参考成果物化

§9.7热力学函数的计算1.

热力学能U

NkT

Tr e

qn

U

NkT

2

lnTVT

NkT

2

ln

qv

NkT

2

ln

qrU

NkT

VT

Tt

NkT

2

ln

qe

NkT

2

ln

qnT

T

ln

q2粒子的各独立运动形式对热力学能的贡献VU

NkTTt

ln

q2tT

Nk

T2

ln

qrUrT

NkT2

ln

qvUvT

Nk

T2

ln

qeUeT

Nk

T2

ln

qnUnU＝Ut＋Ur＋Uv＋Ue＋Un

U

0

N0

U

0

U0U0＝U

－

U0U0＝U

－

Nε0VTkT

2

U

0

NkT

2

0

((

1

))VU

NkT

2

ln

TT

V基态能量作为其能量零点q

e0

/kT

q0q0

e0

/kT

qU0可表示为粒子各独立运动对热力学能贡献之和U

0

U

0

U

0

U

0

U

0

U

0t

r

v

e

nttU

0

UrrU

0

U

Nh2U

0

Uvv

0

0eU

0nU

0t2.

U

0

的计算02tt

th2

ln

q32U

U

NkTTNkTV3

2

mkT

2V

ln

NkT

2

TVt2U

0

3

NkT

3

RT2U

0t,

mN

1molL能量均分定律3.

的计算0rU对于线型分子（包括双原子分子）：T

Nk

T2TT

r

Nk

T2

ln

qr

UU

0

lnrrU

0

NkTr

RTU

0r,mΘr

(

8π2

Iv4.

U

0

的计算11

ln

Nkv

Nk

T20

vT

ln

q20U

v

Nk

TT1

eve

TvTv

vv在通常情况下，Θ

≫

T，Θ

／T

≫

1，U

0

0单原子气体的摩尔热力学能Um＝Ut＋Ue＋Un0,mmU

3

RT

U2双原子气体的摩尔热力学能Um＝Ut＋Ur＋Uv＋Ue＋Unm

0,m2U

5

RT

U如果T很高，或Θv很小，0,mm2U

7

RT

U（二）

摩尔定容热容的计算物质的CV,m不受能量零点选择的影响t

,m

)

r

,m

)v

,m

)e

,m

)n

,m

)V

,mVVVU

0

U

0U

0C

(

(

(VU

0

(VU

0

(TTTTTCV,m

＝

CV,m,t＋

CV,m,r

＋

CV,m,vV

,mVC

(

Um

)T1.

摩尔定容热容与配分函数的关系U

U

0CV

(

T

)V

CV

(

T

)VU

0V

,m

(

m)VCT2

.CV,m,t的计算t

,mV

,m,tU

032C

(V)

RTt

,mU

02

3

RT3.CV,m,r的计算CV,m,r

＝

Rr

,mU

0

RT(4)

振动对摩尔定容热容的贡献：(

)eQv

T2v,m骣¶U

0vV

,v21-

1eQv

TVC=

R骣=

琪琪¶T琪琪桫T琪桫Q极限情况：Qv

?

TCV

,v

»0振动能级不开放vT

=

1CV

,v

»R振动对CV,m

无贡献振动能级完全开放振动对CV,m

贡献R单原子气体分子的摩尔定容热容V

,mC

3

R2双原子气体摩尔定容热容热容V,mC

＝（T

<<

Θv）（T

≫Θv）

2

1

2R

e

T

T

v

2vve

T5

R27

R2

5（中间温度）§9.8

系统熵的统计意义及熵的计算1．熵的统计意义玻耳兹曼熵定律：S

=

k

lnW

BS

= k

ln

W(N

,U

,V

)对于粒子数在1024的系统，最概然分布的微态数WB可以代替系统能够达到的总的微态数Ω。lnW

B

» ln

W(N

,U

,V

)----

最大项原理W(N

,U

,V

)为

N,U,V

确定的系统所能达到的总的微态数，此即为熵的统计意义。体系不平衡

平衡热力学概率小

大系统熵小

大18BTS（定域子）

k

lnW

kN

ln

q

Uq

e0

/kT

q0=

-

N

e0

+

N

k

ln

q

0

+

UT

TTS

=

N

k

ln

q

+

UT=

N

k

ln(e-

e0kT

q

0

)+

U得到S

=

U

0

+

N

k

ln

q

0对离域子同样有T

NTS

=

U

0

+

N

k

ln

q

0

+

N

k即，系统的熵与能量零点的选择无关。2.熵与配分函数1.

粒子的零点能标度选择不同时，不受影响的热力学函数是内能、焓、熵熵、热容、压力热容、内能、吉布斯函数(D)吉布斯函数、亥姆

函数、压力答案：B系统熵的分解以离域子系统为例：0

t

r+

N

k

S

r

=

N

k

ln

q

r

+vve

eU

0T0nnq

0

U

0N

T0T0TS

=

N

k

ln

q

0

+

U

eTìïï

S

t

=

N

k

ln

t

+ïï

S=

N

k

ln

q

0

+

U

víïï

S=

N

k

ln

q

0

+

U

nïïïî由于离域子与定域子的区别在于前者位置无法精确确定，因而，定域子与离域子熵的差别体现在平动熵：(定域子)U

00

tTS

t

=

N

k

ln

q

t

+3.

统计熵的计算通常将平动熵、转动熵和振动熵之和称为统计熵。又因为转动熵和振动熵中的参数可通过光谱得到，故又称其为光谱熵：S

=

S

t

+

S

r

+

S

v以热力学第三定律为基础，根据量热实验测得各有关热数据计算出的规定熵，称为量热熵。N

h

3(2p

m

kT

)3

2V

t(1)

平动熵St

的计算q

0

U

0N

h

33

N

kT2

T52=

N

k

ln=

N

k

ln+

N

kN

TS

t

=

N

k

ln

t

+(2p

m

kT

)3

2VN

kN

k+?+(2p

m

kT

)3

2VS

t,mN

h

35=

R

ln+

R2对理想气体，应用理想气体状态方程，得(K)-

ln(p

Pa)

+ 20.723

}m,

tìï

3

-

1S

=

R

ln(M

kg

?mol

)52ln

Tíïî

2+此式称为萨克尔−泰特洛德(Sackur−Tetrode)方程，是计算理想气体摩尔平动熵常用的公式。(2)

转动熵Sr

的计算在通常转动能级充分开放的情况下，S

r

=

N

k

ln

q

0

+

U

0

T

=

N

k

ln

(Tr

rQrs

)

+

N

k=

R

ln

(T

Qrs

)

+

RS

r,

m(3)

振动熵Sv

的计算)(vv

vS

v

=

N

k

ln

q

0

+

U

0

T=

N

k

ln(1

-e-

Qv

T-

1-

1v+

N

kQ

TQ

T)(e-

Qv

TQ

Tv-

1e

-

1)-

1e

-

1)-

1-

1v,

mS

=

R

ln(1

-v+

R

Q

T4.

统计熵与量热熵的简单比较某些物质298.15K的(统计)与(量热)mSmS物

质mS

(统计)／Jּ

mol-1ּ

K-1mS

(量热)／Jּ

mol-1ּ

K-1H2130.7124.3D2145.0141.9CO198.0193.5NO210.7208.1Ne146.