环保促进剂VultacTB710在三元乙丙橡胶中的应用

作者简介：陶平（1983-），男，安徽马鞍山人，博士，现在南京利德东方橡塑科技有限公司从事配方设计与产品工艺研究工作。*通信联系人环保促进剂VultacTB710在三元乙丙橡胶中的应用陶平，王亮燕*，邹惠芳，王定东（南京利德东方橡塑科技有限公司，江苏南京210028）摘要：研究无亚硝胺的硫黄给予体VultavcTB710（主要成分烷基苯酚二硫化物）在EPDM橡胶中的应用，将其与TMTD-80、DPTT-75和DTDM-80的替代实验结果进行对比。研究结果表明：VultacTB710完全替代TMTD-80/DPTT-75/DTDM-80后硫化速度明显变慢，拉伸强度、扯断伸长率、压缩永久变形均有所增加，增加VultavcTB710的用量，可以提高硫化速度；随着热氧老化时间的增加，从VultacTB710的有效成分烷基苯酚二硫化物来看，在硫化时分解的烷基苯酚自由基或烷基硫自由基，它与受阻酚结构酚类防老剂具有相类似的结构特点，因此具有明显的耐热氧老化性能。关键词：三元乙丙橡胶，硫黄给予体，VultavcTB710，耐热性能EPDM（三元乙丙橡胶）作为一种弹性好、耐磨、耐热、耐气候等性能非常好的橡胶，在汽车用橡胶制品中取得了广泛的应用，如用于门窗密封条、液压制动软管和密封圈、空调通风管道、发动机冷却系统和空调制冷系统中的密封件等。EPDM的分子中仅含有少量的第三单体，硫化活性相对较低。为了提高胶料的硫化速度和硫化程度，通常在配方中采用高活性、品种多、用量大的促进剂并用体系（秋兰姆类、二硫代吗啡啉和二硫代氨基甲酸盐）[1]，如二硫代吗啡啉（DTDM）作为硫磺给与体替代部分硫磺用于半有效硫化体系时，可使橡胶在保持高的拉伸强度和耐疲劳性能的基础上，同时具有较好的耐热性。但近年来，国际上对某些促进剂在橡胶加工过程中易产生有害亚硝胺的问题日益重视，有关亚硝胺化合物的生成、影响等课题研究成为全球橡胶促进剂领域的热点话题。研究表明，N-亚硝胺是由仲胺与氮氧化物反应生成的。在胶料的硫化过程中，以仲胺（如吗啡、二异丙胺等）为基础的硫化促进剂分解后产生仲胺与空气中或配合剂的氮氧化物反应生成N-亚硝胺，生成的亚硝胺将DNA烷基化，最终诱发致癌的可能性。因此德国法规TRGS552规定了禁用12种致癌的N-亚硝胺，涉及多种目前国内广泛应用的橡胶助剂。特别是2001年10月欧盟发表的《未来化学品政策战略白皮书》，将硫化剂DTDM和某些秋兰姆类促进剂（如TMTD等）列为限期淘汰的化学品[2]。本工作通过研究新型环保橡胶助剂在EPDM橡胶中的基本特性及其应用情况进行探讨，以期为企业选择无亚硝胺的硫磺给予体提供借鉴。1实验1.1主要原材料EPDM，牌号ESPRENE552，住友化学株式会社产品；促进剂TMTD-80、DPTT-75、MBT-80和预分散硫黄S-80，宁波硫华聚合物有限公司产品；促进剂ZBEC，朗盛化工有限公司产品；促进剂VultacTB710，阿科玛公司产品；其他均为市售工业品。1.2基本配方表1实验配方组分配方编号1#2#3#4#5#6#7#8#9#S-800.60.60.60.60.60.60.60.6TMTD-80111DPTT-75111DTDM-80111MBT-801.51.51.51.51.51.51.51.51.5ZBEC111111111TB71011132456注：配方其与组分及用量为EPDM100，硬脂酸1，氧化锌（间接法）5，PEG40002.5，防老剂RD1，防老剂MB1，炭黑N55080，陶土20，石蜡油228020，1.3主要仪器与设备XK-150型开炼机，广东湛江机械厂；GT-M2000-A型无转子硫化测定仪，高铁科技股份有限公司；XLB-D350×350型平板硫化机，浙江湖州东方机械有限公司；LX-A橡胶硬度计，上海六中量仪厂；HD-10厚度仪，上海化工机械厂；AI-7000M电子拉力实验机，高铁科技股份有限公司；GT-7010-M型老化试验箱，高铁检测仪器有限公司。1.4试样制备先将EPDM在两辊开炼机上以辊距为0.7mm、辊温为（35±5）oC塑炼1min至生胶包辊；调辊距为1.3mm，辊温为（35±5）oC，加入1/2混合料（氧化锌、炭黑、硬脂酸和油），待全部料混入后，每边割刀3次（需保证在堆积胶或辊筒表面上没有游离炭黑才割刀）；调辊距为1.8mm，辊温为（35±5）oC，加入剩余1/2混合料，每边割刀1次，在辊筒上均匀加入促进剂和硫黄，每边割刀3次，排胶。调节辊距为0.8mm，辊温为（35±5）次薄通6次，下片，停放24h。试样在平板硫化机上硫化，硫化条件为160oC/13MPa×t901.5测试分析门尼粘度按GB/T1232.1-2000测试；门尼焦烧时间按GB/T1233-2008测试；硫化特性采用无转子硫化仪按GB/T16584-1996测试；邵尔A型硬度按GB/T531.1-2008测试；拉伸性能按GB/T528-2009测试；撕裂强度按GB/T529-2008测试，采用直角形试样；热空气老化性能按GB/T3512-2014测试；压缩永久变形按GB/T7759-1996测试。2结果与讨论2.1VultacTB710化合物反应机理分析VultacTB710化合物的有效成分为烷基苯酚二硫化物，结构如图1所示。它在硫化时可以分解成为活性硫、苯酚双活性硫、烷基苯酚自由基或烷基苯酚硫等自由基。橡胶大分子在烷基苯酚自由基、烷基苯酚双硫自由基及氧化锌、有机促进剂、硬脂酸、硫磺诱导活化形成很强的硫化络合物的作用下，生成橡胶分子链自由基，它们通过活性硫产生交联作用。图1VultacTB710分子结构式不同硫化促进剂体系对EPDM胶料硫化特性的影响如表2所示，其中硫化速度Vc是按照文献计算[7]，Vc=100/(tc90-ts1)，数值越大表示硫化速度越快；用硫化仪的MH与ML之差值来表征表征交联密度是简便可行的传统方法，而且也已经通过研究确认可以定量表征交联密度[3]。实验结果表明，不同促进剂体系胶料的硫化速度存在明显差异，3#配方用等份的VultacTB710替代DPTT-75后硫化速度最快，生产效率最高，t10适中，加工安全性尚可，但促进剂体系中有TMTD-80和DTDM-80存在环保问题；而5#配方用等份的VultacTB710完全替代TMTD-80/DPTT-75/DTDM-80后硫化速度明显变慢，7#、8#为增加VultacTB710可以提高硫化速度；9#配方将S-80用VultacTB710替代后硫化速度最慢，可能是因为VultacTB710所形成的苯酚双活性硫自由基、烷基苯酚自由基或烷基硫自由基的共轭效应的作用，使其胶料的硫化速度降低。表2不同促进剂体系对EPDM胶料硫化特性的影响项目配方编号1#2#3#4#5#6#7#8#9#MH/(dN.m)25.6827.22225.8226.2824.5526.6425.925.95ML/(dN.m)4.294.204.494.774.364.434.504.334.33MH-ML/(dN.m)21.3923.0017.5121.0521.9220.1222.1421.5721.62ts1/min:s1:281:321:471:181:541:531:541:451:55tc10/min:s1:532:002:071:342:392:292:402:312:51tc50/min:s4:034:054:213:007:286:417:437:3710:00tc90/min:s9:059:228:548:2921:0319:1919:3216:4727:32Vc/min-10.2180.2120.2340.2320.0870.0960.0950.1110.0652.2物理机械性能表3不同促进剂体系对EPDM胶料物理性能的影响项目配方编号1#2#3#4#5#6#7#8#9#邵尔A型硬度/度757672757473757774拉伸强度/MPa15.715.816.11616.416.116.816.715.3扯断伸长率/%33936348537143947245151350610%定伸强度/MPa1.081.061.031.121.131.041.191.161.11100%定伸强度/MPa4.684.43.454.464.063.754.273.843.48压缩永久变形(1)505753566257687568压缩永久变形(2)636966697773818684注：(1)实验条件为：120oC*24h；(2)实验条件为：120oC*72h。胶料的物理性能如表3所示。从表3可以看出：2#、4#分别用VultacTB710代替TMTD-80和DTDM-80，硫化胶的硬度、拉伸强度和10%、100%定伸强度变化不大；而代替DPTT-75，3#硫化胶的硬度和100%定伸应力明显降低，但拉伸强度基本保持不变；对于5#而言，将VultacTB710全部替代TMTD-80、DPTT-75和DTDM-80后，发现硫化胶的拉伸强度和10%定伸强度略有增强，扯断伸长率明显增加，而100%定伸强度下降；随着VultacTB710用量的增加，不难看出硫化胶的拉伸强度和100%定伸强度逐步提高。图2不同促进剂体系对压缩永久变形的影响从图2可看出，采用1#硫化胶的压缩永久变形最小，说明抗压缩永久变形能力最好，将VultacTB710分别替代TMTD-80、DPTT-75和DTDM-80后，发现硫化胶的压缩永久变形均有所增加，全部替代后压缩永久变形达到最大值；增加VultacTB710的用量，其缩永久变形也会增加。根据Tobolsky[4]等人提出的橡胶在高温下压缩永久变形的“双网络模型”理论，硫化胶在高温下的压缩永久变形与硫化胶的初始交联密度、变形程度及交联网络结构的热稳定性有关。交联密度越大，交联结构的热稳定性越好，硫化胶的高温压缩永久变形就越小。由以上分析结果可知：含VultacTB710的胶料交联密度与交联结构稳定性较TMTD-80、DPTT-75和DTDM-80的硫化胶差，因此压缩永久变形大。2.3耐热老化性能热氧老化是造成橡胶损坏的主要原因，橡胶在200oC以下发生热氧老化，氧是引起老化的主要因素，热只起到活化氧化、加快氧化速度的作用。老化是通过自由基的反应进行的，聚合物中的键断裂形成碳自由基，可能导致形成新交联键，新交联键的产生会引起聚合物的硬化和脆性。对于EPDM，拉断伸长率变化就是一个敏感的老化表征[5]。表4不同促进剂体系对EPDM硫化胶耐热老化性能的影响项目配方编号1#2#3#4#5#6#7#8#9#耐热老化120oC*72h邵尔A型硬度变化+3+4+4+4+5+4+6+4+4拉伸强度变化率/%-3.4-3.8-3.70-1.8-3.6-5.4-6.0-1.3扯断伸长率变化率/%-25-40-32-30-40-39-44-53-40耐热老化120oC*168h邵尔A型硬度变化+5+4+6+5+6+7+7+5+7拉伸强度变化率/%0+2.5+0.6+2.50-1.4-5.3-3.0-0.6扯断伸长率变化率/%-35-41-36-34-46-50-50-55-46耐热老化120oC*360h邵尔A型硬度变化+5+5+6+6+6+7+7+5+7拉伸强度变化率/%-0.7+1.2+3.7+1.3+0.60-7.1-7.2-1.3扯断伸长率变化率/%-37-39-38-36-46-52-53-60-45不同硫化体系硫化的EPDM硫化胶经120oC×72h老化后的物理性能如表3所示。从表3可以看出，经120oC×72h老化后，1#与4#配方胶料的耐老化性能较好，性能保持率较高，其他配方胶料的性能保持率相对较低，这可能是由于1#与4#配方硫化体系采用了促进剂TMTD-80，硫化胶网络外物质二甲基二硫代氨基甲酸锌有助于提高耐老化性能。在5#~9#的环保硫化体系中，9#配方胶料老化后的性能较好，这是由于VultacTB710除了活性硫生成稳定的单硫键外，还生成具有苯酚双活性硫、烷基苯酚自由基或烷基硫自由基与橡胶分之链之间的交联键。因此，利用活性硫以及其它的活性自由基的作用，使得硫化网络结构产生了改变，从而提高硫华橡胶的拉伸强度、定伸应力和耐热氧老化特性。特别值得说明的是，使用VultacTB710对橡胶的弹性有着明显的提高，这是否说明硫化网络中交联结构的多样性的影响。另一方面，从VultacTB710的有效成分烷基苯酚二硫化物来看，在硫化时分解的烷基苯酚自由基或烷基硫自由基，它与受阻酚结构酚类防老剂具有相类似的结构特点，因此具有明显的耐热氧老化性能。同时在硫化过程中生成具有苯酚双活性硫、烷基苯酚自由基或烷基硫自由基的大分子交联键，从而表现为明显的耐热氧老化性能和较强的抗硫化返原性。随着热氧老化时间的增加（120oC×168h），不同硫化体系硫化的EPDM硫化胶中1#与4#配方胶料的耐老化性能同样较好，性能保持率也较高，其他配方胶料的性能保持率相对较低。其中拉伸强度变化率趋于增大，这是因为老化的过程是再交联、分子链老化降解相竞争的过程。再交联大于分子链老化降解，拉伸强度提高；相反，强度下降。几种促进剂体系的胶料拉伸强度均增加，大致可以说明老化过程中分之链之间的再交联反应大于分之链的老化降解反应。断裂伸长率的下降则是由于增塑剂挥发后，分子链之间缺少了增塑剂的润滑作用，分子链间摩擦力增大，则硫化胶更容易被拉断。进一步增加热氧老化时间（120oC×360h），几种促进剂体系的胶料的硬度变化基本保持不变。拉伸强度变化率因硫化体系的不同显示出不同的变化规律，在1#~4#配方中，除3#外其余的3种硫化体系拉伸强度变化率均进一步增加，扯断伸长率则进一步降低。在5#~9#配方中，5#与6#配方胶料的拉伸强度有增加的迹象，其余均降低。特别值得注意的是，对于环保硫化体系而言，9#配方的扯断伸长率变化率是最低的，这主要归因于VultacTB710的在硫化过程中所形成的网络结构所致。3结论(1)在EPDM配方中，用VultacTB710完全替代TMTD-80/DPTT-75/DTDM-80后硫化速度明显变慢，增加VultacTB710可以提高硫化速度；将S-80用VultacTB710替代后硫化速度最慢，可能是因为VultacTB710所形成的苯酚双活性硫自由基、烷基苯酚自由基或烷基硫自由基的共轭效应的作用，使其胶料的硫化速度降低。(2)将VultacTB710全部