金属-有机配位聚合物制备及电性能研究

UniversityCode：10856StudentID:STUDIESONAPPLICATIONOFMETAL-ORGANICFRAMEWORKSIN XuJingli,ZhaoJiachang,

CollegeofMaterialsEngineeringShanghaiUniversityofEngineeringScienceDecember,2011以明确方式标明。本人完全本的法律结果由本人承担。日期 循环长、污染小等特点,成为近年来电化学领域研究的热点。超级电容器在功率力、、绿色能源、军事、航空航天领域等领域具有广阔的应用价值。目前，超级用的电极材料主要有炭材料、金属化合物和导电聚合物(ElectricallyConducting景，因此被认为是现今最具前景的材料之一。MOF材料的应用范围涉及催化、氢气料，MOF灵活多变的孔道结构也成为其被关注的原因之一。金属-有机配位聚合物内外学术界对MOF材料的电化学方面的研究不多，尤其是对其在超级电容器当中的的MOFXRDN2等温吸附脱附曲线进行结构表法了BET比表面为1244m2/g,平均孔径为7.3Å、具有三维孔道结构的MOF材Co(bdc)(ted)0.5(bdc=1,4-benzenedicarboxylate;ted=triethylenediamine)并进行了结化学性能的影响；在6MKOH水溶液中5mv/s扫描速率下，最优条件下的比电以硝酸镍为金属源，甲酸为配体，通过溶剂热法了BET比表面积为304水溶液中5mv/s扫描速率下，最优条件下的比电容达到1217F·g-1;以硝酸锌为金属源，1,3-二乙酸咪唑为配体通过溶剂热法了离子型MOF单晶Zn(daim)2(daim=N,N`-diaceticacidimidazole)并通过单晶XRD对其进行了结构表征,研究了不同扫描速率下其电化学性能的变化情况，在高扫描速率下了优：超级电容器，金属有机配位聚合物，水热法，电STUDIESONPREPARATIONANDThesupercapacitorisanewtypeofelectrochemicalenergystoragedevicewhichhasattractedconsiderableattentionduetoitshighenergydensity,highpowerdensity,longcyclelifeandlesspollution.Supercapacitorscanprovidehigherpowerdensitythantraditionalsecondarybatteriesaswellasmuchhigherenergydensitythanphysical munication,informationtechnology,consumerelectronics,aerospace,militaryforce,andsoon.Recently,studiesonsupercapacitorshavebeenmainlyfocusedonthepreparationofhighperformanceelectrodematerialswithbothhighpowerdensityandenergydensity.Accordingtotheprincipleofenergy-storagetherearetwotypesofsupercapacitors:electricdouble-layercapacitorandfaradaicpseudocapacitor.Electrodematerialsmainlyincludecarbonmaterials，metaloxidesandconductingpolymers(ECP).Metal-organicframeworks(MOF)hasbeenconsideredasoneofthemostpromisingmaterialsfortheirextensiveapplicationsinmanyfieldssuchascatalysis,hydrogenstorage,ionexchange,sensor,medicineintermediateaswellasopticalmaterials.Comparingwithtraditionalporousmaterials,theflexibleandvariousporestructuresofMOFshavebeenthemainreasonfortheparticularattention.Asanewtypeofporousmaterial,MOFsnotonlyhavehighspecificsurfaceareabutalsocontainactivemetalionsorclusterswithintheirstructures,whichmakesMOFsapromisingcandidateforelectrodematerialsofelectrochemicalcapacitors.However,studiesonelectrochemistryofMOFs,particularlyontheirapplicationinelectrochemicalcapacitorsarerareatpresentandfurtherresearchisneeded.Inthepresentpaper,aseriesofMOFmaterialscontainingcobalt,nickelandzincionsweresuccessfullysynthesizedviasolvothermalmethod;Structuralysiswerecarriedoutusingsingle-crystal/powderXRDandN2adsorption-desorptionstudies;Electrochemicalcharacterizationwerecarriedoutusingcyclicvoltammetry,Galvanostaticcharge-dischargetest,electrochemicalimpedancespectroscopyandcyclelifetest.Themainresultsandinnovationsareasfollows:Cobalt-basedMOFCo(bdc)(ted)0.5(bdc=1,4-benzenedicarboxylate;ted=triethylenediamine)withBETsurfaceareaof1244m2/gand3Dporesizeof7.3Åwaspreparedusingcobaltnitrateasmetalprecursor,terephthalicacidandtriethylenediamineasorganicligandsviasolvothermalmethod.Structuralysisandelectrochemicaltestwerecarriedout;Influenceofreactiontemperature,reactiontimeandmolarratioofthereactantsontheelectrochemicalperformanceoftheelectrodematerialwasalsoinvestigated.Thehighestspecificcapacitancereached937F·g-1in6MKOHelectrolyteatthescanrateof5mv/s;Nickel-basedMOF[Ni3(HCOO)6]·DMFwithBETsurfaceareaof304m2/gand1Dporesizeof5.0Åwaspreparedusingnickelnitrateasmetalprecursor,formicacidasorganicligandviasolvothermalmethod.Structuralysisandelectrochemicaltestwerecarriedout;Influenceofreactionconditionontheelectrochemicalperformanceoftheelectrodematerialwasalsoinvestigated.Thehighestspecificcapacitancereached1217F·g-1in6MKOHelectrolyteatthescanrateof5mv/s;Singlecrystalofzinc-basedionicmetal-organicframeworkswaspreparedusingzincnitrateasmetalprecursorandN,N`-diaceticacidimidazoleasorganicligandviasolvothermalmethod.Single-crystalXRDwascarriedouttoyzethecrystalstructure;Electrochemicalactivitiesofthesampleunderdifferentscanrateswerestudiedandpromisingcapacitiveperformanceunderhighscanrateswasobserved.KEYWORDS：suprecapacitor，metal-organicframeworks，solvothermalmethod，electrochemicalperformance第一章绪 引 第二章实验方法和原 粘结 集流 X射线粉末衍 第三章含钴金属有机配位聚合物CO(BDC)·(TED)0.5性能研 引 实验部 XRD分 本章小 第四章含镍金属有机配位聚合物NI3(COO)6性能研 引 实验部 XRD分 NI3(COO)6的直流充放电性 本章小 第五章离子型金属有机配位化合物[ZN(C7H7N2O4)2]N的性能研 引 实验部 配体C7H9CLN2O4的.................................................................................... [ZN(C7H7N2O4)2]N的晶体结 [ZN(C7H7N2O4)2]N的循环伏安性 [ZN(C7H7N2O4)2]N的直流充放电性 [ZN(C7H7N2O4)2]N的交流阻抗性 [ZN(C7H7N2O4)2]N的循环性 本章小 第六章总结与展 参考文 攻读期间的学术及取得的相关科研成 致 第一章绪引pctorsE)了3-4个数量级。超级电容器既具有像静电电容器所具有的较高的放电功率，又具有多领域中得到广泛的应用。按储能机理超级电容器的电容可分为双电层电容（ElectricalDoubleLayerCapacity）和赝电容(Pseudocapacity)。双电层电容来源于电金属-有机配位聚合物（Metal-OrganicFrameworks,MOFs）是由有机桥联配体与目前的研究结果已经表明MOFs材料在气体、分离、催化、分子识别、离子超级电容器的工作材料的比表面积可达2000m2g-1。而超级电容中的电荷分隔的距离是由电解质中离子的大小决定的，其值小于1nm。所以，巨大比表面积加上电荷之间非常小的距离，使得同体积的超级电容可以有很大的电量。1879年，Helmholz发现电极表面的静电荷能够从溶液中吸附离子，它们在电极/溶液界面会出现带电质点在两相间移动，或通过外电路向界面两侧充电，因而两子到固体电极表面，形成电极/溶液‖双电层，用以电荷。双电层厚度的形成，层的厚度成反比，其能量受电极材料表面积、多孔电极孔隙率和电解质活性等因图1-1Figure1-1Functionaldiagramof图1-2准法拉第超级电容器的工作原理示意图Figure1-2Functionaldiagramoffaraday超级电容器的分电解质的超级电容器单体电压一般不超过1.2V，而有机系的超级电容器单体电压一般不超过3.5V。根据电极材料的不同，超级电容器又可以细分为金属氧化物超级电超级电容器的结(Prsmatic)(图1-3)；另一种是卷绕式电容器(SpiralWound)(图1-4)图1-3Figure1-3Prismatic图1-4Figure1-4Spiralwound阻越小，为了达到降低电容器的内阻的目的，理想的隔膜是:a)高强度;b)超薄;c)高所以对于高性能的超级电容器来说如何选择电极材料中的配方是非常重要形，纽扣形和长方体形等，比较多样化，但目前主要有两种结构形式且已经超级电容器的特充放电循环很长妥善解决了设备高比功率和高比能量输出之间的超级电容器电极1957Beek申请了活性炭作为电极材料120Fg-1(分别在水电解液和非水电解液)。为了有效的控制微孔的孔径分布，充分利用比表面积，LawrenceLivermoreNationalLaboratoryR．W．Pekala研究小组-1这种碳气溶胶作成电极，4mol·L1KOH为电解液，组装成超级电容器。所得电容7.0kW·Kg127.38J·g139F·g1[1]。 300m2·硫酸为电解液，聚合物为膜，最高比电容可达到113F·g-1，在0.1Hz时，其容量可达108F·g-1。使用粘型制成的超级电容器电极材料，采用38wt%的硫酸作电解液，酚醛树脂作为粘合剂，玻璃纤维作膜，石墨片作集流体，比容量可达15-25F·g1。RuO2、RuO2·xH2O、MnO2、NiO、Co3O4等，经高温(300-800℃)热处理得到二氧化钌[3]。为了提高比容大比表面积，将RuO2薄膜沉积在导电基底上，或者将RuO2负载在有高比表面积的材料(如乙炔黑等)380Fg-1。JowT．R．等人研究发现150℃RuO2·xH2O768FRuO2·xH2O作为电极材料需要较高成本，因此很多学者开始尝试其他廉价的电极材料。AndersonNiOMnO2做电极材料，认为MnO2是一种价格低廉且性能较好的新型超级电容器电极材料。氧化锰材料的制备方法有多种，主要有：热分解法、化学沉淀法、电化学沉积法、溶胶-凝胶法等[5]。Yan等[6]用Ru来修饰多壁纳米炭管( Ru固定于T上的复合物。Fang等[7]通过RuO2纳米复合物在T阵列上直接溅射Ru出了T-RuO2复合材料，比电容高达1380Fg−1，循环长达5000次。Lee[8]等的RuO2涂饰的MWNT的三维纳米孔结构提高了MWNT薄膜的电子和离子传递。负载不同RuO2量的RuO2/MWNT复合材料的比电容为628Fg−1，比MWNT的能量密度高出约3倍。物/炭复合材料等。大多数文献中锰氧化物/炭复合材料的多采用KMnO4为锰源，Chen等[8]将 T上生长单晶α-MnO2纳米棒。单晶α-MnO2在 上附着了极度密集的纳米棒。这种复合材料MWNTs/MnO2较单纯的MWNT有更好的改进。Subramanian[9]等首次研究了在高充放电电流(2Ag-1)下仍有长循环性能的无定形MnO2和单壁炭纳米管(SWNT)组成的复合物。将SWNT在磁力搅拌下分散在KMnO4饱和溶液中，混合均匀后逐滴加入乙醇，形成沉淀。MnO2含量为20%的复合物在循环750次后仍具有良好的库仑效率(75%)和比电容(110Fg-1)Li等[10]通过理想。炭/导电聚合物（ECP）复合材料结合了导电聚合物较高的比电容以及炭快速Jang等[11]采用一步气相沉积聚合技术了聚苯胺包覆炭纳米纤维。通过调控单体的加入量可以方便地调控PAn层的厚度。PAn包覆后可以提高超级电容器的性能。包覆的聚苯胺厚度为20nm时，这种复合材料的最大比电容为264Fg−1。Mi等[2]通过微波辅助聚合T复合物的比电容为322Fg−1，比单纯的MWNTs高出12倍。Dong等[12]原位化学氧化聚合法的 T复合新型材料的比电容高达328Fg−1，比纯的PAn具有更好的功率特性。Sivakkumar等[13]用界面聚合法了PAn纳米纤维较原位化学聚合PAn T复合物的循环稳定性低，后者的初始比电容达606Fg−1。Ham等[14]通过PPy包覆的T用LiClO4KynarFLEX2801粘接剂PPy粘接剂/炭黑。Lota等[15]直接在T通过PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))和CNT的均相混合物制得复合物。由于纳米管的开放电循环中具有高效的可逆能量。复合材料的比电容为60-160Fg−1，并且有很金属有机配位聚合物金属-有机配位聚合物，又称金属-有机框架材料(Metal-OrganicFrameworks,MOFs)，是由有机配体与金属离子通过自组装过程形成的具有周期性结构的网状框架材料，又称配位聚合物（CoordinationPolymers、金属-有机网络（Metal-OrganicNetworksmaterials材料（OrganicZeoliteogues）等。他是有别于分子筛和碳材料的一类新型多孔材金属有机配位聚合物的拓扑结构和无机类分子筛有着相似之处，排列规则或原子簇和有机配体共同构成的。金属有机配位聚合物的金属离子和有机配体有机配位聚合物一用一步法进，与他多孔材表面积、良好的热稳定性和化学稳定性。由于能根据具体需要来设计和控制骨架结构，金属-有机配位聚合物比其它的多孔材料具有更广泛[22-25]、催化剂、磁性[26,27]、电学和光学材料[28-30]等。除此之外，金属-有机配位聚合物作为超低密度的多孔材料，可以大量的甲烷和氢气等气体[31,32]，提供便捷的储。金属有机配位聚合物的特点金属-有机配位聚合物具有与传统多孔材料所不具备的诸多优点。首先，其到延伸，从而形成结构。金属-有机配位聚合物的这几方面的优点决定了其作为在金属-有机配位聚合物的过程中，材料的孔道通常被溶剂或其他客体分子Yaghi[33,34]课题组在MOF-5的基础上，使用一系列苯二甲酸（BDC）衍生物Zn4O(R-BDC)3中R的变化而变化，其孔容百分比由55.8%到91.1%，大大地超过了八面沸石的孔容百分比。此外，由于R上可以修饰而带上其他基团，因对甲烷有很高的吸附容量，达到240cm3/g(36atm298K)，有望作为甲烷的存贮与Figure1-5MOFsconstructedfromtheBDCderivativeswithdifferentR常重要的。对无序的碳结构，最大的比表面积是2030m2·g-1（Langmuir比表面积，有序结构沸石的最大比表面积是904m2·g-1（Langmuir比表面积。借助超分子配位新的多孔材料，于是新型的多孔材料开始出现。一种微孔骨架的配位聚合物Cu3(BTC)2(H2O)·(H2O)(HKUST-1)在惰性气体下加热250DMF，构。Yaghi进一步研究由金属与多齿型羧基有机物新的金属-有机配位聚合物。2002年，Yaghi[33]等又了以八面体[Zn4O(CO2)6]原子簇为基本结构单元的微孔骨MOF-5，其吸附等温线也呈Ⅰ型，BET比表面积达到2900m2·g-1，最近，Yaghi177BE金属-有机配位聚合物在过程中，金属离子在与有机配体配位之外，为了满足配位数的要求，还会结合溶剂分子，、乙醇、甲醇、DMF等。另外，这些溶因素的影响，不同的条件也可能会导致不同结构的骨架。金属有机配位聚合物的方料的方法。使沉淀剂在溶液中缓慢均匀地出构晶离子，从而使沉淀在整个溶液中均匀地析出传统的溶剂技术，其更能有效的配位聚合物。在许多情况下，水不仅作为一种溶剂，同时在水热中可以作为一种竞争的配体参与配位，在许多由羧酸构成的配体方法的不溶性复合物试剂也可用这种方法,并在反应过程可能产生稳定的配位聚选题的背景意义以及主世博会投资4984.35万元用于超级电容车供电配套设施项目。2010年国表1-1世界范围内超级电容器的研究概况性 3V,800～20003V,13033V,1206 450V,0.5 3V,1000～2700540V,25053V,7.52.8V,0.8100V,15表1-1总结了世界范围内超级电容器的研究概况[35]占据90%全球超级电容表1-2Table1-2Thecostperformanceof 5 （元 （元 （元（元充放电（次数（元期内使用电费（元（元 （液态120-30>20015-20-30--20--40--40-30-90-3-5-70-150-7-8-200-800-循环/否是是是成本（元低高双电层电容器电极与二次电池电极组合组成（混合型超级电容器表1-减小ESR高压电解液的研电容器的。有机C-C体系：2.7-3.0，能量可以提高20%以上。目前高压电解液处表1-4（Whkg-15-9-15-3-2.8-10-活性炭材料比表面的提金属化合物材料的开发MnO2是最有可能实用化的金属氧化物电极材料，但必须解决问题。替代活性炭材料的新型炭材料 图1-7(a)石墨烯(b)炭纳米管Figure1-7aGraphenebCNTs以一种新型的工艺：微湿含浸-溶剂热法金属氧化物/有序中孔炭一系列80%60%，价格降低40%。并具有非常好的循环。/脱附测试则得到介孔材增长。低压电化学电容器的发展趋势[36l)缩小体积。(2)降低自放电。高压超级电容器的重点方向[70]:(l)通过研制新型高性能电极材料、优化电极工艺等提高超就超级电容车与其他电池车做一比较。其优势就很明显的显现出来。表1-5超级电容器在电动中的成本优Table1-5Thecostadvantageofsupercapacitorusedinelectric车携带5~8kWh的超级电容器 几站一充或每圈充电一次，需1～5分钟

40-50％，减少汽车污染物排放（如固体颗粒物、氮氧化物等）50%表1-6超级电容器在电动中的安全性优Table1-6Thesecurityadvantagesofsupercapacitorsintheelectric车 于此，本首次将金属有机配位聚合物作为超级电容器正极材料进行了研究。本的主要创新点如下法了BET比表面为1244m2/g,平均孔径为7.3Å、具有三维孔道结构的MOF材料Co(bdc)(ted)0.5(bdc=1,4-benzenedicarboxylate;ted=triethylenediamine)并进行了结化学性能的影响；在6MKOH水溶液中5mv/s扫描速率下，最优条件下的比电容达到937F·g-1；以硝酸镍为金属源，甲酸为配体，通过溶剂热法了BET比表面积为304水溶液中5mv/s扫描速率下，最优条件下的比电容达到1217F·g-1;以硝酸锌为金属源，1,3-二乙酸咪唑为配体通过溶剂热法了离子型MOF单晶Zn(daim)2(daim=N,N`-diaceticacidimidazole)并通过单晶XRD对其进行了结构第一章绪论。总结了超级电容器工作原理、分类、结构形式、功能特性，介绍了金属有机配位聚合物的特点及方法，制定了具体的研究内容。第二章实验方法和原理。简要介绍本实验研究中所用到的主要原材料和仪第三章溶剂热法了具有三维孔道结构的MOF材料Co(bdc)(ted)0.5并进第四章溶剂热法了具有一维孔道结构的MOF材料[Ni3(HCOO)6]·DMF第六章总结与展望。总结本的主要研究结果和创新点，展望相关研究主要原材料及仪器表2-1Table2-1Rawmaterialsfor H2BDC(对苯二甲酸 ClCH2COOCH3(氯乙酸甲酯

Ni(NO3)2·6H2O(硝酸镍 Zn(NO3)2·6H2O(硝酸镍 粘合剂 表2-2实验设 型 产 真空干燥 81- 离心 Smart1000CCD 德国Bruker公司 D/Max-rBⅡ 电极的电极的工艺流程可以用图2-1来表示。首先按照一定比例将电极材料、添加挤压成型，最后经过干燥处理。电极片的对于超级电容器性能影响作用重大。一般涂覆的电极材料的质量保持4-5mg。当然，要根据不同材料的进行适当取舍。聚四氟乙烯(PolyTetraFluoroEthylene,PTFE),聚偏氟乙烯(PolyvinylideneFluoride,PVDF)，羧甲基纤维素钠(SodiumSaltofCaboxyMethylCelluloseCMC)等[85]是目前应用比较多的粘结剂，其中CMC是是世界上使用范围最广、用量最大的纤维素种类，在乙醇等有机溶媒中不溶，粘度受PH影响敏感，对温度敏感，容易造成电极浆料的随着气候变化不够稳定，一般与丁苯橡胶(StyreneButadieneRubber,价格昂贵。PTFE优异的耐化学腐蚀性，耐任何强酸、强碱、油脂，疏水性好，电性性较好，是电极过程中的理想的粘结剂。降低了有效活性物质的利用率。本实验采用的压力为10Mpa。具有导电性，耐压性和负载能力。本的实验所采用的集流体是镍。镍是架材料。镍基底具有以下几个优点：结构表征与分析X对所得产物样品的单晶X射线结构分析是研究金属-有机配位聚合物最重要也是仪上。然后就是数据和结构解析。结构解出之后需要对结构进行解释、描述和作图。在BrukerSmart1000CCDX射线衍射仪上，采用石墨炉单色化Mo-Kα（λ=0.71073Å）50KV40mAω-2θθ范围在一定角度的衍射点，选出I>2σ(I)的衍射点用于结构分析，并进行了Lp因子校正和半经验吸收SHELXL-97程序以全矩最小二乘法进行结构精修，所有计算在微机上使用SHELXS-97程序包完成。XX射线粉末衍射（XRD）除了与其他分析方法相结合判断两种配位聚合物的结构BETI型，由于吸附质和孔壁之间的强相互高比压区的吸附行为，与介孔和大孔固体相同。本文使用N2为吸附质，采用BET法计算比表面积，孔径计算采用Horvath-Kavazoe(H-K)模型。超级电容器性能测试方循环伏安法(CyclicVoltammetry,CV)-极反应的可逆程度，、相界吸附或形成的可能性，以及偶化学反应性‖。关，双电层厚度受电解质离子作用影响。由公式dQ=idt和C=Q/φ可以推算出(2-1)dQ=idt⇒

⇒i=C

(2-φ其中，i－电流，AdQ－电量的微分，Cdt-时间微分，s；dφ－电位的微分，V。2-1dφ/dtUUC图2-3Figure2-3EquivalentcircuitCRl小很多，所以整个电路等效为RC 其中，U(t)—电容等效电路两端的电压Uc—电容C两端电压，V；i(t)=dQ/dtC=Q/UdQd

dUc=it t =C× ⇒ C两边求dU

=i′t+C

U(t)=i(t)

U(t)=i(t)×R+−(2-

×v(1−eRC(2-1)(2-3)得出电路中可以达到稳定电流的快慢与RC的大小相关：(1)当RC较小时，曲线在电压信号改变后变化迅速，稳定电流的时间较短；(2)RC较大时，外加信号改变后，CV曲化学—化学耦联反应等,金属化合物的氧化还原机理研究很有用。判断电极表面微观反应过程4.2特性，就可以利用由电阻R和电容C组成的电路(如图2-3)来模拟电解池在小幅2.4.3和能量都是静电学过程。根据电容器中的计算公式dQ=idt和C=Q/φ，可i=dQ/dt= (2-式中 电流 电位的微分，V根据公式(2-4)可知用恒定电流进行充放电时，如果电C为恒定dφ/dt将 (2-式中 放电电流 电容器的比容量，F/g2.4.4极面积的情况下，赝电容可以是双电层电容量的10～100倍。产生氧化还原赝电对于任意一个氧化还原反应可以表示为Mox+ E=E0 ln⇒[Mox]+[⇒E=E0

RTln =exp 1 1 △微分 Q exp△

[1+

△EFRT⇒C=

(2−]RT[1+exp△ ]2.4.5DeLevie[90]在多孔电极特性研究的理论，可以得到孔的等效电路意图（图2-4，圈内是研究对象。以下推导直接DeLevie的关于多孔炭材料电极的计算公式[44]。分直流情况和交流情况进行：直流情况V0,t=

(2−交流情况V0,t=

sinωt−cos

(2−rZ (2−80HzFigure2-4Equivalentcircuit2.6本章小概述了在实验中超级电容器电极的方法和所用材料的选择了赝电容机论述了电极材料孔尺寸的影响，从而得出孔径要最大限度保持一致的结论引传统方法的不溶性复合物试剂也可用这种方法,并在反应过程可能产生稳定的配位聚合物,因此比较容易出所需的晶体。在本章中,在水热的条件下出具有三维孔道结构的含钴金属有机配位聚合物Co(bdc)·(ted)0.5（bdc=对苯二甲酸；ted=三乙二胺）[56],XRDN2等温吸附脱附分析对材料的结构实验3-1Table3-1Reagentsandrawmaterialsinthe试剂名 纯 生产氢氧化 分析纯 硝酸 分析纯 分析纯 化学纯 分析纯 分析纯 根据NourNijem等所述方法[56]在溶剂热条件下了Co(bdc)•(ted)05，具体o(NO3)2·6H2O（.75g于自生压力下反应48h，再以每分钟5℃的速度降至室温并静置24h,得到带有粉紫将母液过滤后，用DMF(3×10mL)反复三次，以去除未反应完全的使用CHCl3(3×10mL)三次，每次后静置12h。此步骤的目的是子的活性，制得目标产物Co(bdc)·(ted0.5。为了研究不同溶剂热反应温度对Co(bdc)·(ted0.5材料电化学性能的影响，本24h1:1，对溶剂热温度进行了优化实验，如表3-2所示。其中根据温度的不同对样品进行了命名，分别为T-80、T-100、T-120、T-140、T-160。Molar为了研究不同溶剂热反应时间对Co(bdc)·(ted)0.5材料电化学性能的影响，本3-3Co(bdc)•(ted)05Molar5为了研究不同反应物比例对Co(bdc)·(ted) 材料电化学性能的影响，本系3-4所示。其中根据反应物比例的不同对样品进行了命名，分别为3-4Co(bdc)•(ted)05Table3-4OptimizationofthemolarratioforCo(bdc)•(ted)0MolarM-M-M-M-M-3.2.5：并加入适量无水乙醇搅拌1h后制得电极浆料。：将电极浆料均匀涂布至镍集流体(1×1cm2)，保压(10Mpa)15秒后在90℃下干燥2h。3.2.6结果与XRD Two-theta图3-1Co(bdc)·(ted)05的XRD谱图，(a)所样品；(b)文献CIF文件拟合谱且未见其他相的衍射峰,说明所的样品确为目标产物Co(bdc)·(ted)05，且具有较高的结晶性和较高的纯度。Co(bdc)·(ted)05属四方晶系，空间群为P4/ncc其中部分VolumeVolumeAdsorbed/cm3g-0 0 1RelativedV/dwdV/dw Porewidth图Figure3-2N2adsorption/desorptionisotherms(a)andporesizedistributions(b)ofCo(bdc)·(ted)05在液氮温度下对多孔材料进行N2吸附/脱附实验进行研究是表征多孔材料孔道性质的有效。图3-2示出了样品Co(bdc)·(ted)0.5的N2吸附/脱附等温线以附等温线具有典型的І型等温线，具体表现为：在现对压力较小的时候有一个非量以及其它一些物理吸附所导致的。通过ET（runauerEmme-er）吸附模型计算得到，品的比面积为1244m2/图32(b)是由等温线脱附曲H孔径分布曲线。由孔径分布图可以看出样品的最可积孔径均在微孔的畴最大径布献是在7.3。上结果表明证实了所样品的微孔结，文献情相吻。BareNickelFoamMOF+NickelBareNickelFoamMOF+NickelFoam---

- Figure3-3CyclicvoltammogramsofCo(bdc)·(ted)05andbarenickelfoamatscanrateof图3-3显示了Co(bdc)·(ted)0.5与空白镍在6MKOH电解液中5mv/s扫现了明显的差异。Co(bdc)·(ted)0.5的循环伏安曲线未呈现规则的矩形特征，表明的积分面积，材料具有较高的电化学活性。在0.25v和0.40v附近出现了 Co(II)s+OH-Co(II)(OH)ad+e-Co(II)(OH)Co(III)(OH)+e-Co(III)S+OH-Co(III)(OH)ad+e-Co(III)(OH)

(3-(3-CurrentCurrent---

- Potential图3-4显示了不压扫描速率5，10，20，50，100和200mV/s下CurrrentCurrrent---

ScanratesSpecificSpecific0 Scan3-5Co(bdc)·(ted)0.5循环伏安测试中阳极峰电流与阴极峰电流随扫描速化情况。由图可见,在5mv/s扫描速率下,于140oC和48h条件下的通过上述循环伏安法表征与分析可知，Co(bdc)·(ted)0.5KOH电解液中表T-T-T-T-T- TwoThetaFigure3-7XRDpatternsofsamplespreparedundervaried衍射峰逐渐变窄，峰型变得，衍射强度逐渐增强，表明Co(bdc)·(ted)05晶粒依次CurrentCurrent 0 PotentialFigure3-8Cyclicvoltammogramsfordifferentsamplesatscanrateof5图3-8显示了不同溶剂热反应温度下所的Co(bdc)·(ted)0.5样品在6MKOH电解液中，5mv/s扫描速率下的循环伏安曲线。由图可知，在此温度范围内所样品的循环伏安曲线形状基本一致，但各峰位置及强度有所差异,这与SpecificSpecificcapacitance Scanrate3-9Figure3-9Specificcapacitanceofvariedsamplesatdifferentscan图3-9比较了不同溶剂热温度下的样品的比电容随扫描速率的变化情况。T-1205mv/s50mv/s扫描速率范围内的比电容值均高于其他样品。5mv/s扫描速率下的比电容达到937F/g，50mv/s472F/g的较高比电容。的温度下，晶体结构没有生长完全，未形成发达的三维孔道，从而无法t-t-t-t-t- Two图3-10不同溶剂热时间的Co(bdc)·(ted)05的XRD谱Figure3-10XRDpatternsofsamplespreparedundervaried图3-10显示了不同溶剂热时间下的Co(bdc)·(ted)05样品的XRD谱图。如 献的标准谱图相一致均未见其他新相生成。反应时间仅为5h的t-5样品的XRD图显示，Co(bdc)·(ted)05晶体结构已初步形成，但结晶性很差，可能尚未形明Co(bdc)·(ted)0 晶体结构成型后在稳定的体系内不会随时间的推移产生新相。

Figure3-11Cyclicvoltammogramsfordifferentsamplesatscanrateof5图3-11显示了不同溶剂热反应时间下所的Co(bdc)·(ted)0.5样品在6MKOH电解液中，5mv/s扫描速率下的循环伏安曲线。由图可知，在此时间范围貌有关。其中t-24样品的曲线面积明显高于其他样品，了较好的电容特t-t-t-SpecificSpecificcapacitance Scanrate3-12Figure3-12Specificcapacitanceofvariedsamplesatdifferentscan图3-12比较了不同溶剂热时间下所样品的比电容随扫描速率的变化情可以发现，样品t-245-50mv/s扫描速率范围内的比电容均高于其他样品，在5mv/s936F/g,50mv/s419F/g。样品t-5与t-725-50mv/s扫描速率下的比电容明显偏低，其余样品的比电容差别并有所影响，但没有溶剂热温度的影响明显。在反应时间为24h下的样品具有最本系列试验中，将溶剂热反应温度固定为120oC，时间固定为24h，对反应物M-M-M-M-M- Two图3-13不同反应物比例的Co(bdc)·(ted)05的XRD谱Figure3-13XRDpatternsofsamplespreparedundervariedmolar图3-13显示了不同反应物比例下下的Co(bdc)·(ted)05样品的XRD谱图。M-M-M-M-M-000-0 0 0Figure3-14Cyclicvoltammogramsfordifferentsamplesatscanrateof5图3-14显示了不同反应物比例下所的Co(bdc)•(ted)0.5样品在6MKOH电解液中，5mv/s扫描速率下的循环伏安曲线。由图可知，样品的循环伏安曲线形状基本一致，但各峰位置及强度有所差异,这与材料本身的形貌有关。其中M-1样品的循环伏安曲线面积大于其他样品，较好的电容特性。M-M-M-M-M-SpecificSpecific0 Scan3-15Figure3-15Specificcapacitanceofvariedsamplesatdifferentscan图315比较了不同反应物比例下所样的比电容随扫描速率的变化情离子无法充分进入材料孔道中，从而使得电价材料的利用率降低。其中样品1550mv/s5mv/s925F/,50v/s493F/g为1:1条件的样具最的比通过单因素试验得出材料的最优条件为反应温度120℃，反应时间24h，反应物比例1:1。电测试，其中电流密度分别为5、7、10、20mA/cm2,电压范围0-0.6V。20mAcm- 图3-16是Co(bdc)·(ted)0.5电极在0-0.6V电压范围内不流密度下的恒流充放电曲线。用公式（2-5）由曲线数据计算出该Co(bdc)·(ted)0.5电极在放电电流为5、7、10、20mA/cm2时的比电容分别为947,859,725和673F/g。随着充放电电率也相对较慢，从而引起电极在大电流下的容量损失[57]。对理想的双电层--0 86--20- Figure3-17TypicalelectrochemicalimpedancespectroscopyofCo(bdc)·(ted)05(a);enlargementofthehighfrequencypart(b)3-17阻Ri0.8Ω，说明电极的电化学阻抗和等效电阻均很小，体系导电性很好，电循环测SpecificSpecific0 Numberof图3-18为最优条件下的Co(bdc)·(ted)0.5在5mv/s的扫描速率下的921F/g。随着循环次数的增多比电经500次循环后，电极的比电容值保持在758F/g，衰减率为17.7%，了本章乙二胺作为配体成功了金属有机配位聚合物Co(bdc)·(ted)0.5，并通过测试及N2吸附-脱附表征证实了所样品的结构。在此基础上，通过循环伏安金属有机配位聚合物Co(bdc)·(ted)0.56MKOH电解液中的循环伏安曲线容，比电容值高于传统的Co3O4电极材料，具有成为优秀的超级电容器正极材料的24h1:1,934F/g；交流阻抗曲线表明Co(bdc)·(ted)0.5材料具有较小的内阻以及良好的频率循环测试表明材料具有良好的电化学稳定性及循环特性，500次循环后衰减率仅为17.7%。引金属离子和有机配体的配位能力存在多样性，从而就决定了金属-有机配位研究还多集中于其磁性质方面。Li等人[58]以甲酸为配体得到了三维配位聚合物M3(COO)6(M=Mn,Co,Ni)，具有石网络结构(diamondconnectivity)，并在具有较高的热稳定性以及性的孔隙。研究。本章中，选取了具有一维孔道结构的含镍金属有机配位聚合物Ni3(COO)6作为研究对象，了不同金属离子和拓扑结构的金属有机配位聚合实验

4-1Table4-1Reagentsandrawmaterialsinthe 级别/生产厂 胶黏剂（PTFE乳液） Set660上完成，测试时使用的三电极体系的工作电极分别为甘电极和铂电极，电解液为6M/L的KOH溶液。另外循环伏安法测比容量的扫描区间是-0．1V0．8V；充放电性能是在5mA100000H0．01H0．005V的条件下测试。Ni3(COO)6的根据Li[58]等所述溶剂热法了Ni3(COO)6，具体步骤如下mmo)在搅拌下充分溶解于15mlDMF中，并置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中密将母液过滤后，用DMF(3×10mL)反复三次，以去除未反应完全的为了研究不同溶剂热反应温度对Ni3(COO)6材料电化学性能的影响，本系列4-2Ni3(COO)6Table4-2OptimizationofthesolvothermaltemperatureforMolar为了研究不同溶剂热反应时间对Ni3(COO)6材料电化学性能的影响，本系列所示其中根据时间的不同对样品进行了命名分别为t-5t-10t-24t-48、Table4-3OptimizationofthesolvothermaltimeforMolar54.2.4(1)电极：并加入适量无水乙醇搅拌1h后制得电极浆料。(2)电极：将电极浆料均匀涂布至镍集流体(1×1cm2)，保压(10Mpa)15秒后在90℃下干燥2h。4.2.5在本的试验中，选取了碱性水系电解液，即6MKOH溶液结果与XRD Two-theta4-1Ni3(COO)6XRDFigure4-1XRDpatternsof图4-1为所的Ni3(COO)6的样品的XRD图。通过与文献的经单晶XRD谱图的比较中可以看到，各主峰的峰位与峰强有良好的对应，且未见其他相的衍射峰,说明所的样品为Ni3(COO)6纯相。Ni3(COO)6的电化学CurrentCurrent 0 Potential4-2Ni3(COO)6Figure4-2CyclicvoltammogramsofNi3(COO)6atvariousscan5102050100在-0.1-0.8V电压区间内的循环伏安。Ni3(COO)6的循环伏安曲线未呈现5mv/s0.2v0.5v附近出现了一对对称性良好的氧化还原峰，对应于伴随电解液中的OH-在材料晶格内的嵌入与脱出的同时发生的I)/II)氧化SpecificSpecific0 ScanFigure4-3Plotsofspecificcapacitanceversusscanratesof图3-6为通过循环伏安曲线积分面积计算得出的电极材料单位质量比电容随扫描速率的变化情况。由图可见,5mv/s扫描速率下,Ni3(COO)6电极材料的比61F/g。这是由于在高扫描速率下，扩散限制了电解液离子的运动，电极材料微孔孔径过小，OH-离子无法快速进入材料孔道进行嵌通过上述循环伏安法表征与分析可知，Ni3(COO)6KOH电解液中Ni3(COO)6的直流充放电

Figure4-4Charge-dischargecurvesofNi3(COO)6electrodeat5mA/cm2current4-4Ni3(COO)6电极在-0.2-0.5V电压范围5mA/cm2电流密度下的恒流电容主要由Ni3(COO)6活性材料的氧化还原反应所产生，所以获得电容以赝电容为主。这一结论也与循环伏安一致。54310 Figure4-5NyquistplotoftheNi3(COO)6试。图4-5为Ni3(COO)6电极的复平面交流阻抗图，其中Zꞌ为电容器的内电阻，Zꞌꞌ为电容器的电抗，Z为阻抗模。随着扫描速率的降低，电极的阻抗曲线由不-过程由电化学极化控制，即OH在Ni(3COO)6道中嵌入与脱嵌的步骤-6MKOH殊的结构和孔道特征决定的。阻抗曲线由高频向低频延伸出现45º相角，对应于材料的多孔性。在低频区电极过程为扩散控制步骤，Ni3(COO)6的阻抗曲线斜率较T-T-T-T-T- Two-theta图4-6不同溶剂热温度下的Ni3(COO)6的XRD谱Figure4-6XRDpatternsofsamplespreparedundervaried图4-6显示了不同溶剂热温度下的Ni3(COO)6样品的XRD谱图如图所峰型变得，衍射强度逐渐增强，表明Ni3(COO)6晶粒依次增大，结晶越趋完CurrentCurrent00-0-- 0 0 PotentialFigure4-7Cyclicvoltammogramsfordifferentsamplesatscanrateof5T-图4-7显示了不同溶剂热反应温度下所的Ni3(COO)6样品在6MKOH电解液中，5mv/s扫描速率下的循环伏安曲线。由图可知，在此温度范围内所样品的循环伏安曲线形状基本一致，但各峰位置及强度有所差异T-SpecificSpecificcapacitance0 Scanrate4-8Figure4-8Specificcapacitanceofvariedsamplesatdifferentscan图4-8比较了不同溶剂热温度下的样品的比电容随扫描速率的变化情容达到1125F/g，但在200mv/s的高扫描速率下比电容只有83F/g。以上结果表产生一定差异，温度过低和过高均不利于样品的电性能。在过低的温度 t-SpecificSpecific0 Scan4-9Figure4-9Specificcapacitanceofvariedsamplesatdifferentscan图4-9比较了不同溶剂热时间下的样品的比电容随扫描速率的变化情况。中样品t-10在5mv/s扫描速率的比电容值为1218F/g高于其他样品，但在200mv/s的高扫描速率下比电容只有140F/g。其他样品的比电容相对较小，但相差数值本章功了金属有机配位聚合物Ni3(COO)6，并通过XRD测试表征了所样品的结构。在此基础上，通过循环伏安曲线、直流充放电测试，EIS交流阻测试等得到了电性能最优的条件，得出如下结论：Ni3(COO)6在6MKOH电解液中Ni3(COO)6材料具有较小的内阻以及良好的频率响应特引用恒流极化法了P型掺杂聚合体pMeT，反应池中的溶液为EMITFSI，通过0.30.3新型MOF材料，实现了MOF在领域的应用。咪唑类离子液体因具有黏度低、电导率高，易等特点得到了广泛的研究。咪唑基类化合物的咪唑环是缺电子在于碱性水溶液及其他溶剂中[63]。在本章中, 实验

5-1Table5-1Reagentsandrawmaterialsinthe试剂名 纯 生产 氢氧化 分析纯 去离子 分析纯 配体C7H9ClN2O4的RRN2equivClCHCOOCHN2,60oC, Ⅰ37%HClaqueoussolutionNN98oC,OOⅡ图5-1配体的路Figure5-1Synthesisrouteofthe在60℃高纯氮气气氛下，将5ml(0.034mol)硅咪唑(1)缓慢滴加7.38g0.068mol)24小时进行酯交换反应，反应完成后将所得棕色粘稠液体用乙醚洗除残留反应物(3x30ml)6024小时，制得配体前驱物C9H13ClN2O4(2)95%。1HNMR:d=8.69(s,1H),7.41(s,1560,1445,1203。ESI-MS:213[M-Cl]+;元素分析计算值C43.47,H5.27,11.27;实验值C43.43,H5.28,N11.3198℃下2.48g10mmol)(2)2.18g22mmol)浓盐酸2小时，24C7H9ClN2O4(3)，产率86%。1HNMR:d=8.82s,1H),7.43(s,2H),5.08ppm(s,4H);红外光谱（cm-1）:3100,2910,2543,2485,1731,1565,1409,1150ESI-MS185M-Cl]+;元素分析算值C38.11,H4.11,N12.70;实验值:C38.13,H4.14,N12.75[Zn(C7H7N2O4)2]nC7H9ClN2O4(0.2mmol,44.0mg)Zn(NO3)2·6H2O(0.1mmol,乙烯的水热反应釜中,加热到110oC,恒温5天后,进行程序降温(5oC/小时)直到室温,DMF洗涤得到无色晶体,35%。红外光谱(cm-1):3543,1599,1387,1024,949,795,843,739,6070.241mm×0.113mm×0.068mm尺寸的晶体,用BrukerSMARTAPEXIICCDX射线衍射仪,在室温下,采用经石墨单色器单色化的MoKα射线(λ=0.71073Å)作入射光源,φ/ω2.47<θ<25.99°4091个SHELXS-97SHELXL-97程序包进行。配合物的晶体学和结构精修数据列于表5-2。Table5-2CrystaldataandstructurerefinementforC14H14N4O8FormulaCrystalsize,0.241×0.113×CrystalSpacea,b,cα,β,γ,V,Z4θrangefordollection,2.47-Index-21≤h≤17,-6≤k≤9,-Reflectionscollected/4091/1538[R(int)=Completenesstoθ99.9Data/restraints/1538/0/FinalRindices[IR1=0.0362,wR2=Rindices(allR1=0.0426,wR2Largestdiff.peakand0.439and-0.269e.Å-电极的及电容器的组例取量至于烧杯内并加入适量无水乙醇搅拌1h后制得电极浆料。电极片：将电极浆料均匀涂布至镍集流体(1×1cm2)，保压(10Mpa)15秒后在90℃下干燥2h。结果与[Zn(C7H7N2O4)2]n的晶体结5-35-2至Zn1,3-咪唑二乙酸配体形成八元环，伸展成二维层状结构(5-3)。此外，的二维层之间还存在π-π堆积作用和C-H·O氢键。如图5-4所π-π堆积作用,3.348Å,两3.858ÅO2、O4分别与来自C2、C3C-H·O氢键(5-4)，通过以上弱作用将二维层网结构拓展成三维超分子结构(图5-5)。5-3Figure5-32DlayeroftheFigure5-4π-πandC—H·OinteractionsinFigure5-5viewofthe3DnetworkinTable5-3Bondlengths[Å]andanglesC(1)- C(3)- C(6)-Symmetrytransformationsusedtogenerateequivalentatoms:#1:-x+1/2,y+1/2,-z+3/2;#2:x+1/2,y+1/2,z;#3:-x+1,y,-z+3/2;#4:x-1/2,y-1/2,z.Table5-4Hydrogenbondingdistance(Å)and Symmetrytransformationstogenerateatoms:-x+1/2,-y+1/2,-z+1;[Zn(C7H7N2O4)2]nCurrentCurrent---- PotentialFigure5-6Cyclicvoltammogramsof[Zn(C7H7N2O4)2]natvariousscan图5-6显示了不压扫描速率5，10，20，50，100和200mV/s下[Zn(C7H7N2O4)2]n的循环伏安。由图可见，CV曲线出现了明显的氧化还SpecificSpecific0 Scan图5-7[Zn(C7H7N2O4)2]n比电容随扫描速率的变化曲线Figure5-7Plotsofspecificcapacitanceversusscanratesof图5-7为通过循环伏安曲线积分面积计算得出的电极材料单位质量比电容随扫描速率的变化情况。由图可见,5mv/s扫描速率下,[Zn(C7H7N2O4)2]n电极材555F/g,200mv/s扫描速率下的比224F/g的较高水平。以上结果表明配合物中配体的咪唑 ---

图Figure5-8Charge-dischargecurvesof[Zn(C7H7N2O4)2]nelectrodeat5mA/cm25-8是[Zn(C7H7N2O4)2]n电极在-0.2-0.5V5mA/cm2电流密度下的恒流充放电曲线。通过恒流充放电测试计算出电极材料的比电容为572F/g。表明其电容主要由[Zn(C7H7N2O4)2]n活性材料的氧化还原反应所产生，所以获得[Zn(C7H7N2O4)2]n--420- 5-9[Zn(C7H7N2O4)2]n的交流阻抗谱图5-9为[Zn(C7H7N2O4)2]n材料在6MKOH溶液中的交流阻抗图。交流阻抗Z'轴交点较小，内阻Ri为0.42Ω，说明电极的电化学阻抗和等效电阻均很小，体角约为45°的直线，说明电极受扩散过程控制。以上结果表明[Zn(C7H7N2O4)2]n[Zn(C7H7N2O4)2]n的循环性SpecificSpecificCapacitance0 Numberof图5- [Zn(C7H7N2O4)2]n的循环性能曲Figure5-10Cyclingperformancecurveof5-10为[Zn(C7H7N2O4)2]n5mv/s500次循环性能曲线。电极首次循环的比电容为556F/g。随着循环次数的增多比电容值开始有了轻微500次循环后，电极的比电容值保持在513F/g，衰减率为7.7%，了非常好的循环特性。本章氯盐作为配体成功了金属有机配位聚合物[Zn(C7H7N2O4)2]n单晶，并通过X放电测试，EIS交流阻测试以及循环测试对材料的电化学性能进行了表征，金属有机配位聚合物[Zn(C7H7N2O4)2]n6MKOH电解液中的循环伏安曲线交流阻抗曲线表明[Zn(C7H7N2O4)2]n材料具有较小的内阻以及良好的频率响材料具有良好的电化学稳定性及循环特性，500次循环后衰减率仅为7.7%第六章总结与展望全文工作表面积以及均一的孔道结构。而MOF材料的结构特征非常符合超级电容器电极超级电容器电极材料的潜力。但目前国内外学术界对MOF材料的电化学方面的究。本以溶剂热法了系列含钴、镍、锌的MOF材料作为超级电容器正XRD,N2等温吸附脱附曲线进行结构表征，并在水系电解液中以循环伏安，直流充放电、交流阻抗和循环等进行了电化学表征。的主了金属有机配位聚合物Co(bdc)·(ted)0.5XRD测试及N2吸附-脱附表交流阻测试以及循环测试对材料的电化学性能进行了表征，并通过对温度、时间及反应物比例等条件的优化试验，得到了电性能最优的条件；金属有机配位聚合物Co(bdc)·(ted)0.5在6MKOH电解液中的循环伏安曲线表明材料具单因素试验确定了材料电性能最优的条件为反应温度120℃，反应时间24h，反应物比例1:1,比电容最高值达到934F/g；材料的充放电曲线出现平台，具有准电容电极材料的明显特征；交流阻抗曲线表明Co(bdc)·(ted)0.5材料具有较定性及循环特性，500次循环后衰减率仅为17.7%。通过循环伏安曲线、直流充放电测试，EIS交流阻测试等方法对材料的电化学性Ni3(COO)66MKOH电解Ni3(COO)6材料具有较小的内阻以及良好的频率响应特性；成了金属有机配位聚合物[Zn(C7H7N2O4)2]n单晶，并通过X射线单晶衍射表征了样品的晶体结构。在此基础上，通过循环伏安曲线、直流充放电测试，EIS交流阻测试以及循环测试对材料的电化学性能进行了表征，[Zn(C7H7N2O4)2]n在6MKOH电解液中的循环伏安曲线表明材料具有较高的电化学活性以及良好的曲线表明[Zn(C7H7N2O4)2]n材料具有较小的内阻以及良好的频率响应特性；循环测试表明材料具有良好的电化学稳定性及循环特性，500次循环后衰减率仅7.7%。有待深入研究的在丰富多样的金属有机配位聚合物中，本文选取了几种具有微孔结构KudoT,IkedaY,WatanabeTetal.AmorphousV2O5/carboncompositesaselectrochemicalsupercapacitorelectrodes[J].SolidStateIonics,2002,152-153:833-841.MiHY,ZhangXG,AnSYetal.Microwave-assistedsynthesisandelectrochemicalcapacitanceofpolyaniline/multi-wallcarbonnanotubescomposite[J].ElectrochemistryCommunications,2007,9(12):2859-2862.SivakkumarSR,KimWJ,ChoiJAetal.Electrochemicalperformanceofpolyanilinenanofibresandpolyaniline/multi-walledcarbonnanotubecompositeasanelectrodematerialforaqueousredoxsupercapacitors[J].JournalofPowerSources,2007,