2022《有机化学》课件-第十三章-含氮化合物精选pptVIP

第十二章含氮化合物硝酸酯/亚硝酸酯命名命名：同有机酸酯的命名。CH3ONO2 CH3CH2ONO硝酸甲酯 亚硝酸乙酯硝基化合物/亚硝基化合物命名硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。(1)一硝基化合物和多硝基化合物(2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物）命名——硝基作为取代基:对应的是几级碳对亚硝基甲苯硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，常用作炸药：亚硝酸酯容易水解生成亚硝酸，常用作亚硝基化剂。四类化合物中用途最多的是芳香族硝基化合物——合成芳香族化合物。脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚;芳香族硝基化合物除某些一硝基化合物为高沸点液体外，多硝基化合物多为结晶，不溶于水，易溶于有机溶剂，一般多带有黄色。芳香多硝基化合物都有极强的爆炸性。叔丁基苯的某些多硝基化合物有类似天然麝香的气味——化妆品的定向剂。芳香硝基化合物有一定的毒性，它们能使血红蛋白变性，而引起中毒，较多吸入其蒸气或粉尘，或长期与皮肤接触能引起中毒。（硝基麝香被限用）硝基化合物的物理性质

例1例21.硝基的还原芳香硝基化合物在不同介质中使用不同还原剂可得到一系列不同的还原产物。用强还原剂最终产物为伯胺。工业制备苯胺硝基化合物的化学性质2.脂肪族硝基化合物的酸性由于硝基的吸电子作用，脂肪族硝基化合物中-H显弱酸性，伯或仲硝基化合物(R-CH2NO2,R2CHNO2)能与碱作用生成碳负离子，逐渐溶解于碱中。R-CH2-NO2+NaOH[R-CH-NO2]-Na++H2O

叔硝基化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸式,也就不能与碱作用.(1)对邻对位卤原子活泼性的影响氯苯中氯原子不活泼,不易被水解为羟基,需高温高压催化剂的反应条件.邻对位引入硝基后,由于硝基有极强的吸电子作用,使得苯环上电子密度降低,使得与氯相连的碳容易受亲核试剂OH-进攻发生取代反应。硝基对其邻位和对位上的卤素取代基有活化作用。3.硝基对邻、对位上取代基的影响苯酚的酸性比碳酸弱,pKa=9.89;随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性,邻硝基苯酚、对硝基苯酚的pKa为和；2,4-二硝基苯酚pKa为3.96;2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与强无机酸相近.硝基对间位取代基有一定程度的影响，但影响较弱，间硝基苯酚的pKa为8.28.（2）对酚类酸性的影响氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。分类1：一级胺

二级胺

三级胺注意比较胺与醇/卤代烃命名的不同(二)胺胺的分类、命名和结构指氮上氢被取代-NH2氨基-NH-亚氨基(三级醇)伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯,酸酐)发生酰基化(CH3CH2)2NH芳香硝基化合物有一定的毒性，它们能使血红蛋白变性，而引起中毒，较多吸入其蒸气或粉尘，或长期与皮肤接触能引起中毒。一级胺 二级胺 三级胺(2)伯、仲、叔硝基化合物（1°,2°,3°硝基化合物）第十二章含氮化合物CH3ONO2 CH3CH2ONO甲胺、二甲胺、三甲胺——常温下是气体，水溶性大。（1）乙炔和腈化氢在氯化亚铜催化下加成；(CH3CH2)3NHI己二胺和己二酸失水形成长链状酰胺，是合成的聚酰胺纤维之一——尼龙-66。复杂的胺以系统命名法命名:以烃或其它官能团为母体,氨基为取代基,将较优的取(3)当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面:酰胺在酸或碱的催化下，可水解放出原来的胺。分类2：脂肪族胺、芳香族胺分类3：含氨基的数目：一元胺、二元胺、多元胺.

相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基衍生物称为季铵类化合物，分别称为季铵碱和季铵盐：氨——取代基，氨基，亚氨基；胺——NH3的烃基衍生物；铵——季铵类化合物。苯胺与碘作用只得到一元碘化物:氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。用作制农药、医药、染料、离子交换剂。（2）或以烷烃为母体，腈基作为取代基，称为腈基某烷：芳香硝基化合物有一定的毒性，它们能使血红蛋白变性，而引起中毒，较多吸入其蒸气或粉尘，或长期与皮肤接触能引起中毒。在酸催化下，得到的是羧酸和铵盐；叔丁基苯的某些多硝基化合物有类似天然麝香的气味——化妆品的定向剂。(2)N原子上连有两个或三个相同的烃基,在前面标出数目;胺是弱碱，所以胺盐遇强碱能释放出游离胺。由于硝基的吸电子作用，脂肪族硝基化合物中-H显弱酸性，伯或仲硝基化合物(R-CH2NO2,R2CHNO2)能与碱作用生成碳负离子，逐渐溶解于碱中。苯胺——油状液体，微溶于水，存于煤油中。第十二章含氮化合物与卤代烷继续反应会生成叔胺。是合成纤维和合成橡胶的单体，也是重要原料。中老年人患有巴金森氏症，原因之一就是中枢神经系统缺乏多巴胺。分类3：含氨基的数目：一元胺、二元胺、多元胺.胺的结构:N：sp3杂化三甲胺的结构胺的结构胺与氨的结构相似，分子也呈角锥形。如果胺中氮原子上连有三个不同基团，理论上应该存在对映异构体，但实际上未分离得到过这样的异构体。由于氮原子上一个sp3杂化轨道中只有一对未共用电子对，不会像一个基团那样使分子构型固定下来。季铵类化合物，氮上的四个sp3杂化轨道都被烃基占据，存在旋光异构体。(1)在“胺”之前加烃基来命名;(2)N原子上连有两个或三个相同的烃基,在前面标出数目;(3)当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面:(4)芳香仲胺或叔胺,在取代基前冠以N,表示基团未连在芳香环上。简单的胺按习惯命名法：含有两个氨基的化合物称为“二胺”:对甲苯胺以烃或其它官能团为母体,氨基为取代基,将较优的取代基后列出:复杂的胺以系统命名法命名:季铵类化合物命名与氢氧化铵或铵盐的命名相似(CH3)4N+OH-氢氧化四甲铵(四甲基氢氧化铵)氯化三甲基乙基铵(三甲基乙基氯化铵)胺与氨相似，N上未共用电子对可以接受质子，形成带正电荷铵离子，具有碱性。

胺溶于水，可发生离解反应：胺的化学性质:NH3+H-OHNH4++OH-R-NH2+H-OHRNH3++OH-R-NH2+H2ORNH3++OH-1.碱性胺的碱性常用碱性电离解常数Kb，或pKb表示.如一个胺的Kb值越大，或pKb越小，则此胺的碱性越强；如一个胺的共轭酸的Ka值越大，或pKa越小，则此胺的碱性越弱。碱性从强到弱的顺序：仲胺>伯胺>NH3：烷基的给电子效应，氮电子密度增高，接受质子能力强。仲胺>叔胺(低级脂肪酸):烷基数目增多,增加了氮上电子密度,但同时存在空间效应,质子难于接近氮原子.

芳胺的碱性比氨弱，氮原子上未共用电子对由于与苯环形成p-π共轭，发生电子的离域，使得氮原子上电子密度降低，所以芳香胺的碱性比氨弱，不能用石蕊试纸检验其碱性。胺与酸能成盐，胺盐都是结晶形固体，易溶于水和乙醇:R-NH2 +HCl[RNH3]Cl R-NH2+NaCl+H2ONaOH胺是弱碱，所以胺盐遇强碱能释放出游离胺。季铵盐的碱性季铵碱碱性与苛性碱相当，性质也相似：有很强的吸湿性，能吸收空气中的CO2和水蒸气，浓溶液对玻璃有腐蚀性。季铵碱与酸中和生成季铵盐，不能被强碱置换.氢氧化银与季铵盐作用,生成卤化银沉淀,得到季铵碱.

R4NOH+HCl R4NCl+H2O R4NCl+AgOH R4NOH+AgCl2.氧化胺比较容易被氧化，脂肪伯胺及仲胺的氧化产物多为混合物，无制备价值。脂肪叔胺与过氧化氢在室温放置可得氧化胺：

(CH3)3N+H2O2

氧化三甲胺芳香胺很容易被氧化，可被空气中的氧氧化，颜色由黄变红甚至黑色，氧化的产物很复杂，其中含有醌类、偶氮化合物等，所以带有颜色。氮上有未共用电子对，所以NH3作为亲核试剂与卤代烷作用的，生成的伯胺盐在过量的氨作用下可以得到部分伯胺，伯胺氮原子上的氢被烷基取代得到仲胺，这个反应叫做烷基化反应。与卤代烷继续反应会生成叔胺。

CH3CH2I+NH3 CH3CH2NH3I3.烷基化CH3CH2NH3I+NH3CH3CH2NH2CH3CH2NH2+CH3CH2I(CH3CH2)2NH2I(CH3CH2)2NH+NH4INH3CH3CH2I(CH3CH2)3NHINH3(CH3CH2)2NH+(CH3CH2)3N叔胺由于氮没有氢，所以不能被酰化。可通过此反应区别叔胺与伯胺、仲胺。酰胺在酸或碱的催化下，可水解放出原来的胺。酰化反应在合成中常被用来保护氨基。4.酰基化可用LiAlH4还原成胺伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯,酸酐)发生酰基化反应,生成酰胺:氨基是使苯环致活的基团，有很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应：（1）卤化——速度快，溴化和氯化立刻得2,4,6-三卤苯胺，无一元卤代物：白色沉淀

苯胺与碘作用只得到一元碘化物:5.芳环上的取代反应胺的代表物胺在自然界分布很广，许多是由氨基酸脱羧生成的。多巴胺——重要的中枢神经传导物质，肾上腺素及去甲肾上腺素的前身。中老年人患有巴金森氏症，原因之一就是中枢神经系统缺乏多巴胺。甲胺、二甲胺、三甲胺——常温下是气体，水溶性大。用作制农药、医药、染料、离子交换剂。己二胺——片状结晶，易溶于水。 己二胺和己二酸失水形成长链状酰胺，是合成的聚酰胺纤维之一——尼龙-66。苯胺——油状液体，微溶于水，存于煤油中。新制的苯胺无色，会因氧化而变为黄、红或棕色。看成氢氰酸（H—CN：）分子中的氢被烃基取代后的生成物。其中的碳和氮均为sp杂化的。命名（1）按照腈分子中的含碳原子数目称为某腈；（2）或以烷烃为母体，腈基作为取代基，称为腈基某烷：（三）腈腈腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。水解反应——在酸或碱催化下，较高温度，较长时间下水解成羧酸：

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