p区元素(二)课件

第十四章p

区元素（二）第一节氧族元素第二节卤族元素第三节稀有气体第十四章p区元素（二）第一节氧族元素第一节氧族元素第

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族元素也称氧族元素，由氧、硫、硒、碲和钋五种元素组成。氧和硫元素是典型的非金属元素，硒和碲元素是准金属元素，钋元素是放射性金属元素。

一、卤族元素概述二、卤族元素的单质三、卤化氢和卤化物四、卤素的含氧酸及其盐一、卤族元素概述二、卤族元素的单质三、卤化氢和卤化物四、卤素的含氧酸及其盐第一节氧族元素第16族元素也称氧族元素，氧是地壳中分布最广的元素，其丰度居各种元素之首。氧广泛分布在大气和海洋中，在海洋中主要以水的形式存在；在大气层中，氧以单质状态存在。硫在自然界中的含量较少，主要以硫化物和硫酸盐的形式存在。硒和碲属于分散稀有元素，常以硒化物和碲化物的形式存在于各种硫化物矿中。氧是地壳中分布最广的元素，其丰度居各种元素之首。氧广泛分布在一、氧族元素概述氧族元素的一些性质氧硫硒碲钋元素符号OSSeTePo原子序数816345284价层电子组态2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4共价半径/pm60104117137153沸点/℃-183445685990962熔点/℃-218115217450254电负性3.52.52.42.12.0Ei,l/(kJ·mol-1)13201005947875812Eea/(kJ·mol-1)141200195190EӨ(X/X2-)/V-0.445-0.78-0.92氧化值-2,-1-2,+2,+4,+6-2,+2,+4,+6+2,+4,+6+2,+6一、氧族元素概述氧族元素的一些性质氧硫硒碲钋元素符号OSSe从氧到钋随着原子序数的增大，元素的原子半径依次增大，元素的电负性、电离能和电子亲和能依次减小，元素的非金属性依次减弱，金属性逐渐增强。氧族元素的价电子层组态为

ns2np4，有夺取或共用两个电子达到稀有气体原子电子层组态的倾向，表现出较强的非金属性。氧元素的电负性很大，仅次于氟元素，因此氧元素在大多数含氧化合物中的氧化值为-2。硫、硒、碲的价电子层中均有空

d

轨道，当与电负性比较大的元素化合时，空

d

轨道也可以成键，这些元素的氧化值可呈现+2、+4、+6。氧族元素具有较强的配位能力，O和S是常见的配位原子。从氧到钋随着原子序数的增大，元素的原子半径依次增大，二、氧和硫的单质(一)氧单质O2的分子结构为O—O，有两个未成对电子，具有顺磁性。

··········二、氧和硫的单质(一)氧单质O2的分子O2是无色、无味的气体，在90K时凝聚为蓝色液体，冷却到54K时，凝结为蓝色的固体。O2在水中的溶解度很小，293K、101.03kPa下，1L水约溶解30mLO2。

O2最主要的化学性质是氧化性。O2几乎能与除稀有气体和极少数金属元素以外的所有元素直接或间接地化合，但多数氧化反应在常温下反应速率较慢，需要在高温条件下进行。O2是无色、无味的气体，在90K时凝O3在地面附近的大气层中含量极少，但在距地球表面25km处有一层臭氧层存在，它能吸收太阳光的紫外辐射，成为保护地球的生命免受太阳强辐射的天然屏障。但随着大气污染的日益严重，臭氧层正在逐渐被破坏。

O3分子的几何构型为Ⅴ形。O3

分子的结构••

O3在地面附近的大气层中含量极少，但在距地

O3的氧化性比O2强。常用O3氧化烯烃的反应确定烯烃中双键的位置。

利用O3的氧化性及不容易导致二次污染这一优点，可用O3消毒饮用水，其优点是杀菌快，且消毒后无异味。O3的氧化性比O2强。(二)硫单质单质硫是分子晶体，很松脆，不溶于水。硫的导电性和导热性很差。单质硫有多种同素异形体，最常见的两种同素异形体是斜方硫和单斜硫。斜方硫为黄色晶体，密度为2.06g·cm-3，熔点为385.8K。单斜硫为浅黄色晶体，密度为1.96g·cm-3，熔点为392K。将单斜硫加热到368.6K时转变为斜方硫。

斜方硫单斜硫(二)硫单质单质硫是分子晶体，很松脆，不溶于水。硫S8

分子的结构斜方硫和单斜硫的分子都是由8个S原子组成。S8分子之间靠分子间作用力结合，因此熔点较低，它们都不溶于水，而溶于CS2、CCl4等非极性溶剂或CH3Cl、C2H5OH等弱性溶剂。S8分子的结构斜方硫和单斜硫的分子都是由8硫的化学性质比较活泼，能与许多金属直接化合，也能与氢气、氧气、卤素单质(除碘外)、炭、磷等直接作用。当硫与金属、氢、炭等还原性较强的物质作用时，表现出氧化性。当硫与电负性比它大的非金属元素化合时，则表现出还原性。硫能与具有氧化性的酸反应：↑硫在热碱溶液中发生歧化反应：硫的化学性质比较活泼，能与许多金属直接化合，也能与氢三、过氧化氢(一)过氧化氢的性质纯过氧化氢是淡蓝色的黏稠状液体，沸点为423K。H2O2与H2O可形成分子间氢键，因此它能与水以任何比例混溶。常用H2O2溶液的质量分数为3%。

H2O2分子的结构

三、过氧化氢(一)过氧化氢的性质纯过氧化氢是淡蓝

H2O2分解反应为歧化反应，少量Fe2+、Mn2+等金属离子的存在能加速H2O2的分解。市售双氧水中常加入焦磷酸钠等物质作稳定剂，保存H2O2溶液时应注意避光、低温和密封。

1.不稳定性纯H2O2在低温下是比较稳定的，分解作用比较缓慢。受热、光照或加入少量酸、碱时，H2O2分解速率加快：H2O2分解反应为歧化反应，少量Fe2+、Mn23.氧化还原性

H2O2既有氧化性，又有还原性。H2O2在酸性溶液或碱性溶液中，一般表现出强氧化性。

H2O2的还原性比较弱，只有当它与强氧化剂作用时才显示出来。2.弱酸性过氧化氢是一种极弱的酸，其酸性比水略强。H2O2能与某些金属氢氧化物反应，生成过氧化物和水。3.氧化还原性2.弱酸性(二)过氧化氢的鉴别及主要用途药典规定的H2O2的鉴别方法为：向H2O2溶液中加入K2Cr2O7溶液、稀H2SO4溶液和乙醚，生成蓝色过氧化铬（CrO5）:H2O2的主要用途是用作氧化剂，其优点是还原产物是水，不会引入其他杂质。纯H2O2可作为火箭燃料的氧化剂，医药上也利用它的强氧化性作为杀菌剂，H2O2还可用作漂白剂、消毒剂、防毒面具中的氧源等。(二)过氧化氢的鉴别及主要用途药典规定的H2O2四、硫的化合物(一)硫化氢和金属硫化物1.硫化氢硫化氢为无色气体，密度略大于空气，具有臭鸡蛋气味。硫化氢有剧毒，它不仅刺激眼膜及呼吸道，而且还能与各种血红蛋白中的铁离子结合，抑制了它们的活性，阻碍物质的能量代谢。空气中H2S的体积分数为1%时就会引起头痛、眩晕和恶心，吸入大量H2S会引起严重中毒，导致昏迷甚至死亡。四、硫的化合物(一)硫化氢和金属硫化物1.硫化氢H2S分子的结构

H2S是极性分子，但极性比水分子弱，由于分子间形成氢键的倾向很小，因此H2S的熔点、沸点均比水低得多。硫蒸气可直接与氢气化合，生成硫化氢气体。在实验室中，常用金属硫化物与稀酸溶液反应来制备硫化氢。H2S分子的结构H2S是极性分子，但极性比水分子硫化氢的化学性质，主要有以下两个方面：(1)弱酸性：在常温下，1L水能溶解2.6LH2S气体，所得饱和溶液的浓度为0.1mol·L-1。硫化氢水溶液称为氢硫酸，它是一种二元弱酸。(2)还原性：硫化氢具有较强的还原性。干燥硫化氢在室温下不与空气中的氧气发生反应，但点燃时能在空气中燃烧。氢硫酸的还原性比硫化氢气体强，它在常温下可被空气中的O2氧化。在酸性溶液中，许多氧化剂可氧化氢硫酸，且一般氧化产物为单质硫。但当氧化剂的氧化性很强且过量时，可将氢硫酸氧化成高氧化值的化合物。硫化氢的化学性质，主要有以下两个方面：2.金属硫化物氢硫酸是二元酸，有酸式盐和正盐两种类型的盐。氢硫酸的酸式盐均易溶于水；氢硫酸的正盐中，碱金属的硫化物和BaS易溶于水，碱土金属硫化物微溶于水(BeS难溶)，其他金属的硫化物大多难溶于水，有些还难溶于酸，且多数具有特征的颜色。2.金属硫化物常见金属硫化物的颜色和标准溶度积常数(25℃)化合物颜色化合物颜色Na2S白色─PbS黑色1.1×10-29ZnS白色1.2×10-23CoS黑色7.0×10-23MnS肉色1.4×10-15Cu2S黑色2.6×10-49NiS黑色3.0×10-21CuS黑色6.0×10-36FeS黑色3.7×10-19Ag2S黑色1.6×10-49CdS黄色3.6×10-29Hg2S黑色1.0×10-45SnS灰白色1.0×10-28Bi2S3黑色6.8×10-92常见金属硫化物的颜色和标准溶度积常数(25℃)化合物颜色化合金属硫化物分为以下四种类型：(1)溶于稀盐酸的金属硫化物：金属硫化物的标准溶度积常数一般小于10-24，如ZnS、MnS、FeS等。(2)不溶于稀盐酸、溶于浓盐酸的金属硫化物：金属硫化物的标准溶度积常数在10-25~10-30之间，如CdS、SnS、PbS等。(3)不溶于浓盐酸、溶于硝酸溶液的金属硫化物：金属硫化物的标准溶度积常数一般小于10-30，如CuS等。(4)仅溶于王水的金属硫化物：金属硫化物的标准溶度积常数更小，如HgS等。由于S2-是弱酸根离子，所以硫化物在水溶液中都有不同程度的水解作用。金属硫化物分为以下四种类型：(3)不溶于浓(二)硫的氧化物1.二氧化硫硫在空气中燃烧生成二氧化硫。实验室常用亚硫酸氢钠与盐酸反应制取少量二氧化硫。

SO2分子的几何构型为Ⅴ形。SO2分子的结构(二)硫的氧化物1.二氧化硫SO2分子的几何二氧化硫是一种无色、有强烈刺激气味的气体，熔点为197.7K，沸点为

263.2K，易液化。液态SO2是一种良好的非水溶剂，以液态SO2作溶剂时，它既不放出质子，也不接受质子，这是它与水最大的不同之处。SO2既有氧化性，又有还原性，但以还原性为主。SO2只有在与强还原剂作用时，才表现出氧化性。二氧化硫主要用于生产硫酸和亚硫酸盐，也用作漂白剂，还可用作防腐剂和消毒剂。

二氧化硫是一种无色、有强烈刺激气味的气体，熔点为12.三氧化硫纯三氧化硫是一种无色、易挥发的晶体，熔点为289.8K，沸点为317.5K。气态SO3为单分子，其分子几何构型为平面三角形。SO3分子的结构

SO3极易被水吸收，生成硫酸，同时放出大量的热。SO3在潮湿空气中挥发形成硫酸酸雾。2.三氧化硫SO3分子的结构SO3极易(三)硫的含氧酸及其盐1.亚硫酸及其盐二氧化硫溶于水所形成的二氧化硫水合物(SO2·xH2O)，称为亚硫酸。一般认为水溶液中不存在亚硫酸分子(H2SO3)，SO2

水合物在溶液中的解离方式一般简写为：亚硫酸既有氧化性，又有还原性，但主要呈现还原性，是一种常用的还原剂。亚硫酸能被空气中的O2氧化，也能被多种氧化剂氧化。(三)硫的含氧酸及其盐1.亚硫酸及其盐亚硫酸既亚硫酸只有与强还原剂作用时，才表现出氧化性。亚硫酸可形成酸式盐和正盐。所有的亚硫酸氢盐都溶于水，但正盐除碱金属及铵盐外，都不溶于水。在不溶性亚硫酸盐的溶液中通入SO2，可使其转变为可溶性的酸式盐。亚硫酸盐具有很强还原性，在空气中易被氧化为硫酸盐，因其氧化产物对人体无害，因此亚硫酸盐常被用作注射剂和其他剂型的易氧化变质药物的抗氧剂。亚硫酸盐还被广泛应用于造纸、染织工业中，如在染织工业上用作去氯剂。亚硫酸只有与强还原剂作用时，才表现出氧化性。2.硫酸及其盐纯硫酸是一种无色、无臭的油状液体，熔点为283.4K，沸点为603.2K。市售浓硫酸的质量分数为98%，密度为1.84g

·cm-3，浓度约为18mol·L-1。硫酸的高沸点和黏稠性与其分子间存在氢键有关。H2SO4

分子具有四面体几何构型。H2SO4分子的结构2.硫酸及其盐H2SO4分子的结构硫酸的化学性质主要表现为：(1)吸水性和脱水性：浓硫酸有强烈的水合倾向，与水作用放出大量的热，并形成一系列水合物(SO3·xH2O,x=1～5)。浓硫酸具有强吸水性，常用作干燥剂。浓H2SO4还具有很强的脱水性，能将有机化合物中的氧和氢元素按水的比例脱去，使有机化合物炭化。(2)氧化性：浓H2SO4是一种强氧化剂，加热时它能氧化许多金属和非金属。稀H2SO4溶液没有氧化性，只具有一般酸类的通性。(3)强酸性：硫酸是二元强酸，它的第一步解离是完全的，但第二步解离并不完全：硫酸的化学性质主要表现为：硫酸形成的盐有酸式盐和正盐。硫酸的酸式盐均易溶于水。硫酸盐中除Ag2SO4、CuSO4微溶,BaSO4、PbSO4、SrSO4难溶外，其余易溶于水。大多数可溶性硫酸盐结晶时，常含有结晶水。这类带结晶水的硫酸盐称为矾。容易形成复盐是硫酸盐的又一重要特征。复盐的通式为：M(Ⅰ)2SO4·M(Ⅲ)2(SO4)3·24H2O硫酸盐的热稳定性一般都很高，只有那些电荷数大的阳离子或18电子组态及18+2电子组态的阳离子硫酸盐，在高温时发生分解。↑↑↑如果金属离子具有很强的极化作用，生成的氧化物可进一步分解为金属单质和氧气。硫酸形成的盐有酸式盐和正盐。硫酸的酸式盐均易溶于水。(四)硫的其他含氧酸及其盐第14章p区元素(二)课件第14章p区元素(二)课件1.焦硫酸及其盐浓硫酸中溶解了过多的SO3时，得到发烟硫酸，其组成可以表示为H2SO4·xSO3。等物质的量的H2SO4与SO3化合时，生成H2S2O7。H2S2O7是一种无色晶体，熔点为35℃。焦硫酸也可以看作是由两分子硫酸脱去一分子水所得的产物。焦硫酸比硫酸具有更强的氧化性、吸水性和腐蚀性。它还是良好的磺化剂，工业上用于制造染料、炸药和其他有机磺酸化合物。焦硫酸与水反应又生成硫酸：1.焦硫酸及其盐焦硫酸比硫酸具有更强的氧化性、吸水酸式硫酸盐加热到熔点以上时，首先脱水转变为焦硫酸盐：进一步加热，再脱去SO3生成硫酸盐：↑由于生成的SO3是一种酸性氧化物，因此常利用焦硫酸盐或酸式硫酸盐受热分解放出SO3这一性质，将某些不溶于水的金属氧化物矿物与K2S2O7或KHSO4共熔，使矿物转变成可溶性硫酸盐。酸式硫酸盐加热到熔点以上时，首先脱水转变为焦硫酸盐：2.硫代硫酸及其盐含氧酸分子中的氧原子硫原子取代而得到的酸称为硫代某酸，相应的盐称为硫代某酸盐。硫代硫酸结构为：

O↑H─O─S─O─H↓S硫代硫酸极不稳定，游离的H2S2O3尚未制得。硫代硫酸钠是重要的硫代硫酸盐，又名海波或大苏打，为无色透明的柱状晶体，易溶于水，其水溶液显弱碱性。将硫粉和亚硫酸钠共煮可制得硫代硫酸钠。2.硫代硫酸及其盐O硫代硫酸极Na2S2O3的化学性质主要表现为：(1)遇酸分解：Na2S2O3在酸性溶液中迅速分解，水中的CO2、O2及某些细菌可促使其分解，因此保存Na2S2O3时应注意密封，配制

Na2S2O3溶液时应使用新煮沸冷却的蒸馏水。(2)

还原性：Na2S2O3是一种较强的还原剂，可作卤素中毒的解救剂和制剂过程中的抗氧剂。(3)配位性：具有很强的配位能力，与某些金属离子形成稳定的配位个体。

Na2S2O3的化学性质主要表现为：3.连二亚硫酸及其盐连二亚硫酸的结构为：OO↑↑HO─S─S─OHH2S2O4很不稳定，遇水发生岐化反应：2H2S2O4+H2OH2S2O3+2H2SO3H2S2O3不稳定，又进一步发生分解：H2S2O3S

+H2SO3↓连二亚硫酸盐比连二亚硫酸稳定，其中重要的是连二亚硫酸钠，俗称保险粉，它能溶于冷水，但其水溶液不稳定，易发生歧化反应：3.连二亚硫酸及其盐OOH2S2O4Na2S2O4受热发生分解反应：↑连二亚硫酸钠具有很强还原性，能与许多氧化剂反应，其水溶液放置在空气中即可被氧化：实验室常用连二亚硫酸盐吸收气体中的氧气。Na2S2O4还是有机合成、制药、印染工业中常用的还原剂。

Na2S2O4受热发生分解反应：↑4.

过硫酸及其盐过硫酸可以看作是过氧化氢分子中的氢原子被磺酸基(─SO3H)取代的产物。H2SO5

可称为过一硫酸：H─O─OOSHOOH2S2O8称为过二硫酸：OO──OOSSOOH

HOOH─O─OOH2S2O8过二硫酸为无色晶体，熔点为338K，具有极强的氧化性和吸水性，可使有机物炭化。K2S2O8和(NH4)2S2O8都是非常强的氧化剂，在Ag+的催化作用下能把Mn2+氧化成。过硫酸及其盐的热稳定较差，加热时按下式分解：↑↑过二硫酸为无色晶体，熔点为338K，具有极强的氧化第二节卤族元素一、卤族元素概述二、卤族元素的单质三、卤化氢和卤化物四、卤素的含氧酸及其盐第二节卤族元素一、卤族元素概述第

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族元素又称卤族元素，由氟、氯、溴、碘、砹五种元素组成。在自然界中，氟元素主要以萤石(CaF2)和冰晶石(Na3AlF6)等矿物存在。氯、溴、碘元素则主要以无机盐的形式存在于海水中，海藻等海洋生物是碘的重要来源。砹是放射性元素,大多由人工合成，目前人们对它的性质研究较少。第17族元素又称卤族元素，由氟、氯、溴、碘、砹五一、卤族元素概述卤族元素的一些基本性质元素氟氯溴碘元素符号FClBrI原子序数9173553价层电子组态2s22p53s23p54s24p55s25p5主要氧化值-1-1,+1,+3,+5,+7-1,+1,+3,+5,+7-1,+1,+3,+5,+7原子半径/pm6499114133Ei,1/(kJ·mol-1)1681125111401008Eea/(kJ·mol-1327.9349324.7295.1电负性4.03.02.82.5一、卤族元素概述卤族元素的一些基本性质元素氟氯溴卤族元素的价层电子组态为ns2np5，极易获得一个电子，形成氧化值为

-1

的化合物。卤素都有较大电负性，容易得到电子，显示出很强的非金属性。在卤族元素中，自上而下，原子半径增大，电负性减小，因此从F到I非金属性依次减弱。卤族元素的第一电离能都比较大，表明它们失去电子的倾向比较小。事实上，卤族元素中只有半径最大、第一电离能最小的碘元素才有失去电子的可能。氯、溴、碘元素的最外电子层中都存在空d轨道，与电负性更大的元素结合时，d轨道也可以成键，因此这三种元素可以表现出+1、+3、+5、+7氧化值。卤族元素的价层电子组态为ns2np5，极易获得一个在卤族元素中，氟元素表现出反常的变化规律。氟元素的电负性虽然很大，但它的电子亲和能却小于氯元素，这是因为氟元素的电负性大，同时其原子半径很小，当接受外来电子时，电子间的静电斥力特别大，克服这种斥力所需的能量部分地抵消了氟原子接受一个电子成为氟离子时所释放的能量，造成氟元素的电子亲和能反常地小于氯元素的现象。氟元素与有多种氧化值的元素化合，所形成的化合物中该元素一般表现为最高氧化值，这是因为氟原子半径小，空间位阻不大，而电负性又很大的缘故。在卤族元素中，氟元素表现出反常的变化规律。氟元素的电二、卤族元素的单质(一)物理性质卤族元素的单质的一些性质单质F2Cl2Br2I2聚集状态气气液固颜色浅黄黄绿红棕紫黑熔点/℃-219.6-101-7.2113.5沸点/℃-188-34.658.78184.36.3220.4130.7146.61溶解度/[mL·(kgH2O)-1]分解水0.7323.580.029密度/(g·cm-3）1.11(l)1.57(l)3.12(l)4.93(l)二、卤族元素的单质(一)物理性质卤族元素的单质的一些性质单卤族元素的单质皆为双原子分子，固态时为分子晶体，熔点和沸点都比较低。从F2到I2，随着分子体积的增大，分子的变形性依次增大，分子之间的色散力逐渐增大，因而熔点、沸点依次升高。常温下，F2和Cl2是气体，Br2是液体，I2

是固体。Cl2

容易液化，在常温下加压至600kPa时，氯气即可转化为黄色的液体。固态碘具有较高的蒸气压，容易升华，加热可直接转化为气态碘，利用碘的这一性质，可对粗制碘进行纯化。卤族元素的单质均有颜色，从F2到I2，随着相对分子质量的增大，颜色依次由浅黄、黄绿、红棕到紫黑。卤族元素的单质皆为双原子分子，固态时为分子晶体，熔点卤族元素的单质在水中的溶解度不大。F2与水起剧烈反应，并使水分解放出氧气。Cl2、Br2和I2在有机溶剂中的溶解度比在水中大得多，并呈现一定的颜色。Br2溶于有机溶剂所得溶液的颜色，随浓度增大而从黄到棕红逐渐加深。I2溶于极性有机溶剂时呈现棕红色，溶于非极性有机溶剂中则呈现本身蒸气的紫色。这是由于I2在极性溶剂中形成溶剂化物，而在非极性或弱极性溶剂中以分子存在。I2难溶于水，但易溶于KI溶液中，这主要是由于形成的缘故：卤族元素的单质均有刺激气味，强烈刺激眼、鼻、喉、气管的黏膜，吸入蒸气会引起中毒，使用时应注意安全。卤族元素的单质在水中的溶解度不大。F2与水起剧烈反(二)化学性质卤族元素的单质都具有氧化性。F2、Cl2和Br2是强氧化剂，I2是一种中等强度的氧化剂。1.与金属单质和非金属单质作用

F2可以与所有金属单质直接作用，与铜、镍和镁作用时，生成一层致密的金属氟化物保护膜，阻止金属进一步氧化，因此氟气可以储存在铜、镍、镁或它们的合金制成的容器中。Cl2也可以与大多数金属单质直接作用，但反应不如F2剧烈。Cl2在干燥的情况下不与铁作用，因此可以储存在铁罐中。Br2和I2的反应活性较差，常温下只能与活泼金属单质作用，与其他金属单质在较高温度下发生化学反应。(二)化学性质卤族元素的单质都具有氧化性。F2、C

F2几乎能与所有非金属单质直接化合，反应剧烈，常伴随燃烧和爆炸。F2还能与Xe、Kr在一定条件下发生反应。Cl2也可以与除O2、N2及稀有气体外的非金属单质直接化合,但反应不如F2剧烈。Br2和I2的反应活性要差一些。卤族元素的单质都能与氢气直接化合，生成卤化氢。F2在低温和暗处即可与H2化合，并放出大量的热引起爆炸。Cl2与H2在常温下反应缓慢，在强光照射或高温下，反应瞬间完成并可发生爆炸。Br2与H2的反应需加热至648K或在紫外线照射下才能进行。I2与H2的反应则需要更高的温度或催化剂的存在下才能进行，并且一般反应不完全。F2几乎能与所有非金属单质直接化合，反应剧烈，常伴2.

与水反应卤族元素的单质与水发生两类化学反应。第一类反应是卤族元素的单质从水中置换出氧气的反应:第二类反应是卤族元素的单质发生歧化反应：F2的氧化性最强，与水只发生第一类反应，反应非常剧烈。Cl2只有在光照下缓慢与水反应放出O2。Br2氧化水放出O2的反应极其缓慢，需要在碱性条件下进行。I2

与水发生第一类反应，而O2却可以将HI氧化，析出

I2。2.与水反应第二类反应是卤族元素的单质发生歧化反应：

Cl2、Br2和

I2在碱性条件下与H2O主要发生第二类反应。加酸能抑制歧化反应的进行，而加碱则能促进歧化反应的进行。3.

卤素单质的置换反应卤素单质氧化能力大小顺序为：F2＞Cl2＞Br2＞I2而卤素离子的还原能力的大小顺序为：I-＞Br-＞Cl-＞F-F2能氧化Cl-、Br-和I-，置换出Cl2、Br2和

I2；Cl2能置换出Br2和I2；而Br2只能置换出I2。Cl2、Br2和I2在碱性条件下与H2O主(三)卤素单质的制备和用途卤族元素在自然界大多以化合物的形式存在，因此卤素单质的制备一般采用阴离子氧化法。由于氧化剂不能将

F-氧化，因此采用电解氟氢化钾和无水氟化氢熔融混合物的方法制备氟气：工业上用电解饱和食盐水溶液制备氯气。实验室通常用二氧化锰与浓盐酸反应制取氯气。工业上利用海水或卤水制取溴。先通氯气于晒盐后留下的苦卤中，将

Br-

氧化为Br2，然后用空气将Br2吹出，再用Na2CO3溶液吸收吹出的Br2,

Br2与Na2CO3溶液反应生成NaBr和NaBrO3：↑↑↑(三)卤素单质的制备和用途卤族元素在自然界大多以化加入硫酸酸化，得到液溴：实验室用Cl2氧化NaBr制备Br2。碘主要从富含I-的海藻中提取。将Cl2通入用水浸取海藻所得的溶液中，把I-氧化为I3，然后用离子交换树脂加以浓缩。氯气是一种重要的化工原料，主要用于合成盐酸、聚氯乙烯、漂白粉、农药、化学试剂等，氯气也曾用于自来水消毒，已逐渐被臭氧和二氧化氯代替。溴用于感光材料、染料、药剂、农药和无机溴化物的制备。碘的酒精溶液可用作消毒剂。I2也是氧化还原滴定法中碘量法的重要试剂。-加入硫酸酸化，得到液溴：实验室用Cl2氧化NaBr制三、卤化氢和卤化物(一)卤化氢和氢卤酸卤化氢都是具有强烈刺激性气味的无色气体。卤化氢和氢卤酸的一些性质HFHClHBrHI熔点/℃-83.1-114.8-88.5-50.8沸点/℃19.54-84.9-67.2-35.38-271-92.30-36.426.5键能/(kJ·mol-1)56643136629930.3116.1217.6219.77分子电偶极矩6.403.612.651.27表观解离度(0.1mol·L-1,18℃)10%93%93.5%95%溶解度/[g·(100gH2O)-1]35.3424257三、卤化氢和卤化物(一)卤化氢和氢卤酸卤化氢都是具有卤化氢的物理性质从HCl→HI呈现规律性变化，但HF有许多例外，如它的熔点、沸点反常地高，而表观解离度反常地小。这主要是由于F元素的电负性大和半径小，致使HF分子间存在氢键，导致分子间发生缔合而引起的。卤化氢水溶液称为氢卤酸，它们均为无色溶液，氢卤酸的酸性从HF→HI依次增强，除氢氟酸外，其他氢卤酸均为强酸。习惯上把氢氯酸称为盐酸，市售浓盐酸中HCl的质量分数为37%，浓度为12mol·L-1，密度为1.19g·cm-3，是一种重要的化工原料和化学试剂。

卤化氢的物理性质从HCl→HI呈现规律性变化

氢氟酸是弱酸，但与其他弱酸不同，它的解离度随溶液浓度的增大而增加，当浓度大于5mol·L-1时成了强酸，这是因为当HF溶液浓度增大时，一部分F-

通过氢键缔合成

。氢氟酸的另一特性是能与SiO2或硅酸盐反应，生成SiF4气体：↑↑因此，氢氟酸不能用玻璃或陶瓷容器贮存。氢氟酸常用于蚀刻玻璃。HF及其水溶液都有剧毒，损伤呼吸系统和伤害皮肤，使用时应注意防护。氢卤酸的还原性从HF→HI依次增强。HF不能被氧化剂氧化，HCl需用强氧化剂才能被氧化，HBr较易被氧化，而HI能被空气中的O2

氧化。氢氟酸是弱酸，但与其他弱酸不同，它的解离度随(二)卤化物非金属卤化物都是共价型卤化物，它们都是分子晶体，熔点、沸点较低，具有挥发性。有些非金属卤化物不溶于水，而溶于水的非金属卤化物通常发生强烈的水解：但NCl3水解反应比较特殊：金属卤化物的情况比较复杂，有些金属卤化物属于共价型化合物，有些属于离子型化合物，还有些介于两类化合物之间，称为过渡型化合物。(二)卤化物非金属卤化物都是共价型卤化物，它们都是分一般说来，金属离子的半径越小和金属离子的电荷数越大，其极化能力就越强，金属卤化物的共价性也越强；卤素离子的半径越大，越容易变形，金属卤化物的共价性也越强。反之，则金属卤化物的离子性越强。碱金属(Li除外)、碱土金属(Be

除外)和大多数镧系、锕系金属元素形成离子型卤化物，熔点一般比较高，熔融时导电。一些高氧化值、半径小的过渡金属元素形成的卤化物通常是共价型化合物。但共价型卤化物和离子型卤化物之间没有严格的界限，如FeCl3是易挥发的共价型卤化物，它熔融时能导电，则又表现出离子型卤化物的特征。通常把这种类型的卤化物称为过渡型卤化物。一般说来，金属离子的半径越小和金属离子的电荷数越大，大多数金属卤化物易溶于水，但氯、溴、碘元素的银盐、铅盐，亚汞盐、亚铜盐难溶于水。对于离子型卤化物，同一金属元素的卤化物的溶解度大小顺序为：碘化物＞溴化物＞氯化物＞氟化物共价型金属卤化物的溶解度变化规律恰好相反：氟化物＞氯化物＞溴化物＞碘化物在金属卤化物中，金属氯化物仅AgCl、Hg2Cl2、CuCl、PbCl2难溶于水，其他金属卤化物易溶于水；金属溴化物和金属碘化物除Ag+、

、Cu+、Pb2+

的溴化物和碘化物难溶于水外，HgBr2、HgI2

和

BiI3也难溶于水。金属氟化物的溶解性则比较特殊。大多数金属卤化物易溶于水，但氯、溴、碘元素的银盐、铅四、卤素的含氧酸及其盐氯、溴、碘元素均可形成氧化值为+1、+3、+5、+7的含氧酸及其盐。卤素的含氧酸氧化值氯溴碘名称+1HClOHBrOHIO次卤酸+3HClO2HBrO2─亚卤酸+5HClO3HBrO3HIO3卤酸+7HClO4HBrO4HIO4,H5IO6高卤酸根据价层电子对推斥理论，

为

V形，为三角锥形，为四面体形。四、卤素的含氧酸及其盐氯、溴、碘元素均可形成氧化值为

ClO

ClO2ClO3ClO4--------

(一)

氯的含氧酸及其盐1.次氯酸及其盐次氯酸是一种极弱的酸，因此次氯酸盐极易水解。次氯酸只存在于溶液中，而且很不稳定，其分解反应有以下两种方式：↑在光照或有催化剂存在时，次氯酸的分解几乎完全按照第一个反应进行；加热时，主要按第二个反应发生歧化反应。次氯酸极不稳定，实际应用多为次氯酸盐。通常是把氯气通入冷的碱溶液中制备次氯酸盐。(一)氯的含氧酸及其盐1.次氯酸及其盐↑次氯酸钙、氯化钙和氢氧化钙组成的混合物就是漂白粉，其有效成分为次氯酸钙。漂白粉及次氯酸盐的漂白作用主要是利用次氯酸的氧化性。漂白粉使用时最好加酸，使Ca(ClO)2转变成HClO后才能具有氧化性，发挥漂白消毒作用。空气中的二氧化碳也能从漂白粉中置换出来次氯酸，所以浸泡过漂白粉的棉织物在空气中晾晒也能产生漂白作用。漂白粉置于空气中会逐渐失效，是因为空气中的CO2和H2O与漂白粉作用生成HClO，而HClO不稳定发生分解的结果。次氯酸钙、氯化钙和氢氧化钙组成的混合物就是漂白粉，其2.

亚氯酸及其盐亚氯酸是惟一已知的亚卤酸，它仅存在于溶液中，其酸性强于次氯酸。亚氯酸溶液可由硫酸和亚氯酸钡溶液作用制取：亚氯酸盐在溶液中较为稳定，其晶体受热或受撞击时会发生爆炸。亚氯酸及其盐都有强氧化性，其还原产物通常为Cl-。2.亚氯酸及其盐亚氯酸盐在溶液中较为稳定，其晶体受氯酸具有强氧化性，它能将碘氧化为碘酸：↑氯酸盐比较稳定。氯酸钾是最重要的氯酸盐，它是无色透明晶体，在二氧化锰存在时，473K下氯酸钾可分解为氯化钾和氧气。氯酸钾是一种强氧化剂，受热或与易燃物、有机物、硫酸等接触时发生燃烧和爆炸，常用于制造炸药、火柴及烟火等。氯酸盐在酸性溶液中显强氧化性。3.

氯酸及其盐氯酸是强酸，其酸性与盐酸相近。氯酸不稳定，仅存在于溶液中，当HClO3的质量分数超过40%时发生分解，反应剧烈，甚至能引起爆炸：↑↑氯酸具有强氧化性，它能将碘氧化为碘酸：↑氯酸4.

高氯酸及其盐无水高氯酸是无色、黏稠状液体，冷、稀溶液比较稳定，浓溶液不稳定。当温度高于363K时，HClO4发生分解，可引起爆炸：当溶液中HClO4的质量分数大于60%时，与易燃物质接触会发生爆炸。当溶液HClO4的质量分数低于60%，加热接近沸点也不分解。HClO4是酸性最强的酸，在水溶液中发生完全解离。高氯酸盐比较稳定，固体高氯酸盐受热分解，放出氧气，但热分解温度高于氯酸钾。高氯酸盐大多数溶于水，但K+、Rb+、Cs+、的高氯酸难溶于水。↑↑4.高氯酸及其盐↑↑(二)溴和碘的含氧酸及其盐1.

次溴酸、次碘酸及其盐次溴酸和次碘酸不稳定，易按下式分解：溴和碘溶于冷的碱溶液中，生成次卤酸盐。

BrO-在273K时比较稳定，在室温时歧化反应速率很快，在323K以上时，歧化反应进行很完全，全部生成

和Br-。

IO-在溶液中的歧化反应速率在任何温度下都很快，而且歧化反应都能进行到底，在碱性介质中不存在IO-。(二)溴和碘的含氧酸及其盐1.次溴酸、次碘酸及其盐2.

溴酸、碘酸及其盐卤酸的酸性强弱顺序为：HClO3＞HBrO3＞HIO3但三种卤酸的稳定性恰好相反。溴酸溶液的质量分数低于50%时比较稳定，超过50%时，溴酸分解为溴和氧气。碘酸为白色晶体，加热到473

K

失水，583

K

时开始熔化并发生分解。溴酸可用溴酸钡与硫酸作用制得：↓碘酸可用浓硝酸氧化I2制得：↑2.溴酸、碘酸及其盐↓碘酸可用浓硝酸氧化I2制得：↑溴酸盐常用溴单质在热的浓碱中歧化制得：碘酸盐可用碘化物在碱溶液中用氯气氧化得到：溴酸盐和碘酸盐溶液具有氧化性，其氧化能力与溶液pH有关。当溶液的pH＜1.4时，

能将Cl-氧化为Cl2：↑当溶液的pH＞1.4时，上述反应逆向进行。溴酸盐常用溴单质在热的浓碱中歧化制得：碘酸盐可用碘化3.高溴酸、高碘酸及其盐高溴酸是强酸，其酸性与高氯酸相近。高溴酸是一种极强的氧化剂，其氧化能力比高氯酸和高碘酸都强。在强碱条件下用F2氧化

生成将所得溶液酸化，可得到HBrO4。高碘酸以正高碘酸和偏高碘酸形式存在。高碘酸的酸性比高氯酸弱得多，但它的氧化性却比高氯酸强，而且反应平稳快速。3.高溴酸、高碘酸及其盐将所得溶液酸化，可得到HBrOHIO4的结构H5IO6的结构