北医课件-物理化学06章电化学2.stamped

电能化学能电解电池物理化学电子教案—第六章上一内容下一内容返回回主上一内容下一内容返回回主§6.3电解质溶液的电导电导、电导率、摩尔电导率电导率、摩尔电导率与溶液浓度之间的关系离子独立移动定律电导、电导率、摩尔电导率电导（electric

condutance）L

1R(电导率）物理意义：电极面积为1

m2，电极距离为l上一内容下一内容返回回主L

A1

m间电解质溶液的电导。单位是Sm-1摩尔电导率（molar

conductivity）mC

1

例题6-1：2R2

A

1781

1

l

11.71

6.578

102

S

m1例1.

T=298

K,C(KCl)=0.01

moldm-3,R1=83.04,=0.1410

Sm-1C(1/2K2SO4)=0.005

moldm-3,R2=178

求Kcell=?,m(CaCl2)=?=K

celllA解:

R

0.1411

83.04

11.71m12上一内容下一内容返回回主11mC(1

/

2K

2SO4

)2

4

(1

/

2K

SO

)

6.578

102

0.01316S

m2

mol10.005103电解质溶液的电导测定A

1

lR上一内容下一内容返回回主电导率与浓度c

的关系弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下

降，粒子数目变化不大，如醋酸。强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如H2SO4

和KOH溶液。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。/Sm-1上一内容下一内容返回回主c

/molL-1H2SO4HClKOHNaOHKClNaClHAc摩尔电导率与浓度的关系由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。上一内容下一内容返回回主强电解质的m与c的关系mm上一内容下一内容返回回主Λm

Λ

(1

c

)A2015-3-17弱电解质的m与c的关系m上一内容下一内容返回回主离子独立移动定律结论:无限稀释时,离子的导电能力不受共存的另一种离子的影响。上一内容下一内容返回回主298K时，一些强电解质溶液的无限稀释摩尔电导率上一内容下一内容返回回主离子独立移动定律德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：m

m

,

m

,

0,这就称为Kohlrausch

离子独立移动定律。这求得。m

,值上查离子的m

,m,m样，弱电解质的

可以通过强电解质的

或从表例如:

(HP)

(H

)

(P

)m

m

m

(H

)

(Cl

)

(Cl

)

(P

)

(Na

)

(Na

)m

m

m

m

m

m

(HCl)

(NaP)

(NaCl)m

m

m

426.1

104

73.5

104

126.4

104

373.2

104

S

m2

mol1mm

(HCl)=426.1104Sm2

mol1m

(NaCl)=126.4104Sm2

mol1298

K时，

比妥钠、盐酸、氯化钠的无限稀释摩尔电导率分别为

(NaP)

73.5104Sm2

mol1m求

比妥溶液的无限稀释摩尔电导率

(HP)

。上一内容下一内容返回回主§6.4电导测定的一些应用（1）检验水的纯度纯水本身有微弱的解离，H

+和OH

的浓度近似为事实上，水的电导率小于1104Sm1就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。，5.5

106

S

m1107

moldm3

，查表得上一内容下一内容返回回主m这样，纯水的电导率应为电导的应用(2)m

m

2(1)ac

O(2)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：m反映了1摩尔弱电解质全部离解产生的离子的导电能力,而一定浓度的弱电解质的m反映的是1摩尔弱电解质部分离解产生的离子的导电能力.

c

K

O因此m与m,0与离子的数目有关,其比值即为离解度.【奥斯特（

Ostwald)稀释定律】上一内容下一内容返回回主例题例：已知25℃时0.05

moldm3

CH3COOH溶液的电导率为3.68×102

Sm1.计算CH3COOH的解离度及K。解：c

=

0.05

moldm3

=

0.05

103

molm3= =

7.36

10-

4

S

m2mol-10.05´103Λ

=m

m

=

k

3.68´10-2c+

m,

＝349.82×104

+

40.9×104m,=

390.72×10-4

Sm2mol1mΛΛm

7.36

104

0.01884390.72

104K

O上一内容下一内容返回回主

2

(c

/

c

O

)

0.018842

0.05＝1.808

105(1

)1

0.01884电导的应用(3)（3）测定难溶盐的溶解度2(难溶盐)(溶液)(H

O)运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度c

。2．难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表得到。m

m1．难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为Λ

Λm，ΛΛm上一内容下一内容返回回主例题例

6-4

298K时，测得AgCl饱和溶液得电导率溶液为3.41104

Sm1，所用水的电导率水为1.60104

Sm1，试求该温度下AgCl的溶解度。查表得m（Ag+）=

6.19×103Sm2mol1

m（Cl）=

7.63×103

Sm2mol1m（AgCl）=

(6.19×103

+7.63×103

)

=

1.382×102

Sm2mol1mΛ

(3.41

1.60)

104c1.382

102

1.31

102

mol

m3

1.31

105

mol

dm3（c

AgCl）=1.31

105

143.5

1.88

103

g

dm-3

溶液

水饱和sp上一内容下一内容返回回主

c(Ag+

)

c(Cl-

)

(1.31

105

)2

1.72

1010c

O

c

O

K

O电导的应用(4)（4）电导滴定（conductimetric

titration)在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动。例如：上一内容下一内容返回回主电导的应用(4)1.用NaOH标准溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用BaCl2

滴定Tl2SO4，产物BaSO4

,TlCl均为沉淀上一内容下一内容返回回主+------+++++++---上一内容下一内容回主返回2015-3-17§6.5

溶液中电解质的活度和活度系数m

OB

(T

)

RT

ln

aB

,ma

m

m

O一、溶液中强电解质的平均活度和平均活度系数：理想溶液：

B

(BT

)

RT

lnmB

实际溶液：B

m

BB,m B,m

mOa

对于强电解质溶液中的正，负离子而言，也存在：_

m

Oa

_

m

_假定一强电解质溶液完全电离ZZMν

Aν

νM

ν

A

电解质的化学势为正，负离子化学势之和标准态时：

由于：

所以：

aa

a提出:电解质的平均活度a离子的平均活度系数r离子的平均质量摩尔浓度m存在问题:无法用实验测得单种离子的活度.1a

(a

a

)

_

_

1

)

(1m

(m

m

)

_O

mma

RT

ln

a

]

(T

)

RT

ln

a

[

(T

)

RT

ln

a

]

[

RT

ln

a

]

[

(T

)

(T

)]

[

RT

ln

a

上一内容下一内容返回回主

_m

(m

m

)计算强电解质的活度的步骤:Mν

Aν

1.根据电解质质量摩尔浓度m计算平均质量摩尔浓度m..1m

mm

m

1

m

m

(

)I为离子强度：22B

BBI

1

m

Z计算强电解质的活度的步骤:的稀溶液）2.根据实验或者经验式求得平均活度系数r实验法：如蒸气压法，冰点降低法，电动势法经验式：德拜-休克尔公式lg

A

Z

Z

I

/m

(仅使用I<0.01

mol/kgO上一内容

下一内容

回主返回上一内容下一内容返回回主298.15

K时水溶液中电解质离子的平均活度系数m(mol/kg)0.0010.0050.010.050.100.501.02.04.0HCl0.9650.9280.9040.8300.7960.7570.8091.0091.762NaCl0.9660.9290.9040.8230.7780.6820.6580.6710.783KCl0.9650.9270.9010.8150.7690.6500.6050.5750.582HNO30.9650.9270.9020.8230.7850.7150.7200.7830.982NaOH0.8990.8180.7660.6930.6790.7000.890CaCl20.8870.7830.7240.5740.5180.4480.5000.7922.934K2SO40.7810.7150.5290.4410.2620.210H2SO40.8300.6390.5440.3400.2650.1540.1300.1240.171CdCl20.8190.6230.5240.3040.2280.1000.0660.044BaCl20.7810.7250.5560.4960.3960.399CuSO40.5600.4440.2300.1640.0660.044ZnSO40.7340.4770.3870.2020.1480.0630.0430.035关于平均活度系数的一些结论：

随电解质溶液浓度的降低而增加，当溶液无限稀释时，＝1B.在稀溶液范围内(m<0.01

mol/kg),相同价型的电解质溶液，浓度相同时，近似相等；不同价型的电解质溶液，即使浓度相同，却不同。低价大于高价型。构成电解质的正、负离子的价数乘积越大，越小。3.根据公式求得强电解质的活度计算强电解质的活度的步骤:m

Oma

上一内容下一内容返回回主a

a例题和电解质活度

a求m=0.05

mol/kg

的Na2SO4水溶液的离子平均活度a已知此溶液的

0.53解：Na

SO

2Na

SO22

4

4在这里：＋=2,－=1,=3;m＋=2m,m－=m1

1

1m

(m

m

)

[(2m)

2

m]3

43

m

0.08

mol/kg

m

m

O上一内容下一内容返回回主a

0.53

0.08

0.042a

a

(0.042)3

7.4105BB

Bm

zI

22二、离子强度298K时水溶液A=0.509。上面两式仅适用于离子强度小于0.01mol

Kg-1的稀溶液。1921年，路易斯（Lewis）根据大量实验数据，提出了离子强度I的概念1路易斯根据实验事实，进一步总结出稀溶液范围内活度系数和离子强度之间的经验关系式

A

Z

Z

I

/

m

Olg上一内容下一内容返回回主强电解质溶液的离子互吸理论离子氛（ionic

atmosphere）这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。他们认

为在溶液中，每一个离子都

被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的

分布不均匀。若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子r

处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。上一内容下一内容返回回主上一内容下一内容回主返回2015-3-17三、德拜-休克尔极限定律德拜-休克尔极限定律Blg

Az2

IB由于单个离子的活度系数无法直接测定，故德拜-休克尔极限定律的常用表示式为298K的水溶液中，A＝0.509mol-1/2kg1/2注意：这个公式只适用于强电解质的稀溶液，以及离子可以作为点电荷处理的体系。lg

A

Z

Z

I

/

m

O德拜-休克尔极限定律(Debye

Huckel's

limiting

law)对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，德拜-休克尔极限定律公式修正为：lg

A

|

z

z

|

I1

aB

Ilg

A

|

z

z

|

I1

I

/

m则式中

a

为离子的平均有效直径，约为

3.51010

m

，B是与温度、溶剂有关的常数，在298

K的水溶液中，B

0.331010

(mol1

kg)12

m1上一内容下一内容返回回主1aB

1(molkg

-1)

2适用于I小于0.1mol

Kg-1的稀溶液。例题水溶液中含有0.01

mol/kg的KCl，0.02

mol/kg的K2SO4，0.05mol/kg的ZnSO4，求该溶液的离子强度。解：溶液中：K＋：m(K+)=0.011

＋20.02＝0.05

mol/kg,

Z(K+)=122B

BBI

1

m

ZZn2+:

m(Zn2+)=0.05

mol/kg,Cl－:

m(Cl－)=0.01

mol/kg,Z(Zn2+)=2Z(Cl－)=－14

4SO

2－:

m(SO

2－)=0.02＋0.05＝0.07

mol/kg,4Z(SO

2－)=-22上一内容下一内容返回回主121Bm

Z

B

BI

[0.05

12

0.05

22

0.01(1)2

0.07

(2)2

]2

0.27

mol

kg1例题6-7应用德拜-休克尔公式计算298

K时0.001mol/kg的CaCl2水溶液的平均活度系数。解：