农药环境毒理学：第二章 农药的降解与代谢2课件

农药在哺乳动物体内的代谢：MFO-mixed-functionoxidases(肝中多功能氧化酶系）。

Fat:soluble

pesticides（脂溶性农药）:代谢成水溶性的代谢物排出体外。Metabolites（代谢产物）：化学结构酶系的作用3.农药在动物体内的代谢1农药在哺乳动物体内的代谢：3.农药在动物体内的代谢1农药在哺乳动物体内的代谢：MFO(多功能氧化酶系):膜结合酶细胞色素P-450（cytochromeP450，CYP450）:

细胞色素的还原形式与CO结合后在450nm附近产生特征吸收峰，故命名为P450NADPH－还原型辅酶（triphosphopyridinenucleotide），or细胞色素P-450还原酶：烟酰胺腺嘌呤二核苷酸，thedonorofH+。3.农药在动物体内的代谢2农药在哺乳动物体内的代谢：3.农药在动物体内的代谢2农药在哺乳动物体内的代谢：MFO(多功能氧化酶系):膜结合酶谷胱甘肽转移酶(GSH-S):细胞色素b-5、NADH（细胞色素b-5还原酶）芳烃羟化酶（arylhydrocarbonhydroxylase）环氧化物酶（epoxidase;epoxidehydrolase）or环氧化物水化酶磷脂（Phospholipid）等3.农药在动物体内的代谢3农药在哺乳动物体内的代谢：3.农药在动物体内的代谢3农药在哺乳动物体内的代谢：MFO(多功能氧化酶系):MostImportantEnzymes:细胞色素P-450,与分子氧形成“活性氧”复合体，能氧化进入肝、肺的外源性化学物质。经其氧化代谢可产生两种反应：一是降解反应，可使原化学物质变为低毒的或无毒的物质从体内排出；二是激活反应，可使原化学物质转化为具有亲电子性质,导致毒性增强,成为致突变物或终致癌物。3.农药在动物体内的代谢4近年来对混合功能氧化酶系与外源性化学物质相互作用的深入研究，对于从分子生物学水平上进一步了解外源性化学物质的毒作用具有重要意义。农药在哺乳动物体内的代谢：3.农药在动物体内的代谢4近年来农药在哺乳动物体内的代谢：MFO参与的代谢反应：3.农药在动物体内的代谢5烷基羟化芳基羟化农药在哺乳动物体内的代谢：3.农药在动物体内的代谢5烷基羟O－烷基羟基化N－烷基羟基化农药在哺乳动物体内的代谢：MFO参与的代谢反应：3.农药在动物体内的代谢O－烷基羟基化N－烷基羟基化农药在哺乳动物体内的代谢：3.环氧化脱S（活化）农药在哺乳动物体内的代谢：MFO参与的代谢反应：3.农药在动物体内的代谢环氧化脱S（活化）农药在哺乳动物体内的代谢：3.农药在动物S－加氧（活化）农药在哺乳动物体内的代谢：MFO参与的代谢反应：3.农药在动物体内的代谢S－加氧（活化）农药在哺乳动物体内的代谢：3.农药在动物体农药在哺乳动物体内代谢的差异：3.农药在动物体内的代谢9不同动物体内杀螟硫磷的代谢*反刍动物山羊和其它动物不同，杀螟硫磷分子中的硝基大部分被-NO2还原成氨基，这在其它动物中较少见。原因是在反刍动物的胃内，有大量起还原作用的微生物。Fenitrothion农药在哺乳动物体内代谢的差异：3.农药在动物体内的代谢9不农药在动物体内的生物转化（Biotransformation)：3.农药在动物体内的代谢10芳香族C－H烃基化:地虫灵、西维因脂肪族C－H氧化:滴滴涕

三氯杀蜻醇、拟除虫菊酯N－氧化:烟碱

氧化烟碱

S－氧化:乙拌磷、三硫磷、甲拌磷、硫代氨基甲酸醋类

脱硫:对硫磷

对氧磷O、S－脱烷基化:毒虫畏、杀虫畏、甲氧滴滴涕农药在动物体内的生物转化（Biotransformation农药在动物体内的生物转化：3.农药在动物体内的代谢11N一脱烷基化:

灭草隆、百治礴环氧化:环二烯类、昆虫生长调节剂还原(亚砜化):三硫磷亚砜、丰索磷亚砜

(硝基化)：(对硫磷

氨基对硫磷)水解：拟除虫菊醋类农药在动物体内的生物转化：3.农药在动物体内的代谢11NGSH、GSH-S一转移酶:杀螟松、消草醚3.农药在动物体内的代谢12GSH_glutathione（谷胱甘肽）谷胱甘肽（glutathione，GSH）是由谷氨酸、半胱氨酸和甘氨酸结合，含有巯基的的三肽，具有抗氧化作用和整合解毒作用。半胱氨酸上的巯基为谷胱甘肽活性基团，易与某些药物、毒素（如自由基、碘乙酸、芥子气，铅、汞、砷等重金属）等结合而具有整合解毒作用。谷胱甘肽（尤其是肝细胞内的谷胱甘肽）能参与生物转化作

用，从而把机体内有害的毒物转化为无害的物质，排泄出体外。谷胱甘肽还能帮助保持正常的免疫系统的功能。GSH、GSH-S一转移酶:杀螟松、消草醚3.农药在动物GSH-SCatalyzedReaction13杀螟松0,0-二甲基-0-(3-甲基-4-硝基苯基)硫代磷酸酯GSH(谷胱甘肽）GSH-S(谷胱甘肽转移酶）………………..H3COOSHPSH3C硫代磷酸酯2-硝基对甲酚GSH-SCatalyzedReaction13杀螟松G研究方法：无论是研究农药在动物（哺乳动物、节肢动物、鱼类、鸟类等）或植物以及在环境中的代谢，经常采用的方法是放射性同位素示踪法。用来标记化合物的同位素多用14C,32P,35S,36Cl。由于放射性测定技术的提高，3H标记的化合物也开始使用。示踪法和各种色谱分析、质谱仪、红外光谱以及核磁共振等现代分析仪器配合，为农药代谢物质的分离、鉴定提供了有利条件，使代谢研究有了很大发展。3.农药在动物体内的代谢14研究方法：3.农药在动物体内的代谢14研究方法：农药的吸收、排泄，体内分布、积累以及代谢物的定性定量分析等。供试动物一般多用大鼠和小鼠，但也可用兔、狗等其它动物。供试化合物尽可能要纯度高的，最好用14C标记在化合物较稳定的部位。给药方式一般是以口服为主，一次给药或连续给药。3.农药在动物体内的代谢15研究方法：3.农药在动物体内的代谢15研究方法：酯酶与抗药性酯酶在害虫有机磷的抗性中起着极为重要的作用，在对氨基甲酸酯和拟除虫菊酯的抗性中也起一定作用。酯酶在抗性机制中具有两个作用通过水解作用产生无毒代谢产物结合作用杀虫剂，形成磷酰化酶或氨基甲酰化酶，使杀虫剂不能到达靶标。两者均能起到保护体内靶标－乙酰胆碱酯酶免受抑制3.农药在动物体内的代谢16研究方法：3.农药在动物体内的代谢16农药在动物体内的残留：农药的原型或其代谢产物可能蓄积、储存于动物的细胞、组织、器官以及可食性的产品(如蛋、奶)，最终残留在动物源性食品，其中有的化学物以游离的形式残留于器官组织，有的则以结合的形式存留在组织中，这种与组织蛋白结合的残留可能时间更长。动物性食品中农药残留量虽然很低，但对机体的潜在威胁较大。农药残留会在动物肝、肾和心脏等组织大量溶解、蓄积并使其受到破坏，人们食用这类肉制品后也会造成副作用。如果一次摄入量过大，就会出现急性中毒反应。3.农药在动物体内的代谢17农药在动物体内的残留：3.农药在动物体内的代谢17农药在动物体内的残留：动物接触或摄人环境中的农药，以原型或代谢产物的方式通过粪、尿等排泄物进人生态环境，造成土壤、水体、植物、动物等农药蓄积或残留，污染环境。动物源性食品农药残留的现状：有机氯杀虫剂：硫凡，毒杀芬，其他（DDT，六六六，林丹）有机磷杀虫剂：拟除虫菊酯类杀虫剂：鱼类、水生无脊椎动物氨基甲酸酯类：涕灭威，呋喃丹，西维因苯基吡唑类：虾，蟹3.农药在动物体内的代谢18农药在动物体内的残留：3.农药在动物体内的代谢18农药在植物体内的代谢也是农药安全性评价不可缺少的资料。内吸杀虫剂、内吸杀菌剂以及选择性除草剂有关在植物体内代谢资料的累积，对开发新的优良品种也有很大帮助。4.农药在植物上的代谢19农药在植物体内的代谢也是农药安全性评价不可缺少的资料。4.研究农药在植物体内的代谢通常有两个目的：是确定代谢产物是否与动物体内的代谢相同，如果不同应该分析鉴定主要代谢产物并进行毒性研究；对植物内吸性药剂代谢过程的研究，则有助于解释毒理机制。另一目的是明确药剂在植物体内代谢物的消长，以便确定残留分析时应该分析的代谢产物。4.农药在植物上的代谢20研究农药在植物体内的代谢通常有两个目的：4.农药在植物上的农药在植物体内吸收植物是农药主要接受者,既可来自直接的施用,也可来自土壤吸收和大气漂移。农药残留在植物表面或因其亲脂性而渗入叶、果、茎、根和种子表皮内。植物叶子是农药吸收的主要途径。4.农药在植物上的代谢21叶横切面棉花老根的次生结构农药在植物体内吸收4.农药在植物上的代谢21叶横切面棉花老4.农药在植物上的代谢22表皮腊质吸收,然后可能被积累或渗入细胞内在进入初生细胞壁、次生细胞壁和质膜的传导过程中,化合物会遇到几种水解酶,宾主共栖物如酯、酸胺和其它在渗透进原生质之前能被这些酶所水解。叶横切面棉花老根的次生结构4.农药在植物上的代谢22表皮腊质吸收,然后可能被积累或4.农药在植物上的代谢23叶横切面棉花老根的次生结构农药能通过胞间连丝在细胞间进行短距离的传导,在维管束组织中却能长距离传导。－大多数内吸杀虫剂如:内吸磷、乐果、乙拌磷、甲拌磷的所谓内吸作用实际上是木质部消极传导,被称之为非质体传导。4.农药在植物上的代谢23叶横切面棉花老根的次生结构农药能4.农药在植物上的代谢24另一个主要途径是植物通过根冠和根毛吸收施于土壤中的农药,农药先进入根部,然后向上进行非质体传导。叶横切面棉花老根的次生结构4.农药在植物上的代谢24另一个主要途径是植物通过根冠和根植物体内农药主要生物转化反应植物吸收农药之前,由于光解和/或水解以及土壤微生物作用而农药发生转化。这些因子对农药在植物体内的转化的影响还需进一步研究。高等植物与动物相比在生化过程和酶有很大的差异。

磷酸三醋水解：各种有机磷剂羧酸酯水解：马拉松

马拉松一元酸羧基酰胺水解：乐果酸、敌稗腈基水解：2,4-滴一烷基腊基

羧酸脱卤化氢：滴滴涕滴滴伊脱氯：芳去津；环氧水合酶：昆虫生长调节剂、环二烯类硝基还原酶：

对硫磷氨基对硫磷4.农药在植物上的代谢25植物体内农药主要生物转化反应4.农药在植物上的代谢25植物体内农药主要生物转化反应植物吸收农药之前,由于光解和/或水解以及土壤微生物作用而农药发生转化。这些因子对农药在植物体内的转化的影响还需进一步研究。高等植物与动物相比在生化过程和酶有很大的差异。4.农药在植物上的代谢26常见的降解酶类主要有水解酶类(包括磷酸酶、对硫磷水解酶、酯酶、硫基酰胺酶、裂解酶等)以及氧化还原酶类(过氧化物酶、多酚氧化酶等)植物-微生物系统实质上是由植物根系与周围微生物环境共同组成的微区。植物体内农药主要生物转化反应4.农药在植物上的代谢26常见植物体内农药主要生物转化反应植物吸收农药之前,由于光解和/或水解以及土壤微生物作用而农药发生转化。这些因子对农药在植物体内的转化的影响还需进一步研究。高等植物与动物相比在生化过程和酶有很大的差异。4.农药在植物上的代谢27浙江大学农学院喻景权教授课题组2009年发现一种植物激素能促进农药在植物体内的降解和代谢（相关论文日前在美国化学学会主办的《农业与食品化学》杂志发表）：研究组发现，油菜素内酯处理后，许多参与农药降解的基因（如P450和GST）表达和酶活性都得到提高，在这些基因“指导”下合成的蛋白酶能把农药逐渐转化为水溶性物质或低毒无毒物质。植物体内农药主要生物转化反应4.农药在植物上的代谢27浙江植物体内农药主要生物转化反应植物吸收农药之前,由于光解和/或水解以及土壤微生物作用而农药发生转化。这些因子对农药在植物体内的转化的影响还需进一步研究。高等植物与动物相比在生化过程和酶有很大的差异。

4.农药在植物上的代谢28生物转化反应：磷酸三酯水解：各种有机磷剂羧酸酯水解：马拉松

马拉松一元酸羧基酰胺水解：乐果酸、敌稗腈基水解：2,4-滴一烷基腊基

羧酸植物体内农药主要生物转化反应4.农药在植物上的代谢28生物脱卤化氢：滴滴涕滴滴伊脱氯：芳去津；环氧水合酶：昆虫生长调节剂、环二烯类硝基还原酶：

对硫磷氨基对硫磷植物体内农药主要生物转化反应植物吸收农药之前,由于光解和/或水解以及土壤微生物作用而农药发生转化。这些因子对农药在植物体内的转化的影响还需进一步研究。高等植物与动物相比在生化过程和酶有很大的差异。

4.农药在植物上的代谢29脱卤化氢：滴滴涕滴滴伊植物体内农药主要生物转化反应施用后的农药，除进行种种生物代谢、降解外，还要受环境中各种因素的影响而分解，这就是所谓的非生物分解。在环境因素中太阳光能是最强大的分解因素。农药在自然条件下的光分解是十分复杂的过程，这是因为不仅农药本身在环境中可受多种因子影响而变化，而且还可能与同时存在的各种化学物质相互作用。一般认为，农药的光分解产物基本上和生物体代谢产物是一致的，但光解产物中的杂质要少的多，比较容易分离和鉴定，因此可以为代谢研究提供有利的分解线索。5.农药的光化学反应30施用后的农药，除进行种种生物代谢、降解外，还要受环境中各种因农药光化学分解的条件：化合物分子吸收光能而具有了过剩的能量，变成所谓的“激发状态”，过剩的能量可以通过光（荧光、磷光）或热释放，使化合物回到原始状态。进行化学反应，这时就产生了光化学反应。光分解是光化学反应的一种，分解能直接或间接由光给予。5.农药的光化学反应31农药光化学分解的条件：5.农药的光化学反应31光能按下列公式：式中Ｅ为光能，随光波的波长变短而增大；为光波长.与光分解有关的光谱范围主要是5.农药的光化学反应32紫外线部分。太阳光在到达地面以前，由于大气中臭氧等的存在，短波长部分被吸收或散射，因此地面上观测到的最短波长为268nm。一般说地面上与光分解有关的紫外线部分是295nm以上波长的光线，它所激发的能量约为98.6kcal/mol，这个能量可引起有机化合物许多共价键基团的解离，而成为游离基。光能按下列公式：5.农药的光化学反应32紫外线部分。太阳光光敏作用(photosensitization)和消光(extinction)光敏作用:任一化学或生物学反应，在可见光照射下，必须有一光敏剂和氧参与光吸收才能发生。5.农药的光化学反应33光动力作用的物质称基质

或光敏物质。在植物体、土壤及水中广泛存在有多种天然光敏物质如：蛋白质、酶与核酸、腐殖酸、色氨酸、酪氨酸等。天然水（例如灌溉水）中存在有多种类似的光敏物质，而且不因过滤、灭菌而消失。光敏作用(photosensitization)和消光(光敏作用(photosensitization)和消光(extinction)消光:如果已被激发的分子，其光能被其它物质(消光剂)夺走则称为消光。在日光下难于光解的农药，只要有光敏物质存在，就能很容易地引起分解。相反，如果消光剂存在，激发状态的分子也可以使分解受到抑制。5.农药的光化学反应34除草快经光化降解生成盐酸甲胺光敏作用(photosensitization)和消光(光敏作用(photosensitization)和消光(extinction)不同农药的相对光解速率有机磷>氨基甲酸酯>三均氮类农药>有机氯>拟除虫菊类规律：-Ch3>-Ch2Ch3、非芳香族有机磷>芳香族有机磷有机物浓度与降解速率呈明显负相关不同农药的光解速率与其吸收光谱有关5.农药的光化学反应35光敏作用(photosensitization)和消光(365.农药的光化学反应氟乐灵的光解途径-脱烃基、硝基被还原，产生苯并咪唑衍生物365.农药的光化学反应氟乐灵的光解途径-脱烃基、硝基37ZinebPestanal(代森锌)(亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌H2O/O2PST5.农药的光化学反应代森类有机硫杀菌剂在自然界可以产生致癌物质乙撑硫脲ETU。ETU对水解较为稳定，但对光解很敏感，如有光敏物质存在光解速度可大大提高。代森锌的分解：外界环境-1个月，其分解产物可滞留1.5-2month 18-20oC/pH6水中：4d pH3.5:2h

暴露于空气中的玻璃表面:16d

植物叶面:5-8d37ZinebPestanal(代森锌)H2O/O2农药光解作用可能的实际应用农药和光敏物质的作用对缩短稳定性农药的残留期。据报道，由于芳香基胺对滴滴涕有光敏作用，如将光敏剂加入滴滴涕制剂，可以促进其加速分解。不过真正的实用例子目前还没有，还需要进一步研究。应该注意的是应用光敏物质时，对其分解产物的毒性必须加以研究，因为有些试验证明，光解产物中可能出现比其原化合物毒性更强的物质。例如，用紫外线吸收剂和矿物油加入拟除虫菊酯制剂中，起到了较好的抑制光解的效果。5.农药的光化学反应38农药光解作用可能的实际应用5.农药的光化学反应38Questions?39Questions?39农药在土壤中的残留动态微生物在农药转化中的作用农药在土壤中的转化方式与农药分解有关的各种因素农药在土壤中的生物降解6.微生物对农药的代谢40农药在土壤中的残留动态6.微生物对农药的代谢40农药在土壤中的残留动态6.微生物对农药的代谢41X–农药分子农药在土壤中的残留动态6.微生物对农药的代谢41X–农药农药在土壤中的残留动态土壤是农药的“仓库”：农药无论以何种方式施用，都会直接或间接地进入土壤中。除大量的除草剂、杀菌剂杀虫剂等直接施用土壤外，一般叶面喷布农药也至少有50%以上落在土壤上。土壤粒子所吸附：农药施于土壤或落在土壤上，虽然有部分可以挥发进入大气中或在表面受光解作用而分解，但大部分迅速被土壤粒子所吸附；有时可随雨水、灌溉水向土壤深层渗透，植物、土壤中无脊椎动物所摄取，并在体内进行代谢分解。6.微生物对农药的代谢42农药在土壤中的残留动态6.微生物对农药的代谢4243淋溶过程—水相迁移挥发过程—气相迁移可使农药进入大气、附近水域或地下水，造成毒害水生生物和污染水源等；转化——降解过程：农药在土壤中发生变化、危害消失的主要途径。迁移滞留——吸附过程：可造成土壤和作物的农药残留6.微生物对农药的代谢农药在土壤中的残留动态动态43淋溶过程—水相迁移转化——降解过程：农药在土壤中发生变化农药在土壤中的残留动态446.微生物对农药的代谢影响农药残留的因素：化学农药的理化性质药剂用量植被以及土壤类型、结构酸碱度含水量金属离子及有机质含量微生物种类数量等有关农药在土壤中的残留动态446.微生物对农药的代谢影响农药残农药在土壤中的残留动态456.微生物对农药的代谢农药在土壤中的残留动态456.微生物对农药的代谢6.微生物对农药的代谢46农药在土壤中的残留动态土壤吸附6.微生物对农药的代谢46农药在土壤中的残留动态6.微生物对农药的代谢47农药在土壤中的残留动态土壤吸附6.微生物对农药的代谢47农药在土壤中的残留动态6.微生物对农药的代谢48农药在土壤中的残留动态土壤吸附6.微生物对农药的代谢48农药在土壤中的残留动态6.微生物对农药的代谢49农药在土壤中的残留动态土壤吸附6.微生物对农药的代谢49农药在土壤中的残留动态6.微生物对农药的代谢50农药在土壤中的残留动态土壤吸附6.微生物对农药的代谢50农药在土壤中的残留动态6.微生物对农药的代谢51农药在土壤中的残留动态土壤吸附（4）非离子农药与土壤有机质的作用6.微生物对农药的代谢51农药在土壤中的残留动态（4）非离6.微生物对农药的代谢52农药在土壤中的残留动态土壤吸附（4）非离子农药与土壤有机质的作用6.微生物对农药的代谢52农药在土壤中的残留动态（4）非离536.微生物对农药的代谢农药在土壤中的残留动态扩散536.微生物对农药的代谢农药在土壤中的残留动态546.微生物对农药的代谢农药在土壤中的残留动态淋溶546.微生物对农药的代谢农药在土壤中的残留动态6.微生物对农药的代谢55农药在土壤中的降解（1）化学降解6.微生物对农药的代谢55农药在土壤中的降解（1）化学降解１）地亚农等硫代磷酸脂的水解反应在pH=6条件下，在无土体系中每天水解2%，而有土体系中每天水解11%，它们的水解产物相同。6.微生物对农药的代谢56农药在土壤中的降解１）地亚农等硫代磷酸脂的水解反应在pH=6条件下，在无土体系572）马拉硫磷的水解6.微生物对农药的代谢农药在土壤中的降解572）马拉硫磷的水解6.微生物对农药的代谢农药在土壤中6.微生物对农药的代谢58（2）氧化农药在土壤中的降解6.微生物对农药的代谢58（2）氧化农药在土壤中的降解6.微生物对农药的代谢59（3）光化学降解农药在土壤中的降解6.微生物对农药的代谢59（3）光化学降解农药在土壤中的降60在253.7nm的紫外光下照射30小时,其光解产物如下:辛硫磷的光解60在253.7nm的紫外光下照射30小时,其光解产物如下:与农药在土壤中分解有关的各种因素土壤中微生物分解常起主要作用农药的性质

化合物的化学稳定性常常是残留期长短的根本原因。但不一定与对微生物分解的稳定性相一致。

苯甲醚类除草剂虽然化学性质稳定，但微生物极易对其进行脱甲基化、环裂解而分解成脂肪酸。616.微生物对农药的代谢治草醚5-（2，4-二氯苯氧基）-2-硝基苯甲酸甲酯与农药在土壤中分解有关的各种因素616.微生物对农药的代谢与农药在土壤中分解有关的各种因素土壤中微生物分解常起主要作用农药的性质

化合物的化学稳定性常常是残留期长短的根本原因。但不一定与对微生物分解的稳定性相一致。

苯胺类药剂化学性质极不稳定，但在土壤中易被土壤粒子强烈吸附，使微生物的分解难于进行。626.微生物对农药的代谢二甲戊灵(除草通、除芽通、施田补)N-(1-乙基丙基)-2,6-二硝基-3,4-二甲基苯胺与农药在土壤中分解有关的各种因素626.微生物对农药的代谢与农药在土壤中分解有关的各种因素土壤中微生物分解常起主要作用农药的性质

化合物的化学稳定性常常是残留期长短的根本原因。但不一定与对微生物分解的稳定性相一致。

最典型的例子是阳离子除草剂百草枯和敌草快，在土壤中可被强吸附，长期不被分解而残留在土壤中。636.微生物对农药的代谢在2014年7月1日后禁止企业生产百草枯水剂，但可以生产其它剂型，如可湿性粉、水分散粒剂、胶体剂.

Paraquat与农药在土壤中分解有关的各种因素636.微生物对农药的代谢与农药在土壤中分解有关的各种因素646.微生物对农药的代谢分子本身性质土壤的性质、类型：介质条件：分子结构

电荷特性水溶能力正辛醇/水分配系数值越大的农药其被吸附能力越强。几何尺寸大、伸展平直又有柔性的分子吸附力也大；凡具有-NHR、-OCOR、-NH2、-HCOR、-OH、-CONH2、R3N+-官能团的分子有较强的被吸附能力有机质＞蛭石＞蒙脱土＞伊里石＞绿泥石＞高岭土土壤温度，pH值影响因素与农药在土壤中分解有关的各种因素646.微生物对农药的代谢正辛醇/水分配系数

（Octanol-WaterPartioningcoefficient,Kow）65某一有机物在某一个温度下，在正辛醇相和水相达到分配平衡之后，在两相的浓度的比值。辛醇对有机物的分配与有机物在土壤有机质的分配极为相似亲脂有机物在辛醇-水体系中有很高的分配系数各类有机物的Kow值有大量的文献数据和模型数据可查。正辛醇/水分配系数

（Octanol-WaterParti6.微生物对农药的代谢66微生物在农药转化中的作用6.微生物对农药的代谢66微生物在农药转化中的作用6.微生物对农药的代谢67微生物在农药转化中的作用6.微生物对农药的代谢67微生物在农药转化中的作用6.微生物对农药的代谢68微生物在农药转化中的作用。6.微生物对农药的代谢68微生物在农药转化中的作用。6.微生物对农药的代谢69微生物在农药转化中的作用6.微生物对农药的代谢69微生物在农药转化中的作用农药在土壤中的生物降解706.微生物对农药的代谢土壤中微生物的生命活动是农药降解的最主要因素微生物降解是农药在土壤中的主要降解过程：主要生化作用有：脱卤、氧化、还原、脱烷基、水解、环裂解、异构化、芳环羟基化农药在土壤中的生物降解706.微生物对农药的代谢土壤中微生农药环境毒理学：第二章农药的降解与代谢2课件726.微生物对农药的代谢土壤中微生物的生命活动是农药降解的最主要因素微生物降解是农药在土壤中的主要降解过程：农药生物降解经过一系列中间产物后，最终产物是CO2和H2O，如分子中含S、N、P，还能生成硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐。农药在土壤中的生物降解726.微生物对农药的代谢土壤中微生物的生命活动是农药降解736.微生物对农药的代谢降解农药的微生物类群土壤微生物主要类群：细菌，真菌，放线菌，和藻类等细菌在农药降解中占主导地位：生化上的多种适应能力强容易诱发突变菌株农药在土壤中的生物降解736.微生物对农药的代谢降解农药的微生物类群土壤微生物主7474常见农药降解微生物75农

药降

解

微

生

物甲胺磷芽孢杆菌、曲霉、青霉、假单胞杆菌、瓶型酵母阿特拉津（AT）烟曲霉、焦曲霉、葡枝根霉、串珠镰刀菌、粉红色镰刀菌、尖孢镰刀菌、斜卧镰刀菌、微紫青霉、皱褶青霉、平滑青霉、白腐真菌、菌根真菌、假单胞菌、红球菌、诺卡氏菌幼脲3号真菌敌杀死产碱杆菌2，4－D假单胞菌、无色杆菌、节杆菌、棒状杆菌、黄杆菌、生孢食纤维菌属、链霉菌属、曲霉菌、诺卡氏菌、DDT无色杆菌、气杆菌、芽孢杆菌、梭状芽孢杆菌、埃希氏菌、假单胞菌、变形杆菌、链球菌、无色杆菌、黄单胞菌、欧文氏菌、巴斯德梭菌、根癌土壤杆菌、产气气杆菌、镰孢霉菌、诺卡氏菌、绿色木霉等丙体六六六白腐真菌、梭状芽孢杆菌、埃希氏菌、大肠杆菌、生孢梭菌等常见农药降解微生物75农

药降

解

微

生

物甲胺常见农药降解微生物（continue…)76农

药降

解

微

生

物对硫磷大肠杆菌、芽孢杆菌七

氯芽孢杆菌、镰孢霉菌、小单孢菌、诺卡氏菌、曲霉菌、根霉菌、链球菌敌百虫曲霉菌、镰孢霉菌敌敌畏假单胞菌狄氏剂芽孢杆菌、假单胞菌艾氏剂镰孢霉菌、青霉菌乐

果假单胞菌2,4,5-T无色杆菌、枝动杆菌常见农药降解微生物（continue…)76农

药降

776.微生物对农药的代谢微生物降解农药的机理酶促反应：化合物通过一定的方式进入细菌体内，然后在各种酶的作用下，经过一系列的生理生化反应，最终将农药完全降解或分解成分子量较小的无毒或毒性较小的化合物的过程。农药在土壤中的生物降解776.微生物对农药的代谢微生物降解农药的机理酶促反应：化786.微生物对农药的代谢微生物降解农药的机理酶促反应：1)农药分子或其分子中某部分作为微生物利用的能源和碳源,被微生物立即利用,或先经产生特殊酶后再使农药降解。2)两种或两种以上的微生物通过共代谢作用降解某些结构复杂的农药。农药在土壤中的生物降解786.微生物对农药的代谢微生物降解农药的机理酶促反应：农796.微生物对农药的代谢微生物降解农药的机理酶促反应：3)去毒代谢作用：微生物不是从农药中获取营养或能源,而是发展了为保护自身生存的解毒作用从而达到降解农药的过程（微生物自免疫）。农药在土壤中的生物降解796.微生物对农药的代谢微生物降解农药的机理酶促反应：农806.微生物对农药的代谢微生物降解农药的机理酶促反应：4）酶促反应降解过程：

将农药吸附于微生物细胞表面–“迟缓期”农药穿透细胞膜进入细胞内

农药在细胞膜内与降解酶结合发生酶促反应–快速过程农药在土壤中的生物降解806.微生物对农药的代谢微生物降解农药的机理酶促反应：农816.微生物对农药的代谢微生物降解农药的机理非酶促作用：1）微生物活动使环境pH发生变化而引起农药降解,或产生某些辅助因子或化学物质参与农药的转化。2）主要包括脱卤作用、脱烃作用、胺及酯的水解、还原作用、环裂解、氧化作用、缩合或共轭形成等。3）在微生物降解农药时,其体内并不是只进行单一的反应,多数情况下是多个反应协同作用来完成对农药的降解过程。农药在土壤中的生物降解816.微生物对农药的代谢微生物降解农药的机理非酶促作用：826.微生物对农药的代谢微生物降解农药的机理微生物所产生的酶系：诱导酶系：如有机磷农药广谱活性降解菌所产生的降解酶等。降解酶：比产生该类酶的微生物菌体更能忍受异常环境条件，酶的降解效率远高于微生物本身，特别是对低浓度的农药。但在土壤中容易受非生物变性、土壤吸附等作用而失活，难以长时间保持降解活性，而且酶在土壤中的移动性差，这都限制了降解酶在实际中的应用。农药在土壤中的生物降解826.微生物对农药的代谢微生物降解农药的机理微生物所产生836.微生物对农药的代谢微生物降解农药的机理微生物所产生的酶系：组成酶系：如门多萨假单胞菌DR－8对甲单脒农药的降解代谢，产生的酶主要分布于细胞壁和细胞膜组分；农药在土壤中的生物降解836.微生物对农药的代谢微生物降解农药的机理微生物所产生84848585868687PseudomonasmendocinaisaGram-negativeenvironmentalbacteriumthatcancauseopportunisticnosocomial(hospital-acquired)infections,suchasinfectiveendocarditis[1]andspondylodiscitis,[2]althoughcasesareveryrare.Ithaspotentialuseinbioremediationasitisabletodegradetoluene.[3]Basedon16SrRNAanalysis,P.mendocinahasbeenplacedintheP.aeruginosagroup.[4]87PseudomonasmendocinaisaG888889找到7710条结果89找到7710条结果906.微生物对农药的代谢微生物降解农药的机理莠去津-三嗪类除草剂假单胞菌ADP菌株的唯一碳源AtzA酶水解脱氯羟基莠去津AtzB酶脱氯氨基N－异丙基氰尿酰胺AtzC酶异丙胺氰尿酸+3CO2和2NH2农药在土壤中的生物降解906.微生物对农药的代谢微生物降解农药的机理莠去津-三嗪916.微生物对农药的代谢典型农药的降解有机磷农药的生物降解有机磷农药在土壤中被微生物降解是它们转化的另一条重要途径。如马拉硫磷可被两种土壤微生物—绿色木霉和假单胞菌以不同的方式降解,其反应如下:农药在土壤中的生物降解916.微生物对农药的代谢典型农药的降解有机磷农药的生物降苯氧乙酸乙酯（2，4—D乙酯）的降解农药在土壤中的生物降解6.微生物对农药的代谢苯氧乙酸乙酯（2，4—D乙酯）的降解农药在土壤中的生物降解6936.微生物对农药的代谢微生物降解农药存在的主要问题农药在土壤中的生物降解目前已相继分离和鉴定了各种降解农药的微生物菌株(包括细菌、真菌等)，但是利用微生物进行生物修复的实际应用却往往由于其降解效率较低而受到影响。农药微生物降解的问题主要有以下几方面：(1)单一菌株的纯培养问题；(2)环境条件对微生物降解农药的影响；(3)受农药污染的环境及食品不能进行有效的处理；(4)微生物与被降解物接触的难易程度；(5)微生物的适应性问题。因此，农药降解菌从实验室到实际应用还有一段路要走。936.微生物对农药的代谢微生物降解农药存在的主要问题农药946.微生物对农药的代谢微生物降解农药的主要研究方向农药在土壤中的生物降解1).开发和利用农药高效降解菌,建立高效降解菌的种子库。2).在识别微生物降解酶基因的基础上,对降解酶基因进行克隆与表达,构建工程菌、提高降解能力,制备降解酶。3).研究特定农药微生物降解机理、代谢途径。4).对天然的降解农药的微生物进行研究。在被农药污染的环境中可以诱导出天然的降解农药的微生物,如果采取一定措施控制条件,充分调动这些土著微生物的作用,可采用原位生物修复,而不用人为的接种微生物。946.微生物对农药的代谢微生物降解农药的主要研究方向农药956.微生物对农药的代谢微生物降解农药的基本研究方法农药在土壤中的生物降解1).以适当浓度范围的被测试农药作为微生物生长代谢所需的唯一或主要碳源和能源，筛选出能分解农药的微生物。2).创造适合微生物生长的环境和条件,包括好氧微生物降解试验中提供足够的氧量和厌氧微生物降解试验中保证隔绝氧，以及选择适宜的温度条件。3).微生物所需要的氮硫磷源和无机盐介质。4).选择合适的农药测定方法。956.微生物对农药的代谢微生物降解农药的基本研究方法农药966.微生物对农药的代谢农药微生物降解的新技术和新方法利用分子生物学技术，可以人工构建“工程菌”来更好地利用微生物降解农药。转基因技术的应用多菌株复合系的构建及应用将微生物群落分为7种：（1）提供特殊营养物；（2）去除生长抑制物质；（3）改善单个微生物的基本生长参数（条件）；（4）对底物协调利用；（5）共代谢；（6）氢（电子）转移；（7）提供一种以上初级底物利用者。农药在土壤中的生物降解966.微生物对农药的代谢农药微生物降解的新技术和新方法利97(Harmandcontroltechniquesofpesticidecontaminatedsoil)7.土壤农药污染的控制消除或减少土壤污染的方法修复防治97(Harmandcontroltechniques98(Harmandcontroltechniquesofpesticidecontaminatedsoil)速度和数量（进入土壤农药）〉土壤的自净能力（环境容量）土壤农药污染7.土壤农药污染的控制98(Harmandcontroltechniques（1）危害（Harm）（1）影响农作物的增长发育、土壤动物的数量和种类；（2）导致农作物的污染，直接危害人体健康和畜禽的发展；（3）可能对人体造成“三致”危害。致癌、致畸、致突变后果严重：农药对大气、土壤、水体、生态环境、生物多样性、对人体健康。三、土壤农药污染的危害与控制

(Harmandcontroltechniquesofpesticidecontaminatedsoil)（1）危害（Harm）后果严重：农药对大气、土壤、水体、生态1007.土壤农药污染的控制1.消除或减少土壤污染的方法1007.土壤农药污染的控制1.消除或减少土壤污染的方法1017.土壤农药污染的控制1.消除或减少土壤污染的方法1017.土壤农药污染的控制1.消除或减少土壤污染的方法1027.土壤农药污染的控制1.消除或减少土壤污染的方法1027.土壤农药污染的控制1.消除或减少土壤污染的方法物理修复化学修复生物修复换土法

热修复法淋洗法，等等

修复技术联合修复焚烧法光化学降解法、光催化氧化法电化学修复法，等等动物修复技术植物修复技术微生物修复技术，等等污染生态化学修复法

土壤真空吸引法淋洗与生物法，等等7.土壤农药污染的控制2.修复（remediation)物理修复化学修复生物修复换土法热修复法淋洗法，等等修复104（1）.加强管理，增强环保意识如：应严禁在农药安全间隔期以内的瓜果蔬菜及粮食作物上市出售。农药安全间隔期：从最后一次施药到作物收获期之间的相隔日期。7.土壤农药污染的控制3.防治（preventionandController）104（1）.加强管理，增强环保意识如：应严禁在农药安全间喷粉灌根

毒谷及毒饵

浸种及浸苗

拌种喷雾使用方法

(2).合理使用农药7.土壤农药污染的控制3.防治（preventionandController）喷粉灌根毒谷浸种拌种喷雾使用(2).合理使用农药7.土合理用药正确选药适时施药适量施药轮换用药混合用药

(2).合理使用农药7.土壤农药污染的控制3.防治（preventionandController）合理用药正确选药适时施药适量施药轮换用药混合用药(2).农药剂型粉剂可湿性粉剂乳油

颗粒剂水剂种衣剂(3).改进农药制剂的剂型和喷洒技术

7.土壤农药污染的控制3.防治（preventionandController）农药粉剂可湿性乳油颗粒剂水剂种衣剂(3).改进农药制剂的无公害农药：有选择地抑制昆虫、微生物、植物等特有的酶系统，而对人或高级动物无害，易被阳光或微生物分解，大量使用也不致使环境污染的农药。(4).大力开发高效低毒、低残留安全农药生物农药生物农药：利用生物体本身或生物体产生的生理活性物质，对特定的病虫害产生作用的高安全性农药。动物源农药植物源农药微生物产物农药7.土壤农药污染的控制3.防治（preventionandController）纳米农药无公害农药：有选择地抑制昆虫、微生物、植物等特有的酶系统，而109109农药在哺乳动物体内的代谢：MFO-mixed-functionoxidases(肝中多功能氧化酶系）。

Fat:soluble

pesticides（脂溶性农药）:代谢成水溶性的代谢物排出体外。Metabolites（代谢产物）：化学结构酶系的作用3.农药在动物体内的代谢110农药在哺乳动物体内的代谢：3.农药在动物体内的代谢1农药在哺乳动物体内的代谢：MFO(多功能氧化酶系):膜结合酶细胞色素P-450（cytochromeP450，CYP450）:

细胞色素的还原形式与CO结合后在450nm附近产生特征吸收峰，故命名为P450NADPH－还原型辅酶（triphosphopyridinenucleotide），or细胞色素P-450还原酶：烟酰胺腺嘌呤二核苷酸，thedonorofH+。3.农药在动物体内的代谢111农药在哺乳动物体内的代谢：3.农药在动物体内的代谢2农药在哺乳动物体内的代谢：MFO(多功能氧化酶系):膜结合酶谷胱甘肽转移酶(GSH-S):细胞色素b-5、NADH（细胞色素b-5还原酶）芳烃羟化酶（arylhydrocarbonhydroxylase）环氧化物酶（epoxidase;epoxidehydrolase）or环氧化物水化酶磷脂（Phospholipid）等3.农药在动物体内的代谢112农药在哺乳动物体内的代谢：3.农药在动物体内的代谢3农药在哺乳动物体内的代谢：MFO(多功能氧化酶系):MostImportantEnzymes:细胞色素P-450,与分子氧形成“活性氧”复合体，能氧化进入肝、肺的外源性化学物质。经其氧化代谢可产生两种反应：一是降解反应，可使原化学物质变为低毒的或无毒的物质从体内排出；二是激活反应，可使原化学物质转化为具有亲电子性质,导致毒性增强,成为致突变物或终致癌物。3.农药在动物体内的代谢113近年来对混合功能氧化酶系与外源性化学物质相互作用的深入研究，对于从分子生物学水平上进一步了解外源性化学物质的毒作用具有重要意义。农药在哺乳动物体内的代谢：3.农药在动物体内的代谢4近年来农药在哺乳动物体内的代谢：MFO参与的代谢反应：3.农药在动物体内的代谢114烷基羟化芳基羟化农药在哺乳动物体内的代谢：3.农药在动物体内的代谢5烷基羟O－烷基羟基化N－烷基羟基化农药在哺乳动物体内的代谢：MFO参与的代谢反应：3.农药在动物体内的代谢O－烷基羟基化N－烷基羟基化农药在哺乳动物体内的代谢：3.环氧化脱S（活化）农药在哺乳动物体内的代谢：MFO参与的代谢反应：3.农药在动物体内的代谢环氧化脱S（活化）农药在哺乳动物体内的代谢：3.农药在动物S－加氧（活化）农药在哺乳动物体内的代谢：MFO参与的代谢反应：3.农药在动物体内的代谢S－加氧（活化）农药在哺乳动物体内的代谢：3.农药在动物体农药在哺乳动物体内代谢的差异：3.农药在动物体内的代谢118不同动物体内杀螟硫磷的代谢*反刍动物山羊和其它动物不同，杀螟硫磷分子中的硝基大部分被-NO2还原成氨基，这在其它动物中较少见。原因是在反刍动物的胃内，有大量起还原作用的微生物。Fenitrothion农药在哺乳动物体内代谢的差异：3.农药在动物体内的代谢9不农药在动物体内的生物转化（Biotransformation)：3.农药在动物体内的代谢119芳香族C－H烃基化:地虫灵、西维因脂肪族C－H氧化:滴滴涕

三氯杀蜻醇、拟除虫菊酯N－氧化:烟碱

氧化烟碱

S－氧化:乙拌磷、三硫磷、甲拌磷、硫代氨基甲酸醋类

脱硫:对硫磷

对氧磷O、S－脱烷基化:毒虫畏、杀虫畏、甲氧滴滴涕农药在动物体内的生物转化（Biotransformation农药在动物体内的生物转化：3.农药在动物体内的代谢120N一脱烷基化:

灭草隆、百治礴环氧化:环二烯类、昆虫生长调节剂还原(亚砜化):三硫磷亚砜、丰索磷亚砜

(硝基化)：(对硫磷

氨基对硫磷)水解：拟除虫菊醋类农药在动物体内的生物转化：3.农药在动物体内的代谢11NGSH、GSH-S一转移酶:杀螟松、消草醚3.农药在动物体内的代谢121GSH_glutathione（谷胱甘肽）谷胱甘肽（glutathione，GSH）是由谷氨酸、半胱氨酸和甘氨酸结合，含有巯基的的三肽，具有抗氧化作用和整合解毒作用。半胱氨酸上的巯基为谷胱甘肽活性基团，易与某些药物、毒素（如自由基、碘乙酸、芥子气，铅、汞、砷等重金属）等结合而具有整合解毒作用。谷胱甘肽（尤其是肝细胞内的谷胱甘肽）能参与生物转化作

用，从而把机体内有害的毒物转化为无害的物质，排泄出体外。谷胱甘肽还能帮助保持正常的免疫系统的功能。GSH、GSH-S一转移酶:杀螟松、消草醚3.农药在动物GSH-SCatalyzedReaction122杀螟松0,0-二甲基-0-(3-甲基-4-硝基苯基)硫代磷酸酯GSH(谷胱甘肽）GSH-S(谷胱甘肽转移酶）………………..H3COOSHPSH3C硫代磷酸酯2-硝基对甲酚GSH-SCatalyzedReaction13杀螟松G研究方法：无论是研究农药在动物（哺乳动物、节肢动物、鱼类、鸟类等）或植物以及在环境中的代谢，经常采用的方法是放射性同位素示踪法。用来标记化合物的同位素多用14C,32P,35S,36Cl。由于放射性测定技术的提高，3H标记的化合物也开始使用。示踪法和各种色谱分析、质谱仪、红外光谱以及核磁共振等现代分析仪器配合，为农药代谢物质的分离、鉴定提供了有利条件，使代谢研究有了很大发展。3.农药在动物体内的代谢123研究方法：3.农药在动物体内的代谢14研究方法：农药的吸收、排泄，体内分布、积累以及代谢物的定性定量分析等。供试动物一般多用大鼠和小鼠，但也可用兔、狗等其它动物。供试化合物尽可能要纯度高的，最好用14C标记在化合物较稳定的部位。给药方式一般是以口服为主，一次给药或连续给药。3.农药在动物体内的代谢124研究方法：3.农药在动物体内的代谢15研究方法：酯酶与抗药性酯酶在害虫有机磷的抗性中起着极为重要的作用，在对氨基甲酸酯和拟除虫菊酯的抗性中也起一定作用。酯酶在抗性机制中具有两个作用通过水解作用产生无毒代谢产物结合作用杀虫剂，形成磷酰化酶或氨基甲酰化酶，使杀虫剂不能到达靶标。两者均能起到保护体内靶标－乙酰胆碱酯酶免受抑制3.农药在动物体内的代谢125研究方法：3.农药在动物体内的代谢16农药在动物体内的残留：农药的原型或其代谢产物可能蓄积、储存于动物的细胞、组织、器官以及可食性的产品(如蛋、奶)，最终残留在动物源性食品，其中有的化学物以游离的形式残留于器官组织，有的则以结合的形式存留在组织中，这种与组织蛋白结合的残留可能时间更长。动物性食品中农药残留量虽然很低，但对机体的潜在威胁较大。农药残留会在动物肝、肾和心脏等组织大量溶解、蓄积并使其受到破坏，人们食用这类肉制品后也会造成副作用。如果一次摄入量过大，就会出现急性中毒反应。3.农药在动物体内的代谢126农药在动物体内的残留：3.农药在动物体内的代谢17农药在动物体内的残留：动物接触或摄人环境中的农药，以原型或代谢产物的方式通过粪、尿等排泄物进人生态环境，造成土壤、水体、植物、动物等农药蓄积或残留，污染环境。动物源性食品农药残留的现状：有机氯杀虫剂：硫凡，毒杀芬，其他（DDT，六六六，林丹）有机磷杀虫剂：拟除虫菊酯类杀虫剂：鱼类、水生无脊椎动物氨基甲酸酯类：涕灭威，呋喃丹，西维因苯基吡唑类：虾，蟹3.农药在动物体内的代谢127农药在动物体内的残留：3.农药在动物体内的代谢18农药在植物体内的代谢也是农药安全性评价不可缺少的资料。内吸杀虫剂、内吸杀菌剂以及选择性除草剂有关在植物体内代谢资料的累积，对开发新的优良品种也有很大帮助。4.农药在植物上的代谢128农药在植物体内的代谢也是农药安全性评价不可缺少的资料。4.研究农药在植物体内的代谢通常有两个目的：是确定代谢产物是否与动物体内的代谢相同，如果不同应该分析鉴定主要代谢产物并进行毒性研究；对植物内吸性药剂代谢过程的研究，则有助于解释毒理机制。另一目的是明确药剂在植物体内代谢物的消长，以便确定残留分析时应该分析的代谢产物。4.农药在植物上的代谢129研究农药在植物体内的代谢通常有两个目的：4.农药在植物上的农药在植物体内吸收植物是农药主要接受者,既可来自直接的施用,也可来自土壤吸收和大气漂移。农药残留在植物表面或因其亲脂性而渗入叶、果、茎、根和种子表皮内。植物叶子是农药吸收的主要途径。4.农药在植物上的代谢130叶横切面棉花老根的次生结构农药在植物体内吸收4.农药在植物上的代谢21叶横切面棉花老4.农药在植物上的代谢131表皮腊质吸收,然后可能被积累或渗入细胞内在进入初生细胞壁、次生细胞壁和质膜的传导过程中,化合物会遇到几种水解酶,宾主共栖物如酯、酸胺和其它在渗透进原生质之前能被这些酶所水解。叶横切面棉花老根的次生结构4.农药在植物上的代谢22表皮腊质吸收,然后可能被积累或4.农药在植物上的代谢132叶横切面棉花老根的次生结构农药能通过胞间连丝在细胞间进行短距离的传导,在维管束组织中却能长距离传导。－大多数内吸杀虫剂如:内吸磷、乐果、乙拌磷、甲拌磷的所谓内吸作用实际上是木质部消极传导,被称之为非质体传导。4.农药在植物上的代谢23叶横切面棉花老根的次生结构农药能4.农药在植物上的代谢133另一个主要途径是植物通过根冠和根毛吸收施于土壤中的农药,农药先进入根部,然后向上进行非质体传导。叶横切面棉花老根的次生结构4.农药在植物上的代谢24另一个主要途径是植物通过根冠和根植物体内农药主要生物转化反应植物吸收农药之前,由于光解和/或水解以及土壤微生物作用而农药发生转化。这些因子对农药在植物体内的转化的影响还需进一步研究。高等植物与动物相比在生化过程和酶有很大的差异。

磷酸三醋水解：各种有机磷剂羧酸酯水解：马拉松

马拉松一元酸羧基酰胺水解：乐果酸、敌稗腈基水解：2,4-滴一烷基腊基

羧酸脱卤化氢：滴滴涕滴滴伊脱氯：芳去津；环氧水合酶：昆虫生长调节剂、环二烯类硝基还原酶：

对硫磷氨基对硫磷4.农药在植物上的代谢134植物体内农药主要生物转化反应4.农药在植物上的代谢25植物体内农药主要生物转化反应植物吸收农药之前,由于光解和/或水解以及土壤微生物作用而农药发生转化。这些因子对农药在植物体内的转化的影响还需进一步研究。高等植物与动物相比在生化过程和酶有很大的差异。4.农药在植物上的代谢135常见的降解酶类主要有水解酶类(包括磷酸酶、对硫磷水解酶、酯酶、硫基酰胺酶、裂解酶等)以及氧化还原酶类(过氧化物酶、多酚氧化酶等)植物-微生物系统实质上是由植物根系与周围微生物环境共同组成的微区。植物体内农药主要生物转化反应4.农药在植物上的代谢26常见植物体内农药主要生物转化反应植物吸收农药之前,由于光解和/或水解以及土壤微生物作用而农药发生转化。这些因子对农药在植物体内的转化的影响还需进一步研究。高等植物与动物相比在生化过程和酶有很大的差异。4.农药在植物上的代谢136浙江大学农学院喻景权教授课题组2009年发现一种植物激素能促进农药在植物体内的降解和代谢（相关论文日前在美国化学学会主办的《农业与食品化学》杂志发表）：研究组发现，油菜素内酯处理后，许多参与农药降解的基因（如P450和GST）表达和酶活性都得到提高，在这些基因“指导”下合成的蛋白酶能把农药逐渐转化为水溶性物质或低毒无毒物质。植物体内农药主要生物转化反应4.农药在植物上的代谢27浙江植物体内农药主要生物转化反应植物吸收农药之前,由于光解和/或水解以及土壤微生物作用而农药发生转化。这些因子对农药在植物体内的转化的影响还需进一步研究。高等植物与动物相比在生化过程和酶有很大的差异。

4.农药在植物上的代谢137生物转化反应：磷酸三酯水解：各种有机磷剂羧酸酯水解：马拉松

马拉松一元酸羧基酰胺水解：乐果酸、敌稗腈基水解：2,4-滴一烷基腊基

羧酸植物体内农药主要生物转化反应4.农药在植物上的代谢28生物脱卤化氢：滴滴涕滴滴伊脱氯：芳去津；环氧水合酶：昆虫生长调节剂、环二烯类硝基还原酶：

对硫磷氨基对硫磷植物体内农药主要生物转化反应植物吸收农药之前,由于光解和/或水解以及土壤微生物作用而农药发生转化。这些因子对农药在植物体内的转化的影响还需进一步研究。高等植物与动物相比在生化过程和酶有很大的差异。

4.农药在植物上的代谢138脱卤化氢：滴滴涕滴滴伊植物体内农药主要生物转化反应施用后的农药，除进行种种生物代谢、降解外，还要受环境中各种因素的影响而分解，这就是所谓的非生物分解。在环境因素中太阳光能是最强大的分解因素。农药在自然条件下的光分解是十分复杂的过程，这是因为不仅农药本身在环境中可受多种因子影响而变化，而且还可能与同时存在的各种化学物质相互作用。一般认为，农药的光分解产物基本上和生物体代谢产物是一致的，但光解产物中的杂质要少的多，比较容易分离和鉴定，因此可以为代谢研究提供有利的分解线索。5.农药的光化学反应139施用后的农药，除进行种种生物代谢、降解外，还要受环境中各种因农药光化学分解的条件：化合物分子吸收光能而具有了过剩的能量，变成所谓的“激发状态”，过剩的能量可以通过光（荧光、磷光）或热释放，使化合物回到原始状态。进行化学反应，这时就产生了光化学反应。光分解是光化学反应的一种，分解能直接或间接由光给予。5.农药的光化学反应140农药光化学分解的条件：5.农药的光化学反应31光能按下列公式：式中Ｅ为光能，随光波的波长变短而增大；为光波长.与光分解有关的光谱范围主要是5.农药的光化学反应141紫外线部分。太阳光在到达地面以前，由于大气中臭氧等的存在，短波长部分被吸收或散射，因此地面上观测到的最短波长为268nm。一般说地面上与光分解有关的紫外线部分是295nm以上波长的光线，它所激发的能量约为98.6kcal/mol，这个能量可引起有机化合物许多共价键基团的解离，而成为游离基。光能按下列公式：5.农药的光化学反应32紫外线部分。太阳光光敏作用(photosensitization)和消光(extinction)光敏作用:任一化学或生物学反应，在可见光照射下，必须有一光敏剂和氧参与光吸收才能发生。5.农药的光化学反应142光动力作用的物质称基质

或光敏物质。在植物体、土壤及水中广泛存在有多种天然光敏物质如：蛋白质、酶与核酸、腐殖酸、色氨酸、酪氨酸等。天然水（例如灌溉水）中存在有多种类似的光敏物质，而且不因过滤、灭菌而消失。光敏作用(photosensitization)和消光(光敏作用(photosensitization)和消光(extinction)消光:如果已被激发的分子，其光能被其它物质(消光剂)夺走则称为消光。在日光下难于光解的农药，只要有光敏物质存在，就能很容易地引起分解。相反，如果消光剂存在，激发状态的分子也可以使分解受到抑制。5.农药的光化学反应143除草快经光化降解生成盐酸甲胺光敏作用(photosensitization)和消光(光敏作用(photosensitization)和消光(extinction)不同农药的相对光解速率有机磷>氨基甲酸酯>三均氮类农药>有机氯>拟除虫菊类规律：-Ch3>-Ch2Ch3、非芳香族有机磷>芳香族有机磷有机物浓度与降解速率呈明显负相关不同农药的光解速率与其吸收光谱有关5.农药的光化学反应144光敏作用(photosensitization)和消光(1455.农药的光化学反应氟乐灵的光解途径-脱烃基、硝基被还原，产生苯并咪唑衍生物365.农药的光化学反应氟乐灵的光解途径-脱烃基、硝基146ZinebPestanal(代森锌)(亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌H2O/O2PST5.农药的光化学反应代森类有机硫杀菌剂在自然界可以产生致癌物质乙撑硫脲ETU。ETU对水解较为稳定，但对光解很敏感，如有光敏物质存在光解速度可大大提高。代森锌的分解：外界环境-1个月，其分解产物可滞留1.5-2month 18-20oC/pH6水中：4d pH3.5:2h

暴露于空气中的玻璃表面:16d

植物叶面:5-8d37ZinebPestanal(代森锌)H2O/O2农药光解作用可能的实际应用农药和光敏物质的作用对缩短稳定性农药的残留期。据报道，由于芳香基胺对滴滴涕有光敏作用，如将光敏剂加入滴滴涕制剂，可以促进其加速分解。不过真正的实用例子目前还没有，还需要进一步研究。应该注意的是应用光敏物质时，对其分解产物的毒性必须加以研究，因为有些试验证明，光解产物中可能出现比其原化合物毒性更强的物质。例如，用紫外线吸收剂和矿物油加入拟除虫菊酯制剂中，起到了较好的抑制光解的效果。5.农药的光化学反应147农药光解作用可能的实际应用5.农药的光化学反应38Questions?148Questions?39农药在土壤中的残留动态微生物在农药转化中的作用农药在土壤中的转化方式与农药分解有关的各种因素农药在土壤中的生物降解6.微生物对农药的代谢149农药在土壤中的残留动态6.微生物对农药的代谢40农药在土壤中的残留动态6.微生物对农药的代谢150X–农药分子农药在土壤中的残留动态6.微生物对农药的代谢41X–农药农药在土壤中的残留动态土壤是农药的“仓库”：农药无论以何种方式施用，都会直接或间接地进入土壤中。除大量的除草剂、杀菌剂杀虫剂等直接施用土壤外，一般叶面喷布农药也至少有50%以上落在土壤上。土壤粒子所吸附：农药施于土壤或落在土壤上，虽然有部分可以挥发进入大气中或在表面受光解作用而分解，但大部分迅速被土壤粒子所吸附；有时可随雨水、灌溉水向土壤深层渗透，植物、土壤中无脊椎动物所摄取，并在体内进行代谢分解。6.微生物对农药的代谢151农药在土壤中的残留动态6.微生物对农药的代谢42152淋溶过程—水相迁移挥发过程—气相迁移可使农药进入大气、附近水域或地下水，造成毒害水生生物和污染水源等；转化——降解过程：农药在土壤中发生变化、危害消失的主要途径。迁移滞留——吸附过程：可造成土壤和作物的农药残留6.微生物对农药的代谢农药在土壤中的残留动态动态43淋溶过程—水相迁移转化——降解过程：农药在土壤中发生变化农药在土壤中的残留动态1536.微生物对农药的代谢影响农药残留的因素：化学农药的理化性质药剂用量植被以及土壤类型、结构酸碱度含水量金属离子及有机质含量微生物种类数量等有关农药在土壤中的残留动态446.微生物对农药的代谢影响农药残农药在土壤中的残留动态1546.微生物对农药的代谢农药在土壤中的残留动态456.微生物对农药的代谢6.微生物对农药的代谢155农药在土壤中的残留动态土壤吸附6.微生物对农药的代谢46农药在土壤中的残留动态6.微生物对农药的代谢156农药在土壤中的残留动态土壤吸附6.微生物对农药的代谢47农药在土壤中的残留动态6.微生物对农药的代谢157农药在土壤中的残留动态土壤吸附6.微生物对农药的代谢48农药在土壤中的残留动态6.微生物对农药的代谢158农药在土壤中的残留动态土壤吸附6.微生物对农药的代谢49农药在土壤中的残留动态6.微生物对农药的代谢159农药在土壤中的残留动态土壤吸附6.微生物对农药的代谢50农药在土壤中的残留动态6.微生物对农药的代谢160农药在土壤中的残留动态土壤吸附（4）非离子农药与土壤有机质的作用6.微生物对农药的代谢51农药在土壤中的残留动态（4）非离6.微生物对农药的代谢161农药在土壤中的残留动态土壤吸附（4）非离子