationislimitedbythermodynamicsequilibrium.Chapter2ThermodynamicsofSeparationOperation极限程度-------热力学分离速率-------动力学Extent=ThermodynamicsRate=Transport ThedrivingforceanddirectiContents2.1相平衡基础

2.1.1汽液平衡

2.1.2液液平衡2.2多组分物系的泡点和露点的计算

2.2.1泡点温度和压力的计算

2.2.2露点温度和压力的计算2.3多组份闪蒸计算

2.3.1等温闪蒸和部分冷凝过程

2.3.2绝热闪蒸过程2.4液液平衡过程的计算2.5多相平衡过程2.6共沸系统和剩余曲线Contents2.1相平衡基础知识点1.相平衡常数计算：状态方程法、活度系数法2.泡点、露点计算 （1）泡点计算：在一定P（或T）下，已知xi，确定Tb（或Pb）和yi； （2）露点计算3.等温闪蒸和绝热闪蒸计算：给定物料的量与组成，计算在一定P和T下闪蒸得到的汽相量与组成，以及剩余的液相量与组成。知识点1.相平衡常数计算：状态方程法、活度系数法2.1相平衡基础（PhaseEquilibria）

常见的化工单元操作，如精馏、吸收、萃取、结晶等都是有相变化的过程，其研究和设计基础是相平衡、物料平衡和传递速率。相平衡在传质分离过程中占有重要地位，实际系统与平衡状态的差距是相间传质过程的推动力。相平衡是阐述混合物分离原理和计算传质推动力的基础数据。

一、相平衡关系 二、相平衡常数的计算2.1相平衡基础（PhaseEquilibria） 常见一、相平衡关系

（1）什么是相平衡?

混合物所形成的若干相保持物理平衡而共存的状态。

热力学：整个物系的自由能最小。

Atequilibrium,thetotalGibbsfreeenergy(G)forallphasesisaminimum.

动力学：相间表观传递速率为零。

Theapparentrateofmasstransferacrossthephaseinterfaceiszero.一、相平衡关系 （1）什么是相平衡?一、相平衡关系（2）相平衡条件（准则）：

各相的温度相等、压力相等、各个组分的化学位也相等。Chemicalpotentialcannotbeexpressedasanabsolutequantity,andthenumericalvaluesofchemicalpotentialaredifficulttorelatetomoreeasilyunderstoodphysicalquantities.Furthermore,thechemicalpotentialapproachesaninfinitenegativevalueaspressureapproacheszero.Forthesereasons,thechemicalpotentialisnotfavoredforphaseequilibriacalculations.Instead,fugacity,inventedbyG.N.Lewisin1901,isemployedasasurrogate.一、相平衡关系（2）相平衡条件（准则）：Chemicalp一、相平衡关系（2）相平衡条件（准则）：各相的温度相等、压力相等、各个组分的逸度相等。一、相平衡关系（2）相平衡条件（准则）：相平衡关系的表示方法1.相图2.相平衡常数Ki=yi/xi3.分离因子相平衡关系的表示方法1.相图2.相平衡常数Ki=yi/x二、相平衡常数相平衡常数（Ki）----EquilibriumRatioKi=yi/xiEquilibriumRatioistheratioofmolefractionsofaspeciespresentintwophasesatequilibrium.二、相平衡常数相平衡常数（Ki）----EquilibriuEquilibriumRatio

Forthevapor-liquidcase(egDistillationandAbsorption),theconstantisreferredtoastheK-value（K值）orvapor-liquidEquilibriumRatio（汽液平衡常数）Ki=yi/xiFortheliquid-liquidcase(egExtraction),theconstantisreferredtoasthedistributioncoefficient（分配系数）orliquid-liquidequilibriumratio（液液平衡常数）EquilibriumRatio ForthevapoCalculationofEquilibriumRatioKi的计算：Case1---理想体系的吸收过程： 亨利定律(Henry'sLaw)Case2---理想体系的精馏过程 拉乌尔定律(Raoult'sLaw)Case3---非理想体系 用气相逸度和液相活度系数来计算。Ki=yi/xiCalculationofEquilibriumRat三、分离因子SeparationFactor三、分离因子SeparationFactor2.1.1汽液平衡Vapor-liquidequilibria2.1.1汽液平衡Vapor-liquidequili回顾-亨利定律(Henry’sLaw)：

物理化学的基本定律之一，是英国的W.亨利在1803年研究气体在液体中的溶解度规律时发现的，可表述为：“在一定温度下，某种气体在溶液中的浓度与液面上该气体的平衡压力成正比。”实验表明，只有当气体在液体中的溶解度不很高时该定律才是正确的，此时的气体实际上是稀溶液中的挥发性溶质，气体压力则是溶质的蒸气压。理想溶液吸收过程回顾-亨利定律(Henry’sLaw)： 物理化学的基本回顾-亨利定律(Henry’sLaw)：

所以亨利定律还可表述为：在一定温度下，稀薄溶液中溶质的蒸气分压与溶液浓度成正比：

pB＝kxB

式中pB是稀薄溶液中溶质的蒸气分压；xB是溶质的物质的量分数；k为亨利常数，其值与温度、压力以及溶质和溶剂的本性有关。由于在稀薄溶液中各种浓度成正比，所以上式中的xB还可以是mB（质量摩尔浓度）或cB（物质的量浓度）等，此时的k值将随之变化。理想溶液吸收过程回顾-亨利定律(Henry’sLaw)： 所以亨利定律还回顾-亨利定律(Henry’sLaw)： 只有溶质在气相中和液相中的分子状态相同时，亨利定律才能适用。若溶质分子在溶液中有离解、缔合等，则上式中的xB（或mB、cB等）应是指与气相中分子状态相同的那一部分的含量；在总压力不大时，若多种气体同时溶于同一个液体中，亨利定律可分别适用于其中的任一种气体；一般来说，溶液越稀,亨利定律愈准确，在xB→0时溶质能严格服从定律。理想溶液吸收过程回顾-亨利定律(Henry’sLaw)： 只有溶质在气相回顾-拉乌尔定律 1887年法国物理学家拉乌尔（Raoult）在溶液蒸气压实验中总结出著名的拉乌尔定律。拉乌尔定律指出：如果溶质是不挥发性的，即它的蒸气压极小，与溶剂相比可以忽略不计，则在一定的温度下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与其克分子分数的乘积。即式中

p1--溶剂的蒸气压，溶质是不挥发性时，即为溶液的蒸气压；

x1──溶液中溶剂的克分分数。理想气体精馏过程回顾-拉乌尔定律 1887年法国物理学家拉乌尔（Raou回顾-拉乌尔定律

拉乌尔定律还可以表述为：在一定的温度下，当不挥发物质溶解在溶剂中时，溶液的蒸气压相对下降等于溶质的克分子分数。即式中△p——溶液的蒸气压下降值；

x2——溶质的克分子分数。对于溶质是挥发性物质，它的蒸气压不能忽略时，拉乌尔定律仍然适用，但要注意此时p1

是溶液中溶剂的蒸气压。理想气体精馏过程回顾-拉乌尔定律 拉乌尔定律还可以表述为：在一定的温度下，拉乌尔定律和亨利定律的区别

拉乌尔定律和亨利定律是溶液中两个最基本的经验定律，都表示组元的分压与浓度之间的比例关系。它们的区别在于：（1）拉乌尔定律适用于稀溶液的溶剂和理想溶液，而亨利定律适用于溶质；（2）拉乌尔定律中的比例常数p1是纯溶剂的蒸气压，与溶质无关，而亨利定律的比例常数k则由实验确定，与溶质和溶剂都有关；（3）亨利定律的浓度可用各种单位，只要k值与此单位一致就可以，而拉乌尔定律中的浓度只能用克分子分数。拉乌尔定律和亨利定律的区别 拉乌尔定律和亨利定律是溶液中拉乌尔定律和亨利定律的区别

为什么拉乌尔定律中的比例常数与溶质无关，而亨利定律中的比例常数却与溶质及溶剂都有关呢？ 由于稀溶液的溶质浓度很小，对溶剂分子来说，其周围几乎都是溶剂分子，其活动很少受到溶质分子的影响，所以拉乌尔定律中的比例常数只由溶剂的性质就基本可以确定；而对于稀溶液的溶质分子来说，它的周围几乎全是溶剂分子，所以亨利定律中的比例常数不能单独由溶质性质决定，而必须由溶质和溶剂二者共同决定。拉乌尔定律和亨利定律的区别 为什么拉乌尔定律中的比例常数与2.1.1汽液平衡Vapor-liquidequilibriaCase3—真实混合物

用逸度系数或活度系数计算逸度

Forarealmixture,partialfugacitycoefficientsaredefinedby(2-7)and(2-8)Therefore,(2-10)Aso-calledequationofstateformoftheK-valueisobtained:应用状态方程分别计算汽、液两相的逸度系数。2.1.1汽液平衡Vapor-liquidequili2.1.1汽液平衡Vapor-liquidequilibriaAtvapor-liquidequilibrium,ActivitycoefficientofIspeciesinaliquidphaseisdefinedby:(2-9)Fugacityunderstandardstate通常取纯组分i的液体在系统温度和压力下的逸度。

Aso-calledactivitycoefficientformoftheK-valueisobtained:应用状态方程计算汽相逸度系数，应用活度系数方程计算活度系数。2.1.1汽液平衡Vapor-liquidequili2.1.1汽液平衡Vapor-liquidequilibria相平衡常数计算的两种方法：状态方程法

活度系数法

2.1.1汽液平衡Vapor-liquidequili一、状态方程法（PVTequation-of-statemodel）以V和T为独立变量状态方程法的关键选择一个既适用于气相，又适用于液相的状态方程Vt:totalvolume;Zm:compressibilityfactor;ni:moles适合于气相、液相和固相溶液一、状态方程法（PVTequation-of-state常用状态方程NameEquationEquationconstantsandfunctionIdealgaslawP=RT/VNoneVanderWaalsRedlich-Kwong(R-K)SoaveRedlichKwong(SRK)Peng-Robinson(P-R)常用状态方程NameEquationEquationcon一、状态方程法（例题）一、状态方程法（例题）一、状态方程法（例题）一、状态方程法（例题）一、状态方程法（例题）一、状态方程法（例题）第2章传质分离过程的热力学基础课件二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）由二、活度系数法（Activitycoefficientm二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）二、活度系数法（Activitycoefficientm二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）二、活度系数法（Activitycoefficientm二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）纯组分i的逸度（fiL）二、活度系数法（Activitycoefficientm纯液体组分i的逸度（fiL）纯液体组分i的逸度（fiL）二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）二、活度系数法（Activitycoefficientm二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）

对于由一个溶质（不凝性组分）和一个溶剂（可凝性组分）构成的两组份溶液，通常，

溶剂的活度系数基准态定义为：

xi→1,γi→1

溶质的活度系数基准态定义为：

xi→0,γ*i→1不对称型标准化方法二、活度系数法（Activitycoefficientm二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）相平衡常数：？求取液相活度系数二、活度系数法（Activitycoefficientm二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）二、活度系数法（Activitycoefficientm二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）二、活度系数法（ActivitycoefficientmActivitymodelsforbinarysystemsActivitymodelsforbinarysysActivitymodelsforbinarysystemsActivitymodelsforbinarysysActivitymodelsforbinarysystemsActivitymodelsforbinarysysActivitymodelsforbinarysystemsActivitymodelsforbinarysysActivitymodelsforbinarysystemsUNIFAC:

UNIQUACFunctional-groupActivityCoefficientTreatingasolutionasamixtureoffunctiongroups,insteadofmolecules.

γiarecalculatedfromcontributionsofthevariousgroupsmakingupthemoleculesinthesolution.Activitymodelsforbinarysys二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）二、活度系数法（Activitycoefficientm二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）相平衡常数：？求取气相逸度系数二、活度系数法（Activitycoefficientm二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）(2-28)(2-29)二、活度系数法（Activitycoefficientm二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）二、活度系数法（Activitycoefficientm二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）二、活度系数法（Activitycoefficientm各种简化形式：各种简化形式：问题：问题：各种简化形式：各种简化形式：各种简化形式：纯组分i在相同T、P下的逸度各种简化形式：纯组分i在相同T、P下的逸度各种简化形式：纯组分i在相同T、P下的逸度各种简化形式：纯组分i在相同T、P下的逸度Summary气液平衡系统分类及气液平衡常数的计算Summary气液平衡系统分类及气液平衡常数的计算状态方程法与活度系数法的比较状态方程法与活度系数法的比较Summaryof2.1PhaseEquilibriaSummaryof2.1PhaseEquilibri2.2多组分物系的泡点和露点计算2.2多组分物系的泡点和露点计算基本概念：泡点：液体混合物处于某压力下开始沸腾的温度，称为在这压力下的泡点。若不特别注明压力的大小，则常常表示在0.101325MPa下的泡点。泡点随液体组成而改变。对于纯化合物，泡点也就是在某压力下的沸点。一定组成的液体，在恒压下加热的过程中，出现第一个气泡时的温度，也就是一定组成的液体在一定压力下与蒸气达到汽液平衡时的温度。泡点随液相组成和压力而变。当泡点与液相组成的关系中，出现极小值或极大值时，这极值温度相应称为最低恒沸点或最高恒沸点，这时，汽相与液相组成相同，相应的混合物称为恒沸混合物。2.2多组分物系的泡点和露点计算基本概念：2.2多组分物系的泡点和露点计算2.2多组分物系的泡点和露点计算露点：在温度一定的情况下，开始从气相中分离出第一批液滴的压力，或在压力一定的情况下，开始从气相中分离出第一批液滴的温度。2.2多组分物系的泡点和露点计算露点：在温度一定的情况下，2.2多组分物系的泡点和露点计算对于单级气液平衡系统： 气液相T、P相同，气相组成x1,x2,……xC；液相组成y1,y2,……yC。 根据相律，该系统自由度

f=c-π+2=c-2+2=c c-组分数；

π-相数2.2多组分物系的泡点和露点计算对于单级气液平衡系统：2.2多组分物系的泡点和露点计算泡点温度泡点压力露点温度露点压力2.2多组分物系的泡点和露点计算泡点温度泡点压力露点温度露2.2多组分物系的泡点和露点计算2.2多组分物系的泡点和露点计算第2章传质分离过程的热力学基础课件计算出发点计算出发点约束关系x1+x2+…….xc=1，实际只需C-1个变量；再加上T或P，共计C个。约束关系x1+x2+…….xc=1，实际只需C-1个变量；再第2章传质分离过程的热力学基础课件 K值对于温度和压强是非线性的，并且与组成有关。因此，求解泡点或露点条件下的方程必须使用迭代程序。最广泛使用的数值方法就是Newton-Raphson法（牛顿-拉普森法）。 K值对于温度和压强是非线性的，并且与组成有关。因此，求解已知xi，P；求yi，T已知xi，P；求yi，T一、泡点温度的计算一、泡点温度的计算一、泡点温度的计算Richmond法-二阶导数，收敛快。一、泡点温度的计算Richmond法-二阶导数，收敛快。问题：问题：一、泡点温度的计算一、泡点温度的计算第2章传质分离过程的热力学基础课件几点说明：几点说明：二、泡点压力的计算已知xi，T；求yi，P二、泡点压力的计算已知xi，T；求yi，P活度系数法计算泡点压力框图活度系数法计算泡点压力框图状态方程法计算泡点压力框图参见例2-6状态方程法计算泡点压力框图参见例2-6二、泡点压力的计算

一般说来，由于纯组分的饱和蒸汽压、纯组分在饱和蒸汽压下的逸度系数和摩尔体积都是温度的函数，活度系数也可认为与压力无关，仅逸度系数是压力的函数，且在压力不大时影响不大．故泡点压力的计算较泡点温度的计算较为容易些,收敛较快。二、泡点压力的计算 一般说来，由于纯组分的饱和蒸汽压、纯组2.2.2露点温度和压力的计算2.2.2露点温度和压力的计算2.2.2露点温度和压力的计算2.2.2露点温度和压力的计算2.3闪蒸过程的计算FlashCalculation2.3闪蒸过程的计算FlashCalculation第2章传质分离过程的热力学基础课件2.3闪蒸过程的计算FlashCalculation2.3闪蒸过程的计算FlashCalculation2.3闪蒸过程的计算FlashCalculation2.3.1等温闪蒸和部分冷凝过程2.3.2绝热闪蒸过程2.3闪蒸过程的计算FlashCalculation2闪蒸过程的计算（MESH）闪蒸过程的计算（MESH）第2章传质分离过程的热力学基础课件ClassofFlashCalculationsClassofFlashCalculations第2章传质分离过程的热力学基础课件第2章传质分离过程的热力学基础课件小结小结第2章传质分离过程的热力学基础课件第2章传质分离过程的热力学基础课件第2章传质分离过程的热力学基础课件第2章传质分离过程的热力学基础课件第2章传质分离过程的热力学基础课件第2章传质分离过程的热力学基础课件第2章传质分离过程的热力学基础课件第2章传质分离过程的热力学基础课件2.3.1等温闪蒸IsothermalFlash2.3.1等温闪蒸IsothermalFlash第2章传质分离过程的热力学基础课件2.3.2绝热闪蒸AdiabaticFlash2.3.2绝热闪蒸AdiabaticFlash序贯迭代法序贯迭代法第2章传质分离过程的热力学基础课件第2章习题课第2章习题课

*相平衡常数的计算

状态方程法

活度系数法 *相平衡常数的计算相平衡常数的计算P10相平衡常数的计算P10相平衡常数的计算P18相平衡常数的计算P18相平衡常数的计算相平衡常数的计算第2章传质分离过程的热力学基础课件第2章传质分离过程的热力学基础课件第2章传质分离过程的热力学基础课件例2气液平衡常数的计算例2气液平衡常数的计算*泡点温度或压力的计算给定压力（或温度）和液相组成，求算泡点温度（或压力）和气相组成。*泡点温度或压力的计算泡点温度的计算泡点温度的计算泡点温度的计算泡点温度的计算相对挥发度法计算泡点温度相对挥发度法计算泡点温度例4泡点温度的计算（相对挥发度法）例4泡点温度的计算（相对挥发度法）*等温闪蒸过程的计算 给定进料量及组成，计算一定压力和温度下闪蒸得到的气相量及组成和剩余液相量及组成。*等温闪蒸过程的计算例5等温闪蒸计算例5等温闪蒸计算例5等温闪蒸计算例5等温闪蒸计算例5等温闪蒸计算例5等温闪蒸计算例5等温闪蒸计算例5等温闪蒸计算例5等温闪蒸计算例5等温闪蒸计算例5等温闪蒸计算例5等温闪蒸计算例6等温闪蒸计算例6等温闪蒸计算第2章完第2章传质分离过程的热力学基础课件传质分离过程

第二章传质分离过程的热力学基础传质分离过程

第二章传质分离过程的热力学基础第2章传质分离过程的热力学基础课件Chapter2ThermodynamicsofSeparationOperation Formasstransferseparationprocesses,theseparationisachievedbyenhancingtherateofmasstransferbydiffusionofcertainspeciesrelativetomasstransferofallspeciesbybulkmovementwithinaparticularphase.Chapter2ThermodynamicsofSe

Thedrivingforceanddirectionofmasstransferbydiffusionisgovernedbythermodynamics,withtheusuallimitationsofequilibrium.Thus,bothtransportandthermodynamicsconsiderationsarecrucialinseparationoperations.

Therateofseparationisgovernedbymasstransfer,whiletheextentofseparationislimitedbythermodynamicsequilibrium.Chapter2ThermodynamicsofSeparationOperation极限程度-------热力学分离速率-------动力学Extent=ThermodynamicsRate=Transport ThedrivingforceanddirectiContents2.1相平衡基础

2.1.1汽液平衡

2.1.2液液平衡2.2多组分物系的泡点和露点的计算

2.2.1泡点温度和压力的计算

2.2.2露点温度和压力的计算2.3多组份闪蒸计算

2.3.1等温闪蒸和部分冷凝过程

2.3.2绝热闪蒸过程2.4液液平衡过程的计算2.5多相平衡过程2.6共沸系统和剩余曲线Contents2.1相平衡基础知识点1.相平衡常数计算：状态方程法、活度系数法2.泡点、露点计算 （1）泡点计算：在一定P（或T）下，已知xi，确定Tb（或Pb）和yi； （2）露点计算3.等温闪蒸和绝热闪蒸计算：给定物料的量与组成，计算在一定P和T下闪蒸得到的汽相量与组成，以及剩余的液相量与组成。知识点1.相平衡常数计算：状态方程法、活度系数法2.1相平衡基础（PhaseEquilibria）

常见的化工单元操作，如精馏、吸收、萃取、结晶等都是有相变化的过程，其研究和设计基础是相平衡、物料平衡和传递速率。相平衡在传质分离过程中占有重要地位，实际系统与平衡状态的差距是相间传质过程的推动力。相平衡是阐述混合物分离原理和计算传质推动力的基础数据。

一、相平衡关系 二、相平衡常数的计算2.1相平衡基础（PhaseEquilibria） 常见一、相平衡关系

（1）什么是相平衡?

混合物所形成的若干相保持物理平衡而共存的状态。

热力学：整个物系的自由能最小。

Atequilibrium,thetotalGibbsfreeenergy(G)forallphasesisaminimum.

动力学：相间表观传递速率为零。

Theapparentrateofmasstransferacrossthephaseinterfaceiszero.一、相平衡关系 （1）什么是相平衡?一、相平衡关系（2）相平衡条件（准则）：

各相的温度相等、压力相等、各个组分的化学位也相等。Chemicalpotentialcannotbeexpressedasanabsolutequantity,andthenumericalvaluesofchemicalpotentialaredifficulttorelatetomoreeasilyunderstoodphysicalquantities.Furthermore,thechemicalpotentialapproachesaninfinitenegativevalueaspressureapproacheszero.Forthesereasons,thechemicalpotentialisnotfavoredforphaseequilibriacalculations.Instead,fugacity,inventedbyG.N.Lewisin1901,isemployedasasurrogate.一、相平衡关系（2）相平衡条件（准则）：Chemicalp一、相平衡关系（2）相平衡条件（准则）：各相的温度相等、压力相等、各个组分的逸度相等。一、相平衡关系（2）相平衡条件（准则）：相平衡关系的表示方法1.相图2.相平衡常数Ki=yi/xi3.分离因子相平衡关系的表示方法1.相图2.相平衡常数Ki=yi/x二、相平衡常数相平衡常数（Ki）----EquilibriumRatioKi=yi/xiEquilibriumRatioistheratioofmolefractionsofaspeciespresentintwophasesatequilibrium.二、相平衡常数相平衡常数（Ki）----EquilibriuEquilibriumRatio

Forthevapor-liquidcase(egDistillationandAbsorption),theconstantisreferredtoastheK-value（K值）orvapor-liquidEquilibriumRatio（汽液平衡常数）Ki=yi/xiFortheliquid-liquidcase(egExtraction),theconstantisreferredtoasthedistributioncoefficient（分配系数）orliquid-liquidequilibriumratio（液液平衡常数）EquilibriumRatio ForthevapoCalculationofEquilibriumRatioKi的计算：Case1---理想体系的吸收过程： 亨利定律(Henry'sLaw)Case2---理想体系的精馏过程 拉乌尔定律(Raoult'sLaw)Case3---非理想体系 用气相逸度和液相活度系数来计算。Ki=yi/xiCalculationofEquilibriumRat三、分离因子SeparationFactor三、分离因子SeparationFactor2.1.1汽液平衡Vapor-liquidequilibria2.1.1汽液平衡Vapor-liquidequili回顾-亨利定律(Henry’sLaw)：

物理化学的基本定律之一，是英国的W.亨利在1803年研究气体在液体中的溶解度规律时发现的，可表述为：“在一定温度下，某种气体在溶液中的浓度与液面上该气体的平衡压力成正比。”实验表明，只有当气体在液体中的溶解度不很高时该定律才是正确的，此时的气体实际上是稀溶液中的挥发性溶质，气体压力则是溶质的蒸气压。理想溶液吸收过程回顾-亨利定律(Henry’sLaw)： 物理化学的基本回顾-亨利定律(Henry’sLaw)：

所以亨利定律还可表述为：在一定温度下，稀薄溶液中溶质的蒸气分压与溶液浓度成正比：

pB＝kxB

式中pB是稀薄溶液中溶质的蒸气分压；xB是溶质的物质的量分数；k为亨利常数，其值与温度、压力以及溶质和溶剂的本性有关。由于在稀薄溶液中各种浓度成正比，所以上式中的xB还可以是mB（质量摩尔浓度）或cB（物质的量浓度）等，此时的k值将随之变化。理想溶液吸收过程回顾-亨利定律(Henry’sLaw)： 所以亨利定律还回顾-亨利定律(Henry’sLaw)： 只有溶质在气相中和液相中的分子状态相同时，亨利定律才能适用。若溶质分子在溶液中有离解、缔合等，则上式中的xB（或mB、cB等）应是指与气相中分子状态相同的那一部分的含量；在总压力不大时，若多种气体同时溶于同一个液体中，亨利定律可分别适用于其中的任一种气体；一般来说，溶液越稀,亨利定律愈准确，在xB→0时溶质能严格服从定律。理想溶液吸收过程回顾-亨利定律(Henry’sLaw)： 只有溶质在气相回顾-拉乌尔定律 1887年法国物理学家拉乌尔（Raoult）在溶液蒸气压实验中总结出著名的拉乌尔定律。拉乌尔定律指出：如果溶质是不挥发性的，即它的蒸气压极小，与溶剂相比可以忽略不计，则在一定的温度下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与其克分子分数的乘积。即式中

p1--溶剂的蒸气压，溶质是不挥发性时，即为溶液的蒸气压；

x1──溶液中溶剂的克分分数。理想气体精馏过程回顾-拉乌尔定律 1887年法国物理学家拉乌尔（Raou回顾-拉乌尔定律

拉乌尔定律还可以表述为：在一定的温度下，当不挥发物质溶解在溶剂中时，溶液的蒸气压相对下降等于溶质的克分子分数。即式中△p——溶液的蒸气压下降值；

x2——溶质的克分子分数。对于溶质是挥发性物质，它的蒸气压不能忽略时，拉乌尔定律仍然适用，但要注意此时p1

是溶液中溶剂的蒸气压。理想气体精馏过程回顾-拉乌尔定律 拉乌尔定律还可以表述为：在一定的温度下，拉乌尔定律和亨利定律的区别

拉乌尔定律和亨利定律是溶液中两个最基本的经验定律，都表示组元的分压与浓度之间的比例关系。它们的区别在于：（1）拉乌尔定律适用于稀溶液的溶剂和理想溶液，而亨利定律适用于溶质；（2）拉乌尔定律中的比例常数p1是纯溶剂的蒸气压，与溶质无关，而亨利定律的比例常数k则由实验确定，与溶质和溶剂都有关；（3）亨利定律的浓度可用各种单位，只要k值与此单位一致就可以，而拉乌尔定律中的浓度只能用克分子分数。拉乌尔定律和亨利定律的区别 拉乌尔定律和亨利定律是溶液中拉乌尔定律和亨利定律的区别

为什么拉乌尔定律中的比例常数与溶质无关，而亨利定律中的比例常数却与溶质及溶剂都有关呢？ 由于稀溶液的溶质浓度很小，对溶剂分子来说，其周围几乎都是溶剂分子，其活动很少受到溶质分子的影响，所以拉乌尔定律中的比例常数只由溶剂的性质就基本可以确定；而对于稀溶液的溶质分子来说，它的周围几乎全是溶剂分子，所以亨利定律中的比例常数不能单独由溶质性质决定，而必须由溶质和溶剂二者共同决定。拉乌尔定律和亨利定律的区别 为什么拉乌尔定律中的比例常数与2.1.1汽液平衡Vapor-liquidequilibriaCase3—真实混合物

用逸度系数或活度系数计算逸度

Forarealmixture,partialfugacitycoefficientsaredefinedby(2-7)and(2-8)Therefore,(2-10)Aso-calledequationofstateformoftheK-valueisobtained:应用状态方程分别计算汽、液两相的逸度系数。2.1.1汽液平衡Vapor-liquidequili2.1.1汽液平衡Vapor-liquidequilibriaAtvapor-liquidequilibrium,ActivitycoefficientofIspeciesinaliquidphaseisdefinedby:(2-9)Fugacityunderstandardstate通常取纯组分i的液体在系统温度和压力下的逸度。

Aso-calledactivitycoefficientformoftheK-valueisobtained:应用状态方程计算汽相逸度系数，应用活度系数方程计算活度系数。2.1.1汽液平衡Vapor-liquidequili2.1.1汽液平衡Vapor-liquidequilibria相平衡常数计算的两种方法：状态方程法

活度系数法

2.1.1汽液平衡Vapor-liquidequili一、状态方程法（PVTequation-of-statemodel）以V和T为独立变量状态方程法的关键选择一个既适用于气相，又适用于液相的状态方程Vt:totalvolume;Zm:compressibilityfactor;ni:moles适合于气相、液相和固相溶液一、状态方程法（PVTequation-of-state常用状态方程NameEquationEquationconstantsandfunctionIdealgaslawP=RT/VNoneVanderWaalsRedlich-Kwong(R-K)SoaveRedlichKwong(SRK)Peng-Robinson(P-R)常用状态方程NameEquationEquationcon一、状态方程法（例题）一、状态方程法（例题）一、状态方程法（例题）一、状态方程法（例题）一、状态方程法（例题）一、状态方程法（例题）第2章传质分离过程的热力学基础课件二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）由二、活度系数法（Activitycoefficientm二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）二、活度系数法（Activitycoefficientm二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）二、活度系数法（Activitycoefficientm二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）纯组分i的逸度（fiL）二、活度系数法（Activitycoefficientm纯液体组分i的逸度（fiL）纯液体组分i的逸度（fiL）二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）二、活度系数法（Activitycoefficientm二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）

对于由一个溶质（不凝性组分）和一个溶剂（可凝性组分）构成的两组份溶液，通常，

溶剂的活度系数基准态定义为：

xi→1,γi→1

溶质的活度系数基准态定义为：

xi→0,γ*i→1不对称型标准化方法二、活度系数法（Activitycoefficientm二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）相平衡常数：？求取液相活度系数二、活度系数法（Activitycoefficientm二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）二、活度系数法（Activitycoefficientm二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）二、活度系数法（ActivitycoefficientmActivitymodelsforbinarysystemsActivitymodelsforbinarysysActivitymodelsforbinarysystemsActivitymodelsforbinarysysActivitymodelsforbinarysystemsActivitymodelsforbinarysysActivitymodelsforbinarysystemsActivitymodelsforbinarysysActivitymodelsforbinarysystemsUNIFAC:

UNIQUACFunctional-groupActivityCoefficientTreatingasolutionasamixtureoffunctiongroups,insteadofmolecules.

γiarecalculatedfromcontributionsofthevariousgroupsmakingupthemoleculesinthesolution.Activitymodelsforbinarysys二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）二、活度系数法（Activitycoefficientm二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）相平衡常数：？求取气相逸度系数二、活度系数法（Activitycoefficientm二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）(2-28)(2-29)二、活度系数法（Activitycoefficientm二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）二、活度系数法（Activitycoefficientm二、活度系数法（Activitycoefficientmodels）二、活度系数法（Activitycoefficientm各种简化形式：各种简化形式：问题：问题：各种简化形式：各种简化形式：各种简化形式：纯组分i在相同T、P下的逸度各种简化形式：纯组分i在相同T、P下的逸度各种简化形式：纯组分i在相同T、P下的逸度各种简化形式：纯组分i在相同T、P下的逸度Summary气液平衡系统分类及气液平衡常数的计算Summary气液平衡系统分类及气液平衡常数的计算状态方程法与活度系数法的比较状态方程法与活度系数法的比较Summaryof2.1PhaseEquilibriaSummaryof2.1PhaseEquilibri2.2多组分物系的泡点和露点计算2.2多组分物系的泡点和露点计算基本概念：泡点：液体混合物处于某压力下开始沸腾的温度，称为在这压力下的泡点。若不特别注明压力的大小，则常常表示在0.101325MPa下的泡点。泡点随液体组成而改变。对于纯化合物，泡点也就是在某压力下的沸点。一定组成的液体，在恒压下加热的过程中，出现第一个气泡时的温度，也就是一定组成的液体在一定压力下与蒸气达到汽液平衡时的温度。泡点随液相组成和压力而变。当泡点与液相组成的关系中，出现极小值或极大值时，这极值温度相应称为最低恒沸点或最高恒沸点，这时，汽相与液相组成相同，相应的混合物称为恒沸混合物。2.2多组分物系的泡点和露点计算基本概念：2.2多组分物系的泡点和露点计算2.2多组分物系的泡点和露点计算露点：在温度一定的情况下，开始从气相中分离出第一批液滴的压力，或在压力一定的情况下，开始从气相中分离出第一批液滴的温度。2.2多组分物系的泡点和露点计算露点：在温度一定的情况下，2.2多组分物系的泡点和露点计算对于单级气液平衡系统： 气液相T、P相同，气相组成x1,x2,……xC；液相组成y1,y2,……yC。 根据相律，该系统自由度

f=c-π+2=c-