高等仪器分析-4ms

《高等仪器分析》GuoSH-有机波普分析第四章有机质谱Mass

Spectrometry44.5

基本有机化合物的开裂规律一.烃类二.羟基化合物三.羰基化合物四.羧基化合物五.含氮化合物六.卤化物2015

年3月(O)http

;4.5

基本有机化合物的开裂规律GuoSHσ

开裂和后续的异裂(β-开裂)过程σ开裂一．烃类CH2

CH2RCH3

(CH2)n

CH21.

脂肪族烃①正构烷烃CH3

(CH2)n

CH2

CH2

CH2β-开裂CH3

(CH2)n

CH2m/e

15,

29,

43,

57,

71,

85,

99,

……CnH2n+1+CnH2n-1+m/e27,

41,

55,

69,

83,

97,

……24.5化合物开裂规律GuoSH①正构烷烃m/e

15,

29,

43,

57,

71,

85,

99,

……m/e

27,

41,

55,

……CnH2n+1+CnH2n-1+正十二烷3②支链化合物GuoSH4.5化合物开裂规律71155127四甲基十一烷4GuoSH4.5化合物开裂规律正十二烷71155127四甲基十一烷5③烯烃CnH2n+1+CnH2n-1+4.5化合物开裂规律m/e

15,

29,

43,

57,

71,

85,

99,

……m/e

27,

41,

55,

69,

83,

97,

……RHRm/e

42H

迁移β

开裂561-十二烯84427098M+64.5化合物开裂规律正十二烷1-十二烯564270M+84987 2.

芳香烃

GuoSH4.5化合物开裂规律①β-开裂脱HC≡CH脱HC≡CH环扩张C3H3m/e

91

m/e

65m/e

39正丁基苯M+Δm=438②麦氏重排GuoSH4.5化合物开裂规律H

迁移β

开裂m/e

92Hβ麦氏重排92M+Δm=719GuoSH4.5化合物开裂规律正丁基苯M+β麦氏重排92正己基苯M+二．羟基化合物GuoSH4.5化合物开裂规律1.

醇类化合物CH2

OHm/e

31M–H2O正丁醇Δm=18M+11CnH2n+1+m/e

15,

29,

43,

57,

71,

85,

99,

……4.5化合物开裂规律CnH2n-

+1m/e27,

41,

55,

69,

83,

97,

……m/e+CnH2n42,

56,

70,

84,

98,

……CH2

OHm/e

311-十二烷醇56708442M

–

H2O9812②β开裂GuoSH4.5化合物开裂规律CH2

OHCH2

OH伯醇经β开裂形成m/e

31C

OH仲醇经β开裂形成RHRHm/e

45

+

14nC

OHRR'C

OHRR'叔醇经β开裂形成m/e

59

+

14n13314.5化合物开裂规律麦氏重排正构烷烃较容易脱水CH3

CH2

CH2

CH2

CH2

OHM

–H2O45异构烷烃较容易进行

β

开裂CH3

CH2CH2OHCH

CH37359CH3

CH2OHC

CH3CH37314Β

开裂过程中脱去较大基团的趋势更大一些GuoSH4.5化合物开裂规律CH3CH3C

OHm/e

73C2H5CH3C4H9

C

OHC4H9m/e

101C4H9

C

OHC2H5CH3C

OHC2H5C4H9

C

OHCH3C4H9

C

OHm/e

115C2H5C2H5154.5化合物开裂规律GuoSHΔm

=

31+91+O++OH2CH

Om/e

107m/e

77m/e

108M-1m/e

91H

HHH

HO+COm/e

105+162．酚类化合物GuoSH4.5化合物开裂规律苯酚类化合物具有较强的M+M-1≤C3烷基单取代苯酚

——有较大的

m/e

107

峰Mβ-

CO-+m/e

5117GuoSH4.5化合物开裂规律苯酚-

CO-

HCO9418GuoSH4.5化合物开裂规律邻位取代脱水峰比β

开裂峰更强CH2OHCH2OHM-OHM-OHOHM+M-H2OM-H2OOHM-OHM

+邻羟基苄醇的质谱图19对羟基苄醇的质谱图GuoSH4.5化合物开裂规律>C3

的烷基取代苯酚，由麦氏重排产生m/e

108的基峰OHOHOHH

迁移β

开裂RHRm/e

10820 3.

醚类化合物

GuoSH4.5化合物开裂规律以α-开裂、β-开裂、麦氏重排等过程为主与醇类一样，系列特征峰为m/e

31,45,59…1)脂肪醚45CH3

CH2CHCH3O

CH2CH373弱M

+31213

22HCH

CH

C

O

CH

CH3HCH3

CH2

C

OCH3

CH2

COHα

开裂4.5化合物开裂规律CH3CH3CH3m/e

73m/e

73CH3HCH3

CH2

C

O

CH2

CH3O

CH2

CH3HO

CHCH345HCH

CH

C

O

CH

CHm/e

45m/e

4532CH323CH3

CH2

CHCH3m/e

5773CH3HCH2

CCH3O

CH2

CH3CH2

CH3m/e

29M

+31β

开裂4.5化合物开裂规律3

2HCH

CH

CCH32O

CH

CH3CH3HC

O

CH2

CH2HHCCH3OH32HCHCH

C2O

CH

CH3m/e

45m/e

73CH3H

CH3

CH2

C

O

CH2CH3m/e

87457331M

+23开裂过程中形成的离子也可以进行麦氏重排GuoSH4.5化合物开裂规律2HHCH2HOCH2HOCHOCH2Om/e

87m/e

59457331M

+24★

H

迁移

及α

开裂4.5化合物开裂规律CH3HCH3

CH2

C

O

CH2

CH2H重排开裂CH3

CH2H

HC

O

CH2

CH2CH345CH2

CH2m/e

2873M

+3125 2)

环醚

GuoSH4.5化合物开裂规律可以脱掉中性碎醛分子CH2

OOm/e

4226O3)

芳香醚

α开裂+++GuoSH4.5化合物开裂规律OOm/e

108m/e

65m/e

39+m/e

93++C

H3

3-

COOm/e

77+++OHm/e

51α

开裂H

迁移++108HHm/e

78重排开裂6578779351β开裂，开裂倾向比α-开裂小得多GuoSH4.5化合物开裂规律CH2O

HOCH2m/e

122麦氏重排m/e

121OOOOm/e

122m/e

94H28OOGuoSH4.5化合物开裂规律m/e

94HOO122三.羰基化合物---醛、酮、酸、酯GuoSH4.5化合物开裂规律1.

脂肪酮α-开裂，优先失去较大的烷基O3C

CH3m/e

43系列碎片离子ROR

COR

C

CHOR

C

CH36-甲基-庚酮-230麦氏重排：GuoSH4.5化合物开裂规律RR

HH2COHCCH3CH

OHCH2

CC

CH3H2CH2CH2CH

OCCH3OHH2COHCCH3CCH2

CH3m/e

5831GuoSH4.5化合物开裂规律32辛酮-4的开裂过程如下：GuoSH4.5化合物开裂规律C3H7CH3

CH2

CH2m/e

71OCH3

CH2

CH2

Cm/e

43m/e

128

OCH3

CH2

CH2

C

CH2OC3H7

C

CH2

CH2

CH2

CH3CH2

CH2

CH2

CH3O

m/e

85C

CH2

CH2

CH2

CH3m/e

5743R

系列碎片离子辛酮-4577185275829麦氏重排86

100128332.芳香酮GuoSH4.5化合物开裂规律OM+强一般由α-开裂得到基峰ORΔm

=

43Δm

=

2834B*.脱去COGuoSH4.5化合物开裂规律OO脱COm/e

130m/e

102353.

脂肪醛M-28M-29OA.α-开裂α-开裂和麦氏重排CH3

CH2

CH2

C

HCHH2COCR

HOCHCHH2COCR

HCH2H特征峰CH2M-1m/e

29M-1B.麦氏重排OC2H

COHCHCOHCRHCRH

迁移OHCH2Cβ

开裂R

HCHH2CCH2HCH2HCH2HH2C

H36m/e

44特征峰4.

芳香醛：M

M-1

为强峰GuoSH4.5化合物开裂规律HOOm/e

51m/e

77m/e

105M-2977105106M

+51783937四.羧基化合物GuoSH4.5化合物开裂规律1.

脂肪酸OR

CH2

C

OHOR

CH2

CM

-17R

CH2OR

CH2

C

OHOC

OHm/e

45OR

CH2

C

OHR

CH2α

开裂OHR

C

C

OHHOR

CH

CM

-1838H

迁移CHOHRRHCH

迁移4.5化合物开裂规律H2CCOHH2COHCOHRHCH2COHCOHCH2CH2CH2β

开裂OHCm/e

602M-1545OC

OH73M-177139GuoSH4.5化合物开裂规律40GuoSH4.5化合物开裂规律CHCH3+CH3

OCH3

(CH2)3

C

C/e

127

未发现CH3+OCH3

(CH2)3

C

C

OHm/e

144麦氏重排离子弱峰+OC

OHm/e

45CH3CH3

(CH2)3

C+CH3M+412.

芳香羧酸GuoSH4.5化合物开裂规律C

OH有较强的M+

，主要是羧基两侧的α-开裂OOCm/e

51m/e

77m/e

105m/e

122M

-

17M

-

4542GuoSHOCH CH

C

OH无麦氏重排148CH

CHM-

45OCH CH

CM-17433.

脂肪酸酯α-开裂和麦氏重排4.5化合物开裂规律GuoSHOR

C

O

R'OR/e

29

＋

14nOR

C

O

R'OC

O

R'm/e

59

＋

14nOR

C

O

R'Rm/e

29

＋

14nOR

C

O

R'R'44OR

C

O

R'm/e

31

＋

14nO

R'弱峰B.

麦氏重排GuoSH4.5化合物开裂规律RHCH

迁移2H

CCH2OHCOR'RHCH2CCH2OHCOR'R

HCHH2CCH2OCOR'β

开裂OHCH2C

OR'm/e

74＋

14

n45图4.204.芳香酸酯GuoSH4.5化合物开裂规律OCOC

O

Rm/e

51m/e

105m/e

77OC

O

Rm/e

77OC

O

RR46当R

长度增加时，可以进行麦氏重排、双氢重排GuoSHO

H

RC

OROHCOOHC

OOHCOm/e

122失去烯丙基的双氢原子重排★OHC

ORHO

HCORHOHC

OHm/e

12347GuoSH4.5化合物开裂规律OCOHC

OH★122OHC

O苯甲酸正己酯48邻苯二甲酸酯的特征峰为m/e

149强峰GuoSH4.5化合物开裂规律OCH+脱H2OH+OC

OHC

O

ROOC

OHC

OHOOC

O

RC

O

ROCOOHm/e

149149OC

OROCC

O

ROC

O

R177

O邻苯二甲酸二乙酯49五.含氮化合物GuoSH4.5化合物开裂规律1.

脂肪族胺类

β-开裂和σ-开裂m/e

30CH2

NH2R

CH2

CH2

NH2HR

C

NH2HR

C

NHHm/e

30

+

14nCH3

(CH2)8CH2

NH230CH2

NH2+NH2+NH24172

86157+CH3

CH

NH2440长链胺的断裂出现环形碎片:GuoSH4.5化合物开裂规律NH2Rm/e

72NH2RNH2m/e

86NH2CH3

(CH2)8

CH2

NH230CH2

NH2+NH2+NH+CH3

CH

NH24441728615751正癸烷GuoSH4.5化合物开裂规律CH3

(CH2)8CH2

NH230CH2

NH2+NH2+NH272

86157+CH3

CH

NH244412GuoSH4.5化合物开裂规律CH3CH2CH3CH2

C

NH2CH2CH3NH2CH3CH2

CH2

CNH2CH3CH3CH2

CH2

CCH3C

NH2CH2CH3CH2CH3m/e

72m/e

86m/e

100532.

脂肪族腈CyanidesGuoSH4.5化合物开裂规律HR

C

C

NHR

C

C

NHR

C

C

NHm/e

40

+

14

nC4～

的直链的基峰为麦氏重排产生的离子m/e

41NCH

RCHCH2CH2NHCCH2m/e

41CH2RCHNHCCH2NHCCH254RHGuoSH4.5化合物开裂规律NHN双重排开裂41m/e

97正十一碳腈553.

脂肪族酰胺*AmidesGuoSH4.5化合物开裂规律低分子量酰胺，α-开裂占优势OR

C

NH2OC

NH2m/e

44OR

C

NH2OR

CRM

-

1656当R≥C3，可发生麦氏重排GuoSH4.5化合物开裂规律RHCH

迁移2H

CCHOHCNH2RHCH2CCH2OHCNH2R

HCHH2CCH2OCNH2β

开裂OHCCH2

NH2m/e

59十二烷基酰胺57在长链一级酰胺的质谱开裂中，可以通过七元环过渡态产生相对较弱的m/e

72和m/e

73

的碎片离子∶RHROCNH2HOH

RC

NH2OHC

NH2OHCNH2CH2

CHH

迁移H

迁移β

开裂ROHm/e

72OCNH2CH2CCNH2H2β

开裂m/e

73十二烷基酰胺58长链酰胺可以进行环化，形成m/e

86

的碎片离子:GuoSHNH2Rm/e

86NH2OO十二烷基酰胺59GuoSH4.5化合物开裂规律苯甲酰胺的开裂方式与苯甲酸相似OCOC

NH2m/e

51m/e

77m/e

105m/e

121M

-

16M

-

4460六.卤化物GuoSH4.5化合物开裂规律α-开裂、β-开裂、远处烷基开裂等。1)α-开裂(C—X

开裂)XRR

XR