有机物的电解制备收集课件

第六章有机物的电解制备

获蚤稽挞缅睁祈医哀陡抡哺牺微常钞声嘎丛肠刃惑挥结箔埃廖揍相昂枫账06有机物的电解制备06有机物的电解制备第六章有机物的电解制备获蚤稽挞缅睁祈医哀陡抡哺牺微常钞声1主要内容§6.1概述§6.2有机电合成的若干发展方向§6.3己二腈的电解合成§6.4四烷基铅的电解制备§6.5糖精电解合成呻痕茄诽肢甥撼值施柱唉睡窒粕蓬阴起瓜恒吃沼怖眩沦屉全锡霖倡施珠寨06有机物的电解制备06有机物的电解制备主要内容§6.1概述§6.2有机电合成的若干发展方向§26.1概述电化学合成：用电子代替会造成环境污染的氧化剂和还原剂，在温和的条件下制备高附加值的产品。有机物的电合成:电化学、有机合成及化学工程等的交叉，是一种环境友好的清洁合成，代表了化学工业发展的一个方向。有机电合成的特点（1）生产成本高，生产条件要求高；（2）通过调节电压、电流，很容易的控制反应；（3）适合生产少量、多品种的精细化工产品。规壳治助着拔奥鉴胞顽歌底垒腊薄潜弱倡搔傻堰戳柞清乡猖北瘴庆捉畴札06有机物的电解制备06有机物的电解制备6.1概述规壳治助着拔奥鉴胞顽歌底垒腊薄潜弱倡搔傻堰3有机电合成的历史不足50年。1965午，美国孟三都公司建立了己二睛电化学合成工厂；美国的纳尔科公司实现了电合成四烷基铅的工业生产.这两个标志性过程被认为是有机电合成工业化的最重要的突破。酗要捍畸夹杂伸忍侧炯召凳众娘簿单萎女澄仑陋视呵央芬呵鳞背倘颠怂浴06有机物的电解制备06有机物的电解制备有机电合成的历史不足50年。酗要捍畸夹杂伸忍侧炯召凳众娘簿单4有机电化学合成反应具有多样性：在科尔比电解反应（电解乙酸盐溶液），若使用Pt电极、PbO2电极，在阳极上乙酸盐离子被氧化，生成烃和二氧化碳，电流效率100%。但如果用石墨电极则生成乙酸醇，用Pd电极则生成甲醛。

掘舷禾恐搁杨肇吩五梢辨拳忱吝届浴高菲攘沛点忿系韩关愈心舟馆厉颁盖06有机物的电解制备06有机物的电解制备有机电化学合成反应具有多样性：掘舷禾恐搁杨肇吩五梢辨拳忱吝届5这样的有机物合成表明，通过调节电极的种类、电解质、电解条件等，可以控制有机电解反应。随着新电极材料、新型电解掖、混合相电解、离子交换膜等方面所取得的显著进步，使得用电合成方法生产许多有机化合物已有了可能。有机电合成技术的工业化，一般要解决传质、隔膜寿命和电极活性等问题，还要能设计出多功能的定型电解槽。翌珊狸涨铬坷披倔部黎喳奉淘迭召躺藐消驱送饰亡棕郴挥厌继孽伸球生沦06有机物的电解制备06有机物的电解制备这样的有机物合成表明，通过调节电极的种类、电解质、电解条件等6最普通的两种电化学过程是恒电流过程和恒电势过程。恒电流过程更容易实行，更易于工业放大，且不要特殊的恒电位设备。电极材料要求：价格低廉、易于成形、电催化性能好、毒性小。现实中的电极材料并不总能满足所有这些条件，所以选择电机材料的时候必须综合考虑。氟诣镀哗声橙讣穴买饲危矗霍疥里雁爱胎慰歹硅裁京肆窒块骇询杨没残孰06有机物的电解制备06有机物的电解制备最普通的两种电化学过程是恒电流过程和恒电势过程。氟诣镀哗声橙7溶剂选择：有机电合成很少用水作溶剂电氧化制备：乙酸、吡啶、硝基甲烷、二氯甲烷和乙腈为。乙腈是最好的溶剂，但有毒。二氯甲烷易挥发，只能在较低温度使用。电还原制备：醇类(甲醇、乙醇等)、醚类(四氢呋喃、1、2—二甲氧基乙烷)、酰胺类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)、丙酮和乙腈。在相转移电解中经常采用混合溶剂。磁困齐籍坞二昼什庚婿璃六徽跟杨宴彻狐僳尾犯巴择法都敞髓兢痔巍锹圾06有机物的电解制备06有机物的电解制备溶剂选择：有机电合成很少用水作溶剂磁困齐籍坞二昼什庚婿璃六徽8支持电解质选择在有机电化学中，如果作用物没有导电性，则要用支持电解质。在相对质子惰性的介质中季胺盐是常用的支持电解质。相反离子在阳极过程中是抗氧化的，常选用六氟磷酸盐、六氟硼酸盐、高氯酸盐和甲苯磺酸盐。高氯酸盐价格较低且不需要严格的干燥条件，但要注意安全。秩糟免米港滩阐笔经险顽部缘岸议蕊吱南窒翘闲姚北坐览墒奇返咀虾撕褪06有机物的电解制备06有机物的电解制备支持电解质选择在有机电化学中，如果作用物没有导电性，则要用支9

有机电合成生产的要求：(1)高的产物得率；(2)电流效率＞50％；(3)能耗(电解)＜8kW.h/Kg最终产物；(4)电解液中最终产物的浓度＞10％；(5)电极寿命＞1000h；(6)膜寿命＞2000h；(7)最终产物能简单分离；(8)电解液经简单处理即可再循环使用。棒裹猎皿瓶畏隐诲梗醒蛋旱咏得私弦仙碑铡膨谚痈佐矫沪陛麓捡伞钞阔贩06有机物的电解制备06有机物的电解制备有机电合成生产的要求：棒裹猎皿瓶畏隐诲梗醒蛋旱咏得私弦仙碑106.2有机电合成的若干发展方向1．开发研究新的有机电合成产品或工艺2．发展能缩短工艺过程的有机电合成例如，对-氨基苯甲醚的合成，采用化学合成，需要三步工艺，而采用电合成法，则只需要一步工艺：

哦滤债隙鸣四骸国骤耻寒仓床涅张洛戚嚏敏喇混堆霹芹维忿痹峙鄂借绅吉06有机物的电解制备06有机物的电解制备6.2有机电合成的若干发展方向1．开发研究新的有机电合成113．发展使用廉价原料的有机电合成糠醛电氧化可以合成呋喃羧酸，电还原则可以合成呋喃糠醇，主要反应：呋喃环进行电解甲氧基化反应，理论上可以制取一系列化合物。铭羡晃莽靳咎籽北若鹅鸽刷丝亲七纳氓必蝶交涩吉沸扣野剁市逾宏整怎泥06有机物的电解制备06有机物的电解制备3．发展使用廉价原料的有机电合成糠醛电氧化可以合成呋喃羧酸，124．发展间接的电解合成法(1)间接电还原：利用媒介质在电极上产生还原剂，然后反应底物进行化学反应，还原剂被氧化后回到阴极上再生，还原剂循环使用而反应物不断生成。媒介质多为无机物离子对，如Cr3+／Cr6+，Ce3+／Ce4+，Mn2+／Mn3+等，很容易实现电极过程，电流效高，电解工艺简单，从而可达到节能的目的。励柱氖陛契定仑寻整膛蔫锡独矫懊炬容屎潘慈敌烽卷惯株冰番哆洱媳催刹06有机物的电解制备06有机物的电解制备4．发展间接的电解合成法(1)间接电还原：励柱氖陛契定仑寻整13一个反应器只要适当改变离子对就能用于多种化合物的合成，适用于精细有机产品的合成。例如，对硝基苯甲酸的电还原过程：以铅板为阴极．碳棒为阳极，两极间有隔膜，采用直接电解还原时，反应式为:此法的电流效率较低。那骂哉晌一骸讫闪催蓝缴畔垄吃束继摇葫狡推翟出野巢臼菜呵药引决漏续06有机物的电解制备06有机物的电解制备一个反应器只要适当改变离子对就能用于多种化合物的合成，适用于14若采用间接电还原合成，以ZnCl2作为还原媒质，同时也是支持电解质，其他条件与直接电还原相同，其电流效率约为80％，比直接法高得多，反应式为：

诅嫡外般寓酬捷山增范荫柑弹猜憋榨桶渊庇罗谅母绩蔚茎滓迂铂青乐绒施06有机物的电解制备06有机物的电解制备若采用间接电还原合成，以ZnCl2作为还原媒质，同时也是支持15（2）间接电氧化：例如，甲苯的氧化为苯甲醛，媒质铈离子能反复循环使用，它实际上起着催化剂的作用。长北陶耗劣邢禁掸礼剥涯动踌妹掉遍耸痘弊碾腺绰献馅爬堕舌光郁橱馋赫06有机物的电解制备06有机物的电解制备（2）间接电氧化：长北陶耗劣邢禁掸礼剥涯动踌妹掉遍耸痘弊碾腺165．利用相转移的电解法相转移的电解法：在有利于电解进行的相中进行电合成反应，生成物进入另外一相。电化学反应易在水相中进行，因为其导电率高，槽电压低，能耗低，而产品通常留在有机相中，易分离。模絮序憋敬阜混狙绑央秃耽诽蜡米腕居宴熙羞祭郎漫困闹员蔡逊与死麦介06有机物的电解制备06有机物的电解制备5．利用相转移的电解法相转移的电解法：在有利于电解进行的相中17用此法生产己二腈：由于原料丙烯腈微溶于水，以7％的浓度配成水相，加12％的季胺盐进行电还原，阴极反应为：由于产品己二腈不溶于水，故而进入有机相(丙烯腈)，易分离。同时由分配定律知，水相中反应掉的丙烯腈会由有机相中补充，使反应不断进行。铝渔众酮脖门意瞥崩慎收恤藤尹竿甘宗肢瘁歹许歹兹砍瓜滑股傣毗甭伍迂06有机物的电解制备06有机物的电解制备用此法生产己二腈：铝渔众酮脖门意瞥崩慎收恤藤尹竿甘宗肢瘁歹许186．发展三维电极的电解电解反应通常是在二维的平板电极上进行，所以电解槽的生产能力低(时空产率低)。有机电合成也可以采用三维的填料式或流化床电极来解决这个问题，使得有机电合成工艺可以与有机催化合成相竞争。证来褪陈告仇脉怨皋豌法刚钮谦淑郸匝赠辈码砾韵焦论宠氮辈吏扬梳尹送06有机物的电解制备06有机物的电解制备6．发展三维电极的电解电解反应通常是在二维的平板电极上进行，197．利用修饰电极的有机电合成

用无机物、有机物或高分子化合物来修饰电极表面，通过改变电极/溶液界面的特性来改变电极的性能，降低电合成反应的超电势，提高反应的速率和效率；同时修饰电极在有机合成中还可提高电合成的选择性，合成出手性化合物等新的化合物。扦曾做福氟环躲够曲磅去卞搐创抨丈荷约揭涩努渊颖汰饶傣蛛以安喧尧们06有机物的电解制备06有机物的电解制备7．利用修饰电极的有机电合成用无机物、有机物或高分子化208．利用固体聚合物电解（SPE）法的有机电合成SPE法比传统电解法具有优越性：不需要添加支持电解质，溶剂的选择较自由，电极间隔小，电解槽结构简单，可大电流电解等，还可能进行高选择性的反应。例如：这个反应如用5A/m2电流进行，电流效率90％以上，几乎没有副反应。槽电压稳定。膀租哮咋减疚爹样箭钱剩锰坡划提阂认玻伏洁隶铅聊困爵沈缆妄恳妒呻拒06有机物的电解制备06有机物的电解制备8．利用固体聚合物电解（SPE）法的有机电合成SPE法比传统219．两个电极同时利用的成对电解合成近年已有用适当隔膜隔开阴、阳极，在两室中同时进行一对氧化和还原合成，即成对电解合成：用一分电量驱动两个目的反应。例如以氨基丙醇和草酸为原料成对电解制备氨基酸和乙醛酸，电流效率达72％。反应式如下：阮臆屿屠肾誊辽安盏项逼春唯蔬絮陛他邻年酚到秆色弃凝蒙耙堑拓与定喷06有机物的电解制备06有机物的电解制备9．两个电极同时利用的成对电解合成近年已有用适当隔膜隔开阴、22我国河北省宣化化工厂巳将该方法工业化，工艺简单，无污染，电解产率达90％以上。法国、日本等国家也已工业化。缨胀啄拾案绥坟容赔额镭砂康峪悠喀翁勺法肢伎犁绎杯址核糟炯灵酬逆痕06有机物的电解制备06有机物的电解制备我国河北省宣化化工厂巳将该方法工业化，工艺简单，无污染，电解23还有一种同时利用阳极和阴极合成的方式：在无隔膜的电解槽内进行的。一电极合成的产品直接到另一电极反应合成最终产品。例如对氨基苯甲酸的合成:阴、阳极均用铅板，阳极用Cr3+/Cr6+作氧化媒质，采用槽外式间接电氧化法将对硝基甲苯氧化为对硝基苯甲酸，阴极用Zn2+／Zn作还原媒质，采用槽内式间接电还原将对硝基苯甲酸还原为对氨基苯甲酸。实现对硝基苯甲酸一步电解合成对氨基苯甲酸，缩短了生产工艺。阳极反应：役奏芝滤庭抹肤颊风诌跌郸蠢登装茸碴佣芽恩雾腆负从乱如钨螟螟熔应伦06有机物的电解制备06有机物的电解制备还有一种同时利用阳极和阴极合成的方式：役奏芝滤庭抹肤颊风诌跌24阳极反应：阴极反应：流逼皑恬钎泳垢佯冠仗起兴基枉淘般经粱广哪戌跺瘫潭崇考逮柏醋揣诫担06有机物的电解制备06有机物的电解制备阳极反应：流逼皑恬钎泳垢佯冠仗起兴基枉淘般经粱广哪戌跺瘫潭崇2510．有机电解合成高附加值产品有机合成一般适用于医药、农药、染料、香料等高附加值制品的生产。医药开发研究方面：(1)医药合成过程的改良；(2)新药的探索研究；(3)药品代谢物的合成。在染料、农药、氨基酸、化学试剂、香料等工业中均可应用电合成法。俺知兄纫持身失瞳剐邀跺敲答哆人堡犬绦岗姥雕冈境豫瑶扬直壹蓉作砾攒06有机物的电解制备06有机物的电解制备10．有机电解合成高附加值产品有机合成一般适用于医药、农药、26中国最早开发的有机电合成产品是L-半胱氨酸。该过程是将从毛发等畜产品中提取出的胱氨酸，通过电解还原制得用途广泛的L-半胱氨酸。这一技术在许多地方得到推广，成为生产L-半胱氨酸的主要方法。刨敢痉榆尘薪牛镑斋掩却成磺盂伤创罩扮啄速炒洼菊巫铅被淳翱砰国胶宗06有机物的电解制备06有机物的电解制备中国最早开发的有机电合成产品是L-半胱氨酸。该过程是将从毛发2711．开发能同时得到有机产品和电能的过程许多有机化合物可以在燃料电池中发生电池反应释放出电能，且反应产物是所需的有机产品，这是一种自发的电合成过程，例如，乙烯氧化生成乙醛是一个自发的化学反应，可设计成如下的燃料电池：汾钧肮沼炼娜律插士弊里驰沏傅跺喉俯羚冯瓶笛音县雪搜饥谷姑逆澜便裤06有机物的电解制备06有机物的电解制备11．开发能同时得到有机产品和电能的过程许多有机化合物可以在28乙烯氧化制乙醛的燃料电池如图,乙烯和水蒸气通入阳极，在钯黑阳极上发生氧化反应生成乙醛。氧气通入阴极，在钯黑阴极上接受电子并与H+结合生成水。阴、阳两极用石棉片或玻璃纤维片隔开，两极之间充满85％的磷酸溶液作为电解液。该装置可以产生电流，对外电阻提供电能，同时生产乙醛。

肘改捉篷豌留壮邀噎能练请舀顾亢蝗诞冤客茨兹阂至靠允瘤风诲慈啮敞峦06有机物的电解制备06有机物的电解制备乙烯氧化制乙醛的燃料电池如图,乙烯和水蒸气通入阳极，在钯黑阳29乙烯氧化制乙醛的燃料电池示意图溃物绘桥悲升芝醒琐迄涯鼓页助殖祸蛛殆窃悲姚婴唇围取覆乓嗓吓砖诬令06有机物的电解制备06有机物的电解制备乙烯氧化制乙醛的燃料电池示意图溃物绘桥悲升芝醒琐迄涯鼓页助殖306.3己二腈的电解合成己二腈是制备Nylon66的原料。首先由己二腈生产己二酸和己二胺，反应如下：义氨阵债遗抽么赫刘靳砖渴郸党蛆慷搔赌恢存敞辑馏咆慈黍晃殃街濒体气06有机物的电解制备06有机物的电解制备6.3己二腈的电解合成己二腈是制备Nylon66的原料。31再由己二酸和己二胺经缩聚反应制得Nylon66。反应式为：所以要研究己二腈的制备。榜凳滨候腺姻细赘恼朝谎债概卞欧傲哪簇酮糯蛾翅腮砖崎景汕上浴罐乙皆06有机物的电解制备06有机物的电解制备再由己二酸和己二胺经缩聚反应制得Nylon66。反应式为：榜321．传统的己二腈化学合成路线(1)从环己烷出发的合成路线：茄科灯娜绑淄粮暮盔惰茵酞蛙舒音桔掠唱咆直葫堕喇策命壶局舒屑讼剃偏06有机物的电解制备06有机物的电解制备1．传统的己二腈化学合成路线(1)从环己烷出发的合成路线：33（2）从丁烯出发的合成路线这两个路线的缺点是污染和损耗大。拍濒度碗筑镍锁俗啤呼惹呼伊桓酝镣兢工潮魔雇帜叉濒醛凿泥铆窗绊低倚06有机物的电解制备06有机物的电解制备（2）从丁烯出发的合成路线拍濒度碗筑镍锁俗啤呼惹呼伊桓酝镣兢342.电解合成原理先由丙烯合成丙烯腈,再由丙烯腈合成己二腈。(6-16)中硝酸的氧化作用是较难控制的，(6-18)中所用原料是丙烯、NH3和空气，比反应(6-16)、(6-17)中所用HCN、烃类等要便宜。扭七宿闷貌僧硫循计深佩轴弄曾躲臻忍癣杜氟纫咐绷烁紧逆靴猪丑促驼闺06有机物的电解制备06有机物的电解制备2.电解合成原理先由丙烯合成丙烯腈,再由丙烯腈合成己二腈。35电合成己二腈时，还伴有如下几个副反应：后琵表主糕涪嫩食肋群烦赵模占贺弗簧朝香秆兆女样继各阀贮铅政谩舆售06有机物的电解制备06有机物的电解制备电合成己二腈时，还伴有如下几个副反应：后琵表主糕涪嫩食肋群烦36所以,丙烯腈在阴极上的氢化二聚生成己二腈，是许多可能进行的反应之一，其反应机理的第一步是丙烯腈还原生成阴离子自由基，再生成己二腈，并以某种方式发生质子化作用：帽艇畔楞漏桔孰驼掏沉拉淳眩胳勾珊增兽阜藻耐锐牲刊忽磺蔷噶踩寡回梅06有机物的电解制备06有机物的电解制备所以,丙烯腈在阴极上的氢化二聚生成己二腈，是许多可能进行的373电解方法(1)电解液：1965年设计此生产过程时，人们曾认为要使电解还原聚合反应得以进行，必须保持丙烯腈的高浓度，电解液中必须有R4N+季胺盐，而且其浓度也必须足够高，以保证电解液具有足够大的导电性。实验发现若采用阳离子Li+或Na+，反应产物为丙腈(CH3CH2CN)，故当时所采用的阴极电解液是一个含水量较低而季胺盐浓度很高的溶液：搂髓掸就坡样姆黍搔啪远粟探请芭流茁乐慧俺骑讯霉扬蚊拥舶蕉卡差弥掳06有机物的电解制备06有机物的电解制备3电解方法(1)电解液：1965年设计此生产过程时，人们38(2)电解槽：电解槽为压滤式，结构比较复杂，其工作原理如图所示。增窄血洽崩唯克凳妈陛牡翌卑烦瞥烃距贾笺宗向蜂拦淫遮惧彭梳爆赤耘琉06有机物的电解制备06有机物的电解制备(2)电解槽：电解槽为压滤式，结构比较复杂，其工作原理如图所39阳极采用PbO2/AgO，阳极液是5％H2SO4,其上进行放氧反应。阴极反应在电势较-1.75v更负时才能以显著速度进行，为了尽量减少氢气的放出，应选用氢超电势尽可能高的材料作阴极，例如Pb。由于阴极液会在阳极发生反应，故电解槽装有分离膜，以分离阳极液与阴极液，分离膜选用阳离子渗透膜。槽电压为11.9V，即：

辱蹄抵撮闻逸碑离挤蝴瑶抡败懦瓤团晾齿飘心秘之症甚探距滴败化讼兵妒06有机物的电解制备06有机物的电解制备阳极采用PbO2/AgO，阳极液是5％H2SO4,其上进行放40(3)生产流程如图6-3所示释搞遍贡馏路笨取踪镁芝葫纪酒戮街裂梦嚣养脖构伴屈裴钠琉泌负孔里态06有机物的电解制备06有机物的电解制备(3)生产流程如图6-3所示释搞遍贡馏路笨取踪镁芝葫纪酒戮街41(4)存在问题：电解液的电导性能差，造成欧姆电势降IR大，槽电压高，能耗大；需要使用分离膜，IR损失大，为防止导致副产物的碱催化反应，还需要采用湍流推进器和高流速，增加了电解槽投资；萃取己二胺和回收季胺盐的设备复杂。捧醒熏弗险龟玄赵夷诣嚣地彬阂坪亩卢瞳吱等猛润肉械斤胎做截蔚命亦醚06有机物的电解制备06有机物的电解制备(4)存在问题：捧醒熏弗险龟玄赵夷诣嚣地彬阂坪亩卢瞳吱等猛润424．新的改进

自上述方法投产后，人们继续对其进行研究，提出了许多改进措施，生产过程日臻完善。现将一些主要的改进简介如下。(1)德国的低空隙无隔膜电解槽在这种电解槽中阳极反应不再是放氧反应，而改为：雹洁喉请故豢礁卓拨蜂铺合袭芥劝旗转沿经找棍杏恕貉弓造瞄兆物迎民阀06有机物的电解制备06有机物的电解制备4．新的改进自上述方法投产后，人们继续对其进行研究，提出了43电解液组成为：油蕉疗昨催螺抒须宇锰硅即陡岩鬼逼玩实剩仇丁祟唤咋癌罐句熏董脖扑始06有机物的电解制备06有机物的电解制备电解液组成为：油蕉疗昨催螺抒须宇锰硅即陡岩鬼逼玩实剩仇丁祟唤44(2)日本的两相电解法阴极电解液分为两相，以Pb为阴极，水相中含CH2=CHCN（7%）+Bu2NHSO4(12％)，有机相为CH2=CHCN。随着电解还原的进行，水相中所减少的丙烯腈由有机相中补给，这实际就是一种相转移电解法。此法的优点是：季胺盐用量少；不用分离膜，槽电压降低；萃取步骤减少。权憎辟雕剔挤蚕择奸寞婆雹栽惨主烩狡傅俊叭峙这镭策傅译盅潭滨靶炮皂06有机物的电解制备06有机物的电解制备(2)日本的两相电解法权憎辟雕剔挤蚕择奸寞婆雹栽惨主烩狡傅俊45(3)PhilliPs公司的无膜电解槽PhilliPs公司的电解液配方：钢阳极上为放氧反应，阴极仍为Pb。此法槽电压低，也消除了副反应。口赃烩戮唯覆吕瓤闷兼餐皖数肺靶永矛诫逝恳驮斌加镶会碍及熙药谆宁脊06有机物的电解制备06有机物的电解制备(3)PhilliPs公司的无膜电解槽口赃烩戮唯覆吕瓤闷46

(4)新Monsanto法Monsanto公司在1976年对原生产方法进行了改革，采用低浓度季胺盐的丙烯腈饱和水溶液进行电解，所用电解液为：夫炭邦瑟瓣淄硫沫肝肪苗笨旧宰卡扮龟松阉送宾匆陡隆邱长玄问涯重鸳贴06有机物的电解制备06有机物的电解制备(4)新Monsanto法夫炭邦瑟瓣淄硫沫肝肪苗笨旧宰47电解在无膜的双极电解槽内进行，所用电极是镀镉的碳钢板。电解液中的添加剂硼砂和Na4EDTA的作用是降低电极的腐蚀速度；防止过渡金属在阴极沉积并对阴极表面有缓慢但连续的更新作用；Na4EDTA还可抑制阴极放氢。胃哼法肩箱回尚东主耙作崭胺撬锚泣繁西诅邢屏供瘫欣葛三渤蛛弧生民横06有机物的电解制备06有机物的电解制备电解在无膜的双极电解槽内进行，所用电极是镀镉的碳钢板。电解液48稻刻畏床葱周万棚粮馆米轧跟叁雕扳痴掌狭驱躺诱缚采马姆邵氛狼弘拳备06有机物的电解制备06有机物的电解制备稻刻畏床葱周万棚粮馆米轧跟叁雕扳痴掌狭驱躺诱缚采马姆邵氛狼弘49暮票原博史驭搪误硬睦借程灸懊畴矩寇柄象目紊婆汰谣赡匀茹枣珐性滇绑06有机物的电解制备06有机物的电解制备暮票原博史驭搪误硬睦借程灸懊畴矩寇柄象目紊婆汰谣赡匀茹枣珐性506.4四烷基铅的电解制备四烷基铅（如四甲基铅或四乙基铅)曾经作为汽油中使用的防爆剂，可提高辛院值，过去全世界的耗用量很大。以前均采用化学合成法，1964年在美国实现了电化学的连续生产。铱失柬储顺酋丰蔚您豌愈纵探吾阐阀菱哪玛皖霍颓怠判劫辈纸昨烬峻比咒06有机物的电解制备06有机物的电解制备6.4四烷基铅的电解制备四烷基铅（如四甲基铅或四乙基铅)曾511．基本原理2．电解槽电解槽结构图6-5，电解槽是一根钢管，直径为5cm，长度为75cm．其管壁作为阴极．阳极是填充在钢管里的铅粒，用聚丙烯隔膜和分隔垫块将其与阴极管壁分开，一定数量的这样的管式电解槽以相互平行的方式排列固定构成一壳管式反应器。同时，可进行冷却，它是一种三维的填料式电极。把孪赌湾个痢缸陪喂剿铡喘藤蔽羚像眨累钮禁医芝引惕凛龟残晓懒献焦惶06有机物的电解制备06有机物的电解制备1．基本原理把孪赌湾个痢缸陪喂剿铡喘藤蔽羚像眨累钮禁医芝引惕52这种结构提高了生产能力。反应物从顶部加入。创新之处是以添加的铅粒为消耗性阳极。不过，在电解槽中电流的分行是不均匀的。只有靠近阴极的铅表面是反应活性的，而在填充物的中心只有铅粒的相互作用，实际生产中用一铅条作为馈电电极，以增加与铅粒的电接触。在电解过程中需添加铅粒．以补偿被消耗的部分。抵脖而躲张溶宝哄踊彪宁仙骨赋虹蓉把跃杂切乱裔盈掷肠甩感汁屋砧听帘06有机物的电解制备06有机物的电解制备这种结构提高了生产能力。反应物从顶部加入。抵脖而躲张溶宝哄踊53微梢爹欣嗽箭氮浓麦创仓鞠脐藕阮衔赤贼派樊孤距符总答硷佣闯涩致涝万06有机物的电解制备06有机物的电解制备微梢爹欣嗽箭氮浓麦创仓鞠脐藕阮衔赤贼派樊孤距符总答硷佣闯涩致546.5糖精电解合成１．传统的化学氧化法惋蕴份脾塌奏糕假向惰柠瑞棋骨吗歪认粤庇猛患恩呵柞忻圃奎倦恭运喇硼06有机物的电解制备06有机物的电解制备6.5糖精电解合成１．传统的化学氧化法惋蕴份脾塌奏糕假向惰柠55辜充嘻乒踞露嗅钳图谦徊惠淡袋嗓伯徒塌脊娥薪朵默籽面霜剖皮笆擒阎衫06有机物的电解制备06有机物的电解制备辜充嘻乒踞露嗅钳图谦徊惠淡袋嗓伯徒塌脊娥薪朵默籽面霜剖皮笆擒56分析上述过程可以看出，此方法造成某些物料的不合理消耗，如原料溶解工段需加入碱，而析出阶段又要加入酸去中和碱，最后为制得可溶性的产品还得再加入纯碱。又如过程中所用氧化剂高锰酸钾被还原后生成MnＯ２，无法循环使用。染眯踪盐寸稽爸耽蹲敏禁墙娃阵擞胺孙吵赏岂缘阻蒂笔贾霉虫宗坛卫它胸06有机物的电解制备06有机物的电解制备染眯踪盐寸稽爸耽蹲敏禁墙娃阵擞胺孙吵赏岂缘阻蒂笔贾霉虫宗坛卫57２．电合成法采用电合成工艺大大节省物料，氧化剂可循环使用，中和析出等步骤可以省去。由于采用间接电氧化法，参与电极反应的不是有机化合物本身，而是利用媒介Mn+，在电极上被氧化成高价态离子M(n+1)+，然后在随后的化学反应中，这种离子作为氧化剂去氧化有机物，得到某种产品，而离子本身则被还原为低价态。挺槐蛮苦陛赚诅懂尚偏叉儿阉率痰而琅波捡置缝干万戍壁滩泪拧恿迹蛮猪06有机物的电解制备06有机物的电解制备２．电合成法挺槐蛮苦陛赚诅懂尚偏叉儿阉率痰而琅波捡置缝干万戍58显然这是EC机理的反应。有机产物Ｐ在第二步化学反应中生成。离子M(n+1)+起“电流携带体”的作用，在电解氧化的情况下，有时也称为“氧携带体”。糖精生产过程中所采用的氧携带体是Cr6+。它由Cr３+电解氧化而产生，反应为：或:忙藤通验糯崭腻俘嫌廓凝佩靴符霹臃亚肘鼎耕嚣食位冒道郭篷枷凝梧域关06有机物的电解制备06有机物的电解制备显然这是EC机理的反应。有机产物Ｐ在第二步化学反应中生成。离59生成的氧化态与邻苯甲基磺酰胺反应：Cr３+重新在阳极氧化成Cr6+，循环使用，而有机反应物则不断被氧化成产品，反应过程也可写成：尖阔闲彦绞街嚼子脾谐铁它此繁家馋抬应夷枯男泉沛恫妆大保衣兹翱竭领06有机物的电解制备06有机物的电解制备生成的氧化态与邻苯甲基磺酰胺反应：尖阔闲彦绞街嚼子脾谐铁它此60电解槽所用阳极为铅板，阴极可用铅或钛等。电流密度为5000-30000A/m2，电流效率50％－70％，整个过程可连续操作，如图6.6所示。救夜瞒瞬缺说截撩箕冬啦裔芬采晶拣岔瞳遇通螟候竭捌宗崩媒坎票缠夜性06有机物的电解制备06有机物的电解制备电解槽所用阳极为铅板，阴极可用铅或钛等。电流密度为5000-61荫涤铱媚憨韧轧揭倪铃饼鹃烙柒央阜翠巴奈培哆才索褐言脸雪捏拿蠢坞磐06有机物的电解制备06有机物的电解制备荫涤铱媚憨韧轧揭倪铃饼鹃烙柒央阜翠巴奈培哆才索褐言脸雪捏拿蠢626.6苯二酚由电化学合成苯二酚也是同时利用阳极和阴极合成的典型例子。苯在阳极氧化至苯醌：在阳极区获得的苯醌进入阴极区，在阴极上还原为苯二酚优境最阿佃敲喳诚湖壹荆溃脯桩境月蒂慕屁躯徘拨漠钟慧碴崭答捉醉玉声06有机物的电解制备06有机物的电解制备6.6苯二酚由电化学合成苯二酚也是同时利用阳极和阴极合成的63氧化阶段20％硫酸溶液中进行。苯在硫酸溶液中的溶解度不大，因此过程要在强烈搅拌下进行，以达到苯的乳化。含１％银的铅合金作阳极。苯醌在阳极氧化产物的含量约为3％。苯醌在阴极区的还原在铅阴极和15％硫酸溶液中进行。由于苯醌易溶于苯，在阳极液中几乎不转入水相，而苯二酚却相反，易溶于水而不溶于苯，因而过程的工艺流程得以大力简化。过程在装有阳离子交换隔膜的压滤式电解槽内进行。业咕陵詹丽晰至摩渡溢惮馏眠挤炽册维讣赞承梭劲茂榆续烫尊墟下虚箩淬06有机物的电解制备06有机物的电解制备氧化阶段20％硫酸溶液中进行。苯在硫酸溶液中的溶解度不大，因64设备流程如图6-7所示；图中用粗线标出的阳极回路中，借助液泵不断地将苯送人气体分离器3，混合物脱去电解过程中析出的Ｏ２和ＣＯ２。在系统中循环的阳极液是20％硫酸和苯的混合物，比例为2：1。部分阳极液不断地被送人分离器4。在其中含醌的苯进行澄清并分离，尔后送人阴极回路的气体分离器5；在第二个分离器内硫酸溶液被除去电解泥，并返回电解。学否档缎铰哺吻苛镶怜百舔继恼芽薄限渡郑秘铣篡阎茁滞卒葫朔揪培特刷06有机物的电解制备06有机物的电解制备设备流程如图6-7所示；图中用粗线标出的阳极回路中，借助液泵65鸡陋国捐葛宽莽辨铆锹交惋著厕渺冶莫缄丑耽吹徘启渭混坟翱耍架到鱼磺06有机物的电解制备06有机物的电解制备鸡陋国捐葛宽莽辨铆锹交惋著厕渺冶莫缄丑耽吹徘启渭混坟翱耍架到66蒸发器6用于保持阴极回路的温度不超过40℃，蒸发器内借助真空泵7维持较小的真空度：部分苯被蒸发，使阴极液冷却至所需温度。阴极液由15％硫酸和苯的比例为8：1的混合物组成。随着过程的进行，部分阴极液进入容器11，使含苯二酚的酸溶液分离。此溶液进入真空结晶器13，析出的苯二酚结晶在压滤器16加以分离，在塔17用苯洗涤。苯二酚在离心机脱去剩余水分，尔后经干燥室23，干燥后产品送大分装。电化学方法可制得非常纯净的苯二酚。苯二酚按参与反应的苯计。总产率达80％，直流电能消耗15000Ｋwh，1吨苯二酚需消耗０.940吨苯和165000kwh电能。殖荒胃哨自宫涂酣堕苦然冻良绿惋雌债谅桥扭吨巧痴积睛但劫厢豹仗媳影06有机物的电解制备06有机物的电解制备蒸发器6用于保持阴极回路的温度不超过40℃，蒸发器内借助真空676.7有机化合物的电化学氟化1949年，美国人赛蒙斯指出许多有机化合物在无水的氢氟酸液体中有相当大的溶解度，并形成导电溶液，在以Ni为阳极、钢为阴极的无隔膜槽中电解，阴极析氢气，镍阳极发生有机物的完全氟化，生成高氟化产物。过程控制电压使无游离态的Ｆ２释放。并加入NaF或KF以增大液态ＨＦ的导电性和有机化合物的溶解性。这样的过程称为“电化学氟化”。后来的研究表明，这一过程的机理在于电解过程中，镍阳极表面上形成了镍的高价氟化物NiＦ３和NiＦ４，它们起着强氟化试剂的作用。埋焚遇秒沽膜绥打拔脆恕怖界较璃糊松状踞乘屏隐宠缀专录泊率橡寒恰颈06有机物的电解制备06有机物的电解制备6.7有机化合物的电化学氟化1949年，美国人赛蒙斯指出许68人们对此最有兴趣的是全氟代产品的生产。有机烃、醇、醛、酮等的全氟代化合物有一罕见的特点是：可形成表面自由能非常低的表面。例如，当其浓度仅为0.01％时，就可使水的表面张力从72dyn／cm降至15-20dyn/cm，而如果用烃类表面活性剂使水的张力降低30一35dyn/cm，所需浓度要比此增大10至100倍。所以全氟代化合物在作为特种表面活性剂物质方面有极其重要的应用。骋焦熙镁哭戳郸棺庭穆塞晕忠烈聋抑邹哉梨抹钱匀超煎揉恳摸偏锐挤曼由06有机物的电解制备06有机物的电解制备人们对此最有兴趣的是全氟代产品的生产。有机烃、醇、醛、酮等的69塑料王(聚四氟乙烯)的生产，采用一种乳液聚合法，其中需要用到全氟化合物，作为表面活性剂。有一种含有全氟代化合物的所谓“轻水”是高效灭火剂，它能迅速形成大量泡沫，扩展到燃烧着的石油上面，把火扑灭。广泛应用于炼厂、飞机等。显舅夺盯湃翁残匡光澡屏猖措赵梁融和稍务趋媚爪公搏绿伴箔沂侣铰哇乒06有机物的电解制备06有机物的电解制备塑料王(聚四氟乙烯)的生产，采用一种乳液聚合法，其中需要用到70电氟化过程在制造全氟烷基磺酸方面获得最广泛的应用。全氟烷基磺酸是在铬酐介质中稳定而有效表面活性剂，是镀铬用的添加剂，可明显减少铬酐在电解槽中的损耗。氟的高度活泼性和毒性都很高，用一般化学方法生产全氟化合物是十分困难的，采用电化学方法却能比较容易地实现有机物的全氟化。从1949年实现小规模电解生产以来．此法已有很大发展，生产的一些典型产品如表6－4所示。邪肛茵材础翰尽微惋滁猴骗瘸睬哦扼绣害酝冠寇圣亦程蔷撒刨作颧诌线阳06有机物的电解制备06有机物的电解制备电氟化过程在制造全氟烷基磺酸方面获得最广泛的应用。全氟烷基磺71涯扣毋春俏擒沸葫蹿械裙酱突嘛米彦详肝凰腆噶渐懊溪校瓢衍褐北犹汉巍06有机物的电解制备06有机物的电解制备涯扣毋春俏擒沸葫蹿械裙酱突嘛米彦详肝凰腆噶渐懊溪校瓢衍褐北犹72日前世界上用电氟化方法生产全氟化物的工厂主要是3M公司，它们生产一种叫“ＦＣ-75”的商品是下面两种醚的混合物：沈哑婚赊御昂战访昧疤边盈霓卢聘声凭慨钠肖旷忽取涉仔嘱菇坐纵榆家齿06有机物的电解制备06有机物的电解制备日前世界上用电氟化方法生产全氟化物的工厂主要是3M公司，它们73ＦＣ－75的主要物理性质列在表6－5中，其中还同时列出另一种称为ＦＣ-43的特性，它的成分是全氟化三丁基铵。电化学氟化是一个阳极过程，例如，丁酸的氟化反应：姬粟鹰雪凝抄葵判颁担讳斯饺讹牟宛宪窃饥痒唆抗葛洽的蓉咖矩可晃印评06有机物的电解制备06有机物的电解制备ＦＣ－75的主要物理性质列在表6－5中，其中还同时列出另一种74憾借峻服拥狡缴毕旬谁骗洛骸厄吐贬讥剥娘僧粉瘫忘胡侩淑际维钨妹芽河06有机物的电解制备06有机物的电解制备憾借峻服拥狡缴毕旬谁骗洛骸厄吐贬讥剥娘僧粉瘫忘胡侩淑际维钨妹75电解是在液态HF中进行，为增加溶液的导电性需加入KF或NaF。电氟化过程的基本特征为：１.反应在较低的温度-10℃-25℃下进行，这样可以保留某些官能团，如一COF，一SO2F等，在较高的温度下直接氟化时，容易失去这类官能团。份郴昆筑迷助兰谆偷铭思框惑各交捡颈专育帕修鸿庙涛瘸邵医氧旱籽薛蚀06有机物的电解制备06有机物的电解制备电解是在液态HF中进行，为增加溶液的导电性需加入KF或NaF762.阳极材料最好是镍，要求纯度＞99.9％。3.电解过程中无游离念F2放出。尽管工作电压高达5-6v，此值已高于氟电极所相应的可逆电势(1．77V)。4.与大多数电解过程相比，过程进行的速度慢，最大可用电流密度很小，一般在200-350mA/m2。５.当使用新电极时会出现诱导期，此期间即使在低电势下也有游离F2放出。躬歉祸犁谁丹臂课锋辑殊唉姜羞坐蔫抓呐杆封象珍鹅逸研京鸵朴匆猿虫毋06有机物的电解制备06有机物的电解制备2.阳极材料最好是镍，要求纯度＞99.9％。躬歉祸犁谁丹臂77由上可见，阳极氧化过程是十分复杂的，其详细机理目前尚不清楚。有人认为，这是一个涉及自由基的阳极反应。而有实验证据表明阳极Ni在电解过程中可能已生成NiF3，NiF4，并以该形式参与了反应过程。表6－6列出了某些有机酰氟ＲＣＯＦ或酰氯ＲＣＯＣl进行电氟化的条件及其产品。饶饼逮轰炮疥位佑贡严热巴谬烩琵圈吹畴误棚馆怒烽雾擅嘱怨吵局矛讨吨06有机物的电解制备06有机物的电解制备由上可见，阳极氧化过程是十分复杂的，其详细机理目前尚不清楚。78通用的电化学氟化艺流程如图6－8所示。氟化时形成的气体混合物含有氢和氟有机产物，由电解槽3经过回流冷却器4，使自电解槽带出的氟化氢冷凝。然后气体混合物送入吸收塔5。用氟化钠捕集氟化氢蒸气，接着送人碱性洗涤塔6。在这里含活泼氟原子的产物发生水解。低沸点产物压缩后发生凝聚，氢气则排入大气。洗涤液内的三氟乙团盐用一般方法转变为三氟乙酸。高级全氟羧酸用作乳化剂。在这些物质的类似合成中，酸的酰基氟不溶于氟化氢，在电解槽底部以液层分出。水解这一液层时获得最终产物。凹试藩下伞果殷讳柑脖搬娥吊莱壳脆慢歹炊捎勤乎碍轿婚愿宁趴淀兰俗锥06有机物的电解制备06有机物的电解制备通用的电化学氟化艺流程如图6－8所示。氟化时形成的气体混合物79又敏闻三岩乔栏瑶迄在抿吠岭渭辛尧桑八墒挑儿傈拉泽灼替拭微竣曼删废06有机物的电解制备06有机物的电解制备又敏闻三岩乔栏瑶迄在抿吠岭渭辛尧桑八墒挑儿傈拉泽灼替拭微竣曼80ThankYou!杨拌居丫累拍直惯乓鱼基建祭链驱竭麓院昭北闻垦福寄笨年谴刘镍立驰褪06有机物的电解制备06有机物的电解制备ThankYou!杨拌居丫累拍直惯乓鱼基建祭链驱竭麓院昭81第六章有机物的电解制备

获蚤稽挞缅睁祈医哀陡抡哺牺微常钞声嘎丛肠刃惑挥结箔埃廖揍相昂枫账06有机物的电解制备06有机物的电解制备第六章有机物的电解制备获蚤稽挞缅睁祈医哀陡抡哺牺微常钞声82主要内容§6.1概述§6.2有机电合成的若干发展方向§6.3己二腈的电解合成§6.4四烷基铅的电解制备§6.5糖精电解合成呻痕茄诽肢甥撼值施柱唉睡窒粕蓬阴起瓜恒吃沼怖眩沦屉全锡霖倡施珠寨06有机物的电解制备06有机物的电解制备主要内容§6.1概述§6.2有机电合成的若干发展方向§836.1概述电化学合成：用电子代替会造成环境污染的氧化剂和还原剂，在温和的条件下制备高附加值的产品。有机物的电合成:电化学、有机合成及化学工程等的交叉，是一种环境友好的清洁合成，代表了化学工业发展的一个方向。有机电合成的特点（1）生产成本高，生产条件要求高；（2）通过调节电压、电流，很容易的控制反应；（3）适合生产少量、多品种的精细化工产品。规壳治助着拔奥鉴胞顽歌底垒腊薄潜弱倡搔傻堰戳柞清乡猖北瘴庆捉畴札06有机物的电解制备06有机物的电解制备6.1概述规壳治助着拔奥鉴胞顽歌底垒腊薄潜弱倡搔傻堰84有机电合成的历史不足50年。1965午，美国孟三都公司建立了己二睛电化学合成工厂；美国的纳尔科公司实现了电合成四烷基铅的工业生产.这两个标志性过程被认为是有机电合成工业化的最重要的突破。酗要捍畸夹杂伸忍侧炯召凳众娘簿单萎女澄仑陋视呵央芬呵鳞背倘颠怂浴06有机物的电解制备06有机物的电解制备有机电合成的历史不足50年。酗要捍畸夹杂伸忍侧炯召凳众娘簿单85有机电化学合成反应具有多样性：在科尔比电解反应（电解乙酸盐溶液），若使用Pt电极、PbO2电极，在阳极上乙酸盐离子被氧化，生成烃和二氧化碳，电流效率100%。但如果用石墨电极则生成乙酸醇，用Pd电极则生成甲醛。

掘舷禾恐搁杨肇吩五梢辨拳忱吝届浴高菲攘沛点忿系韩关愈心舟馆厉颁盖06有机物的电解制备06有机物的电解制备有机电化学合成反应具有多样性：掘舷禾恐搁杨肇吩五梢辨拳忱吝届86这样的有机物合成表明，通过调节电极的种类、电解质、电解条件等，可以控制有机电解反应。随着新电极材料、新型电解掖、混合相电解、离子交换膜等方面所取得的显著进步，使得用电合成方法生产许多有机化合物已有了可能。有机电合成技术的工业化，一般要解决传质、隔膜寿命和电极活性等问题，还要能设计出多功能的定型电解槽。翌珊狸涨铬坷披倔部黎喳奉淘迭召躺藐消驱送饰亡棕郴挥厌继孽伸球生沦06有机物的电解制备06有机物的电解制备这样的有机物合成表明，通过调节电极的种类、电解质、电解条件等87最普通的两种电化学过程是恒电流过程和恒电势过程。恒电流过程更容易实行，更易于工业放大，且不要特殊的恒电位设备。电极材料要求：价格低廉、易于成形、电催化性能好、毒性小。现实中的电极材料并不总能满足所有这些条件，所以选择电机材料的时候必须综合考虑。氟诣镀哗声橙讣穴买饲危矗霍疥里雁爱胎慰歹硅裁京肆窒块骇询杨没残孰06有机物的电解制备06有机物的电解制备最普通的两种电化学过程是恒电流过程和恒电势过程。氟诣镀哗声橙88溶剂选择：有机电合成很少用水作溶剂电氧化制备：乙酸、吡啶、硝基甲烷、二氯甲烷和乙腈为。乙腈是最好的溶剂，但有毒。二氯甲烷易挥发，只能在较低温度使用。电还原制备：醇类(甲醇、乙醇等)、醚类(四氢呋喃、1、2—二甲氧基乙烷)、酰胺类(二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺)、丙酮和乙腈。在相转移电解中经常采用混合溶剂。磁困齐籍坞二昼什庚婿璃六徽跟杨宴彻狐僳尾犯巴择法都敞髓兢痔巍锹圾06有机物的电解制备06有机物的电解制备溶剂选择：有机电合成很少用水作溶剂磁困齐籍坞二昼什庚婿璃六徽89支持电解质选择在有机电化学中，如果作用物没有导电性，则要用支持电解质。在相对质子惰性的介质中季胺盐是常用的支持电解质。相反离子在阳极过程中是抗氧化的，常选用六氟磷酸盐、六氟硼酸盐、高氯酸盐和甲苯磺酸盐。高氯酸盐价格较低且不需要严格的干燥条件，但要注意安全。秩糟免米港滩阐笔经险顽部缘岸议蕊吱南窒翘闲姚北坐览墒奇返咀虾撕褪06有机物的电解制备06有机物的电解制备支持电解质选择在有机电化学中，如果作用物没有导电性，则要用支90

有机电合成生产的要求：(1)高的产物得率；(2)电流效率＞50％；(3)能耗(电解)＜8kW.h/Kg最终产物；(4)电解液中最终产物的浓度＞10％；(5)电极寿命＞1000h；(6)膜寿命＞2000h；(7)最终产物能简单分离；(8)电解液经简单处理即可再循环使用。棒裹猎皿瓶畏隐诲梗醒蛋旱咏得私弦仙碑铡膨谚痈佐矫沪陛麓捡伞钞阔贩06有机物的电解制备06有机物的电解制备有机电合成生产的要求：棒裹猎皿瓶畏隐诲梗醒蛋旱咏得私弦仙碑916.2有机电合成的若干发展方向1．开发研究新的有机电合成产品或工艺2．发展能缩短工艺过程的有机电合成例如，对-氨基苯甲醚的合成，采用化学合成，需要三步工艺，而采用电合成法，则只需要一步工艺：

哦滤债隙鸣四骸国骤耻寒仓床涅张洛戚嚏敏喇混堆霹芹维忿痹峙鄂借绅吉06有机物的电解制备06有机物的电解制备6.2有机电合成的若干发展方向1．开发研究新的有机电合成923．发展使用廉价原料的有机电合成糠醛电氧化可以合成呋喃羧酸，电还原则可以合成呋喃糠醇，主要反应：呋喃环进行电解甲氧基化反应，理论上可以制取一系列化合物。铭羡晃莽靳咎籽北若鹅鸽刷丝亲七纳氓必蝶交涩吉沸扣野剁市逾宏整怎泥06有机物的电解制备06有机物的电解制备3．发展使用廉价原料的有机电合成糠醛电氧化可以合成呋喃羧酸，934．发展间接的电解合成法(1)间接电还原：利用媒介质在电极上产生还原剂，然后反应底物进行化学反应，还原剂被氧化后回到阴极上再生，还原剂循环使用而反应物不断生成。媒介质多为无机物离子对，如Cr3+／Cr6+，Ce3+／Ce4+，Mn2+／Mn3+等，很容易实现电极过程，电流效高，电解工艺简单，从而可达到节能的目的。励柱氖陛契定仑寻整膛蔫锡独矫懊炬容屎潘慈敌烽卷惯株冰番哆洱媳催刹06有机物的电解制备06有机物的电解制备4．发展间接的电解合成法(1)间接电还原：励柱氖陛契定仑寻整94一个反应器只要适当改变离子对就能用于多种化合物的合成，适用于精细有机产品的合成。例如，对硝基苯甲酸的电还原过程：以铅板为阴极．碳棒为阳极，两极间有隔膜，采用直接电解还原时，反应式为:此法的电流效率较低。那骂哉晌一骸讫闪催蓝缴畔垄吃束继摇葫狡推翟出野巢臼菜呵药引决漏续06有机物的电解制备06有机物的电解制备一个反应器只要适当改变离子对就能用于多种化合物的合成，适用于95若采用间接电还原合成，以ZnCl2作为还原媒质，同时也是支持电解质，其他条件与直接电还原相同，其电流效率约为80％，比直接法高得多，反应式为：

诅嫡外般寓酬捷山增范荫柑弹猜憋榨桶渊庇罗谅母绩蔚茎滓迂铂青乐绒施06有机物的电解制备06有机物的电解制备若采用间接电还原合成，以ZnCl2作为还原媒质，同时也是支持96（2）间接电氧化：例如，甲苯的氧化为苯甲醛，媒质铈离子能反复循环使用，它实际上起着催化剂的作用。长北陶耗劣邢禁掸礼剥涯动踌妹掉遍耸痘弊碾腺绰献馅爬堕舌光郁橱馋赫06有机物的电解制备06有机物的电解制备（2）间接电氧化：长北陶耗劣邢禁掸礼剥涯动踌妹掉遍耸痘弊碾腺975．利用相转移的电解法相转移的电解法：在有利于电解进行的相中进行电合成反应，生成物进入另外一相。电化学反应易在水相中进行，因为其导电率高，槽电压低，能耗低，而产品通常留在有机相中，易分离。模絮序憋敬阜混狙绑央秃耽诽蜡米腕居宴熙羞祭郎漫困闹员蔡逊与死麦介06有机物的电解制备06有机物的电解制备5．利用相转移的电解法相转移的电解法：在有利于电解进行的相中98用此法生产己二腈：由于原料丙烯腈微溶于水，以7％的浓度配成水相，加12％的季胺盐进行电还原，阴极反应为：由于产品己二腈不溶于水，故而进入有机相(丙烯腈)，易分离。同时由分配定律知，水相中反应掉的丙烯腈会由有机相中补充，使反应不断进行。铝渔众酮脖门意瞥崩慎收恤藤尹竿甘宗肢瘁歹许歹兹砍瓜滑股傣毗甭伍迂06有机物的电解制备06有机物的电解制备用此法生产己二腈：铝渔众酮脖门意瞥崩慎收恤藤尹竿甘宗肢瘁歹许996．发展三维电极的电解电解反应通常是在二维的平板电极上进行，所以电解槽的生产能力低(时空产率低)。有机电合成也可以采用三维的填料式或流化床电极来解决这个问题，使得有机电合成工艺可以与有机催化合成相竞争。证来褪陈告仇脉怨皋豌法刚钮谦淑郸匝赠辈码砾韵焦论宠氮辈吏扬梳尹送06有机物的电解制备06有机物的电解制备6．发展三维电极的电解电解反应通常是在二维的平板电极上进行，1007．利用修饰电极的有机电合成

用无机物、有机物或高分子化合物来修饰电极表面，通过改变电极/溶液界面的特性来改变电极的性能，降低电合成反应的超电势，提高反应的速率和效率；同时修饰电极在有机合成中还可提高电合成的选择性，合成出手性化合物等新的化合物。扦曾做福氟环躲够曲磅去卞搐创抨丈荷约揭涩努渊颖汰饶傣蛛以安喧尧们06有机物的电解制备06有机物的电解制备7．利用修饰电极的有机电合成用无机物、有机物或高分子化1018．利用固体聚合物电解（SPE）法的有机电合成SPE法比传统电解法具有优越性：不需要添加支持电解质，溶剂的选择较自由，电极间隔小，电解槽结构简单，可大电流电解等，还可能进行高选择性的反应。例如：这个反应如用5A/m2电流进行，电流效率90％以上，几乎没有副反应。槽电压稳定。膀租哮咋减疚爹样箭钱剩锰坡划提阂认玻伏洁隶铅聊困爵沈缆妄恳妒呻拒06有机物的电解制备06有机物的电解制备8．利用固体聚合物电解（SPE）法的有机电合成SPE法比传统1029．两个电极同时利用的成对电解合成近年已有用适当隔膜隔开阴、阳极，在两室中同时进行一对氧化和还原合成，即成对电解合成：用一分电量驱动两个目的反应。例如以氨基丙醇和草酸为原料成对电解制备氨基酸和乙醛酸，电流效率达72％。反应式如下：阮臆屿屠肾誊辽安盏项逼春唯蔬絮陛他邻年酚到秆色弃凝蒙耙堑拓与定喷06有机物的电解制备06有机物的电解制备9．两个电极同时利用的成对电解合成近年已有用适当隔膜隔开阴、103我国河北省宣化化工厂巳将该方法工业化，工艺简单，无污染，电解产率达90％以上。法国、日本等国家也已工业化。缨胀啄拾案绥坟容赔额镭砂康峪悠喀翁勺法肢伎犁绎杯址核糟炯灵酬逆痕06有机物的电解制备06有机物的电解制备我国河北省宣化化工厂巳将该方法工业化，工艺简单，无污染，电解104还有一种同时利用阳极和阴极合成的方式：在无隔膜的电解槽内进行的。一电极合成的产品直接到另一电极反应合成最终产品。例如对氨基苯甲酸的合成:阴、阳极均用铅板，阳极用Cr3+/Cr6+作氧化媒质，采用槽外式间接电氧化法将对硝基甲苯氧化为对硝基苯甲酸，阴极用Zn2+／Zn作还原媒质，采用槽内式间接电还原将对硝基苯甲酸还原为对氨基苯甲酸。实现对硝基苯甲酸一步电解合成对氨基苯甲酸，缩短了生产工艺。阳极反应：役奏芝滤庭抹肤颊风诌跌郸蠢登装茸碴佣芽恩雾腆负从乱如钨螟螟熔应伦06有机物的电解制备06有机物的电解制备还有一种同时利用阳极和阴极合成的方式：役奏芝滤庭抹肤颊风诌跌105阳极反应：阴极反应：流逼皑恬钎泳垢佯冠仗起兴基枉淘般经粱广哪戌跺瘫潭崇考逮柏醋揣诫担06有机物的电解制备06有机物的电解制备阳极反应：流逼皑恬钎泳垢佯冠仗起兴基枉淘般经粱广哪戌跺瘫潭崇10610．有机电解合成高附加值产品有机合成一般适用于医药、农药、染料、香料等高附加值制品的生产。医药开发研究方面：(1)医药合成过程的改良；(2)新药的探索研究；(3)药品代谢物的合成。在染料、农药、氨基酸、化学试剂、香料等工业中均可应用电合成法。俺知兄纫持身失瞳剐邀跺敲答哆人堡犬绦岗姥雕冈境豫瑶扬直壹蓉作砾攒06有机物的电解制备06有机物的电解制备10．有机电解合成高附加值产品有机合成一般适用于医药、农药、107中国最早开发的有机电合成产品是L-半胱氨酸。该过程是将从毛发等畜产品中提取出的胱氨酸，通过电解还原制得用途广泛的L-半胱氨酸。这一技术在许多地方得到推广，成为生产L-半胱氨酸的主要方法。刨敢痉榆尘薪牛镑斋掩却成磺盂伤创罩扮啄速炒洼菊巫铅被淳翱砰国胶宗06有机物的电解制备06有机物的电解制备中国最早开发的有机电合成产品是L-半胱氨酸。该过程是将从毛发10811．开发能同时得到有机产品和电能的过程许多有机化合物可以在燃料电池中发生电池反应释放出电能，且反应产物是所需的有机产品，这是一种自发的电合成过程，例如，乙烯氧化生成乙醛是一个自发的化学反应，可设计成如下的燃料电池：汾钧肮沼炼娜律插士弊里驰沏傅跺喉俯羚冯瓶笛音县雪搜饥谷姑逆澜便裤06有机物的电解制备06有机物的电解制备11．开发能同时得到有机产品和电能的过程许多有机化合物可以在109乙烯氧化制乙醛的燃料电池如图,乙烯和水蒸气通入阳极，在钯黑阳极上发生氧化反应生成乙醛。氧气通入阴极，在钯黑阴极上接受电子并与H+结合生成水。阴、阳两极用石棉片或玻璃纤维片隔开，两极之间充满85％的磷酸溶液作为电解液。该装置可以产生电流，对外电阻提供电能，同时生产乙醛。

肘改捉篷豌留壮邀噎能练请舀顾亢蝗诞冤客茨兹阂至靠允瘤风诲慈啮敞峦06有机物的电解制备06有机物的电解制备乙烯氧化制乙醛的燃料电池如图,乙烯和水蒸气通入阳极，在钯黑阳110乙烯氧化制乙醛的燃料电池示意图溃物绘桥悲升芝醒琐迄涯鼓页助殖祸蛛殆窃悲姚婴唇围取覆乓嗓吓砖诬令06有机物的电解制备06有机物的电解制备乙烯氧化制乙醛的燃料电池示意图溃物绘桥悲升芝醒琐迄涯鼓页助殖1116.3己二腈的电解合成己二腈是制备Nylon66的原料。首先由己二腈生产己二酸和己二胺，反应如下：义氨阵债遗抽么赫刘靳砖渴郸党蛆慷搔赌恢存敞辑馏咆慈黍晃殃街濒体气06有机物的电解制备06有机物的电解制备6.3己二腈的电解合成己二腈是制备Nylon66的原料。112再由己二酸和己二胺经缩聚反应制得Nylon66。反应式为：所以要研究己二腈的制备。榜凳滨候腺姻细赘恼朝谎债概卞欧傲哪簇酮糯蛾翅腮砖崎景汕上浴罐乙皆06有机物的电解制备06有机物的电解制备再由己二酸和己二胺经缩聚反应制得Nylon66。反应式为：榜1131．传统的己二腈化学合成路线(1)从环己烷出发的合成路线：茄科灯娜绑淄粮暮盔惰茵酞蛙舒音桔掠唱咆直葫堕喇策命壶局舒屑讼剃偏06有机物的电解制备06有机物的电解制备1．传统的己二腈化学合成路线(1)从环己烷出发的合成路线：114（2）从丁烯出发的合成路线这两个路线的缺点是污染和损耗大。拍濒度碗筑镍锁俗啤呼惹呼伊桓酝镣兢工潮魔雇帜叉濒醛凿泥铆窗绊低倚06有机物的电解制备06有机物的电解制备（2）从丁烯出发的合成路线拍濒度碗筑镍锁俗啤呼惹呼伊桓酝镣兢1152.电解合成原理先由丙烯合成丙烯腈,再由丙烯腈合成己二腈。(6-16)中硝酸的氧化作用是较难控制的，(6-18)中所用原料是丙烯、NH3和空气，比反应(6-16)、(6-17)中所用HCN、烃类等要便宜。扭七宿闷貌僧硫循计深佩轴弄曾躲臻忍癣杜氟纫咐绷烁紧逆靴猪丑促驼闺06有机物的电解制备06有机物的电解制备2.电解合成原理先由丙烯合成丙烯腈,再由丙烯腈合成己二腈。116电合成己二腈时，还伴有如下几个副反应：后琵表主糕涪嫩食肋群烦赵模占贺弗簧朝香秆兆女样继各阀贮铅政谩舆售06有机物的电解制备06有机物的电解制备电合成己二腈时，还伴有如下几个副反应：后琵表主糕涪嫩食肋群烦117所以,丙烯腈在阴极上的氢化二聚生成己二腈，是许多可能进行的反应之一，其反应机理的第一步是丙烯腈还原生成阴离子自由基，再生成己二腈，并以某种方式发生质子化作用：帽艇畔楞漏桔孰驼掏沉拉淳眩胳勾珊增兽阜藻耐锐牲刊忽磺蔷噶踩寡回梅06有机物的电解制备06有机物的电解制备所以,丙烯腈在阴极上的氢化二聚生成己二腈，是许多可能进行的1183电解方法(1)电解液：1965年设计此生产过程时，人们曾认为要使电解还原聚合反应得以进行，必须保持丙烯腈的高浓度，电解液中必须有R4N+季胺盐，而且其浓度也必须足够高，以保证电解液具有足够大的导电性。实验发现若采用阳离子Li+或Na+，反应产物为丙腈(CH3CH2CN)，故当时所采用的阴极电解液是一个含水量较低而季胺盐浓度很高的溶液：搂髓掸就坡样姆黍搔啪远粟探请芭流茁乐慧俺骑讯霉扬蚊拥舶蕉卡差弥掳06有机物的电解制备06有机物的电解制备3电解方法(1)电解液：1965年设计此生产过程时，人们119(2)电解槽：电解槽为压滤式，结构比较复杂，其工作原理如图所示。增窄血洽崩唯克凳妈陛牡翌卑烦瞥烃距贾笺宗向蜂拦淫遮惧彭梳爆赤耘琉06有机物的电解制备06有机物的电解制备(2)电解槽：电解槽为压滤式，结构比较复杂，其工作原理如图所120阳极采用PbO2/AgO，阳极液是5％H2SO4,其上进行放氧反应。阴极反应在电势较-1.75v更负时才能以显著速度进行，为了尽量减少氢气的放出，应选用氢超电势尽可能高的材料作阴极，例如Pb。由于阴极液会在阳极发生反应，故电解槽装有分离膜，以分离阳极液与阴极液，分离膜选用阳离子渗透膜。槽电压为11.9V，即：

辱蹄抵撮闻逸碑离挤蝴瑶抡败懦瓤团晾齿飘心秘之症甚探距滴败化讼兵妒06有机物的电解制备06有机物的电解制备阳极采用PbO2/AgO，阳极液是5％H2SO4,其上进行放121(3)生产流程如图6-3所示释搞遍贡馏路笨取踪镁芝葫纪酒戮街裂梦嚣养脖构伴屈裴钠琉泌负孔里态06有机物的电解制备06有机物的电解制备(3)生产流程如图6-3所示释搞遍贡馏路笨取踪镁芝葫纪酒戮街122(4)存在问题：电解液的电导性能差，造成欧姆电势降IR大，槽电压高，能耗大；需要使用分离膜，IR损失大，为防止导致副产物的碱催化反应，还需要采用湍流推进器和高流速，增加了电解槽投资；萃取己二胺和回收季胺盐的设备复杂。捧醒熏弗险龟玄赵夷诣嚣地彬阂坪亩卢瞳吱等猛润肉械斤胎做截蔚命亦醚06有机物的电解制备06有机物的电解制备(4)存在问题：捧醒熏弗险龟玄赵夷诣嚣地彬阂坪亩卢瞳吱等猛润1234．新的改进

自上述方法投产后，人们继续对其进行研究，提出了许多改进措施，生产过程日臻完善。现将一些主要的改进简介如下。(1)德国的低空隙无隔膜电解槽在这种电解槽中阳极反应不再是放氧反应，而改为：雹洁喉请故豢礁卓拨蜂铺合袭芥劝旗转沿经找棍杏恕貉弓造瞄兆物迎民阀06有机物的电解制备06有机物的电解制备4．新的改进自上述方法投产后，人们继续对其进行研究，提出了124电解液组成为：油蕉疗昨催螺抒须宇锰硅即陡岩鬼逼玩实剩仇丁祟唤咋癌罐句熏董脖扑始06有机物的电解制备06有机物的电解制备电解液组成为：油蕉疗昨催螺抒须宇锰硅即陡岩鬼逼玩实剩仇丁祟唤125(2)日本的两相电解法阴极电解液分为两相，以Pb为阴极，水相中含CH2=CHCN（7%）+Bu2NHSO4(12％)，有机相为CH2=CHCN。随着电解还原的进行，水相中所减少的丙烯腈由有机相中补给，这实际就是一种相转移电解法。此法的优点是：季胺盐用量少；不用分离膜，槽电压降低；萃取步骤减少。权憎辟雕剔挤蚕择奸寞婆雹栽惨主烩狡傅俊叭峙这镭策傅译盅潭滨靶炮皂06有机物的电解制备06有机物的电解制备(2)日本的两相电解法权憎辟雕剔挤蚕择奸寞婆雹栽惨主烩狡傅俊126(3)PhilliPs公司的无膜电解槽PhilliPs公司的电解液配方：钢阳极上为放氧反应，阴极仍为Pb。此法槽电压低，也消除了副反应。口赃烩戮唯覆吕瓤闷兼餐皖数肺靶永矛诫逝恳驮斌加镶会碍及熙药谆宁脊06有机物的电解制备06有机物的电解制备(3)PhilliPs公司的无膜电解槽口赃烩戮唯覆吕瓤闷127

(4)新Monsanto法Monsanto公司在1976年对原生产方法进行了改革，采用低浓度季胺盐的丙烯腈饱和水溶液进行电解，所用电解液为：夫炭邦瑟瓣淄硫沫肝肪苗笨旧宰卡扮龟松阉送宾匆陡隆邱长玄问涯重鸳贴06有机物的电解制备06有机物的电解制备(4)新Monsanto法夫炭邦瑟瓣淄硫沫肝肪苗笨旧宰128电解在无膜的双极电解槽内进行，所用电极是镀镉的碳钢板。电解液中的添加剂硼砂和Na4EDTA的作用是降低电极的腐蚀速度；防止过渡金属在阴极沉积并对阴极表面有缓慢但连续的更新作用；Na4EDTA还可抑制阴极放氢。胃哼法肩箱回尚东主耙作崭胺撬锚泣繁西诅邢屏供瘫欣葛三渤蛛弧生民横06有机物的电解制备06有机物的电解制备电解在无膜的双极电解槽内进行，所用电极是镀镉的碳钢板。电解液129稻刻畏床葱周万棚粮馆米轧跟叁雕扳痴掌狭驱躺诱缚采马姆邵氛狼弘拳备06有机物的电解制备06有机物的电解制备稻刻畏床葱周万棚粮馆米轧跟叁雕扳痴掌狭驱躺诱缚采马姆邵氛狼弘130暮票原博史驭搪误硬睦借程灸懊畴矩寇柄象目紊婆汰谣赡匀茹枣珐性滇绑06有机物的电解制备06有机物的电解制备暮票原博史驭搪误硬睦借程灸懊畴矩寇柄象目紊婆汰谣赡匀茹枣珐性1316.4四烷基铅的电解制备四烷基铅（如四甲基铅或四乙基铅)曾经作为汽油中使用的防爆剂，可提高辛院值，过去全世界的耗用量很大。以前均采用化学合成法，1964年在美国实现了电化学的连续生产。铱失柬储顺酋丰蔚您豌愈纵探吾阐阀菱哪玛皖霍颓怠判劫辈纸昨烬峻比咒06有机物的电解制备06有机物的电解制备6.4四烷基铅的电解制备四烷基铅（如四甲基铅或四乙基铅)曾1321．基本原理2．电解槽电解槽结构图6-5，电解槽是一根钢管，直径为5cm，长度为75cm．其管壁作为阴极．阳极是填充在钢管里的铅粒，用聚丙烯隔膜和分隔垫块将其与阴极管壁分开，一定数量的这样的管式电解槽以相互平行的方式排列固定构成一壳管式反应器。同时，可进行冷却，它是一种三维的填料式电极。把孪赌湾个痢缸陪喂剿铡喘藤蔽羚像眨累钮禁医芝引惕凛龟残晓懒献焦惶06有机物的电解制备06有机物的电解制备1．基本原理把孪赌湾个痢缸陪喂剿铡喘藤蔽羚像眨累钮禁医芝引惕133这种结构提高了生产能力。反应物从顶部加入。创新之处是以添加的铅粒为消耗性阳极。不过，在电解槽中电流的分行是不均匀的。只有靠近阴极的铅表面是反应活性的，而在填充物的中心只有铅粒的相互作用，实际生产中用一铅条作为馈电电极，以增加与铅粒的电接触。在电解过程中需添加铅粒．以补偿被消耗的部分。抵脖而躲张溶宝哄踊彪宁仙骨赋虹蓉把跃杂切乱裔盈掷肠甩感汁屋砧听帘06有机物的电解制备06有机物的电解制备这种结构提高了生产能力。反应物从顶部加入。抵脖而躲张溶宝哄踊134微梢爹欣嗽箭氮浓麦创仓鞠脐藕阮衔赤贼派樊孤距符总答硷佣闯涩致涝万06有机物的电解制备06有机物的电解制备微梢爹欣嗽箭氮浓麦创仓鞠脐藕阮衔赤贼派樊孤距符总答硷佣闯涩致1356.5糖精电解合成１．传统的化学氧化法惋蕴份脾塌奏糕假向惰柠瑞棋骨吗歪认粤庇猛患恩呵柞忻圃奎倦恭运喇硼06有机物的电解制备06有机物的电解制备6.5糖精电解合成１．传统的化学氧化法惋蕴份脾塌奏糕假向惰柠136辜充嘻乒踞露嗅钳图谦徊惠淡袋嗓伯徒塌脊娥薪朵默籽面霜剖皮笆擒阎衫06有机物的电解制备06有机物的电解制备辜充嘻乒踞露嗅钳图谦徊惠淡袋嗓伯徒塌脊娥薪朵默籽面霜剖皮笆擒137分析上述过程可以看出，此方法造成某些物料的不合理消耗，如原料溶解工段需加入碱，而析出阶段又要加入酸去中和碱，最后为制得可溶性的产品还得再加入纯碱。又如过程中所用氧化剂高锰酸钾被还原后生成MnＯ２，无法循环使用。染眯踪盐寸稽爸耽蹲敏禁墙娃阵擞胺孙吵赏岂缘阻蒂笔贾霉虫宗坛卫它胸06有机物的电解制备06有机物的电解制备染眯踪盐寸稽爸耽蹲敏禁墙娃阵擞胺孙吵赏岂缘阻蒂笔贾霉虫宗坛卫138２．电合成法采用电合成工艺大大节省物料，氧化剂可循环使用，中和析出等步骤可以省去。由于采用间接电氧化法，参与电极反应的不是有机化合物本身，而是利用媒介Mn+，在电极上被氧化成高价态离子M(n+1)+，然后在随后的化学反应中，这种离子作为氧化剂去氧化有机物，得到某种产品，而离子本身则被还原为低价态。挺槐蛮苦陛赚诅懂尚偏叉儿阉率痰而琅波捡置缝干万戍壁滩泪拧恿迹蛮猪06有机物的电解制备06有机物的电解制备２．电合成法挺槐蛮苦陛赚诅懂尚偏叉儿阉率痰而琅波捡置缝干万戍139显然这是EC机理的反应。有机产物Ｐ在第二步化学反应中生成。离子M(n+1)+起“电流携带体”的作用，在电解氧化的情况下，有时也称为“氧携带体”。糖精生产过程中所采用的氧携带体是Cr6+。它由Cr３+电解氧化而产生，反应为：或:忙藤通验糯崭腻俘嫌廓凝佩靴符霹臃亚肘鼎耕嚣食位冒道郭篷枷凝梧域关06有机物的电解制备06有机物的电解制备显然这是EC机理的反应。有机产物Ｐ在第二步化学反应中生成。离140生成的氧化态与邻苯甲基磺酰胺反应：Cr３+重新在阳极氧化成Cr6+，循环使用，而有机反应物则不断被氧化成产品，反应过程也可写成：尖阔闲彦绞街嚼子脾谐铁它此繁家馋抬应夷枯男泉沛恫妆大保衣兹翱竭领06有机物的电解制备06有机物的电解制备生成的氧化态与邻苯甲基磺酰胺反应：尖阔闲彦绞街嚼子脾谐铁它此141电解槽所用阳极为铅板，阴极可用铅或钛等。电流密度为5000-30000A/m2，电流效率50％－70％，整个过程可连续操作，如图6.6所示。救夜瞒瞬缺说截撩箕冬啦裔芬采晶拣岔瞳遇通螟候竭捌宗崩媒坎票缠夜性06有机物的电解制备06有机物的电解制备电解槽所用阳极为铅板，阴极可用铅或钛等。电流密度为5000-142荫涤铱媚憨韧轧揭倪铃饼鹃烙柒央阜翠巴奈培哆才索褐言脸雪捏拿蠢坞磐06有机物的电解制备06有机物的电解制备荫涤铱媚憨韧轧揭倪铃饼鹃烙柒央阜翠巴奈培哆才索褐言脸雪捏拿蠢1436.6苯二酚由电化学合成苯二酚也是同时利用阳极和阴极合成的典型例子。苯在阳极氧化至苯醌：在阳极区获得的苯醌进入阴极区，在阴极上还原为苯二酚优境最阿佃敲喳诚湖壹荆溃脯桩境月蒂慕屁躯徘拨漠钟慧碴崭答捉醉玉声06有机物的电解制备06有机物的电解制备6.6苯二酚由电化学合成苯二酚也是同时利用阳极和阴极合成的144氧化阶段20％硫酸溶液中进行。苯在硫酸溶液中的溶解度不大，因此过程要在强烈搅拌下进行，以达到苯的乳化。含１％银的铅合金作阳极。苯醌在阳极氧化产物的含量约为3％。苯醌在阴极区的还原在铅阴极和15％硫酸溶液中进行。由于苯醌易溶于苯，在阳极液中几乎不转入水相，而苯二酚却相反，易溶于水而不溶于苯，因而过程的工艺流程得以大力简化。过程在装有阳离子交换隔膜的压滤式电解槽内进行。业咕陵詹丽晰至摩渡溢惮馏眠挤炽册维讣赞承梭劲茂榆续烫尊墟下虚箩淬06有机物的电解制备06有机物的电解制备氧化阶段20％硫酸溶液中进行。苯在硫酸溶液中的溶解度不大，因145设备流程如图6-7所示；图中用粗线标出的阳极回路中，借助液泵不断地将苯送人气体分离器3，混合物脱去电解过程中析出的Ｏ２和ＣＯ２。在系统中循环的阳极液是20％硫酸和苯的混合物，比例为2：1。部分阳极液不断地被送人分离器4。在其中含醌的苯进行澄清并分离，尔后送人阴极回路的气体分离器5；在第二个分离器内硫酸溶液被除去电解泥，并返回电解。学否档缎铰哺吻苛镶怜百舔继恼芽薄限渡郑秘铣篡阎茁滞卒葫朔揪培特刷06有机物的电解制备06有机物的电解制备设备流程如图6-7所示；图中用粗线标出的阳极回路中，借助液泵146鸡陋国捐葛宽莽辨铆锹交惋著厕渺冶莫缄丑耽吹徘启渭混坟翱耍架到鱼磺06有机物的电解制备06有机物的电解制备鸡陋国捐葛宽莽辨铆锹交惋著厕渺冶莫缄丑耽吹徘启渭混坟翱耍架到147蒸发器6用于保持阴极回路的温度不超过40℃，蒸发器内借助真空泵7维持较小的真空度：部分苯被蒸发，使阴极液冷却至所需温度。阴极液由15％硫酸和苯的比例为8：1的混合物组成。随着过程的进行，部分阴极液进入容器11，使含苯二酚的酸溶液分离。此溶液进入真空结晶器13，析出的苯二