第五章-天然高分子材料-半纤维素课件

5.3天然高分子-半纤维素

5.3天然高分子-半纤维素

1一、半纤维素的概念半纤维素是指植物纤维原料中除纤维素以外的全部碳水化合物（少量的果胶质和淀粉除外），即非纤维素的碳水化合物。“非纤维素的碳水化合物”这个名词，学术上合理，但由于半纤维素应用已久，仍习惯沿用。半纤维素指在植物细胞壁中与纤维素共生、可溶于碱溶液，遇酸后远较纤维素易于水解的那部分植物多糖。一种植物往往含有几种由两或三种糖基构成的半纤维素，其化学结构各不相同。树茎、树枝、树根和树皮的半纤维素含量和组成也不同。因此，半纤维素是一类物质的名称。百度百科定义5.3.1半纤维素的概述一、半纤维素的概念半纤维素指在植物细胞壁中与纤维素共生、可溶2①不同的糖单元组成；②短得多的分子链；③分子中的支链；④其主链可由一种糖单元构成为均一聚糖；也可由二或更多种糖单元构成的非均聚糖；⑤有些糖单元常是或有时以支链连接到主链上。二、半纤维素与纤维素之间的化学结构差别①不同的糖单元组成；二、半纤维素与纤维素之间的化学结构差别3半纤维素不像纤维素那样，仅有葡萄糖基相互以β-1，4联接方式形成直链结构的均一聚糖的单一型式。而半纤维素既可成均一聚糖也可成非均聚糖，它还可以由不同的单糖基以不同联接方式连接成结构互不相同的多种结构的各种聚糖，故半纤维素实际是这样一群共聚物的总称。半纤维素不像纤维素那样，仅有葡萄糖基相互以β-1，4纤维素与半纤维素共同存在于大多数植物细胞壁中。在酸性环境下半纤维素远较纤维素易于水解。半纤维素比纤维素的分子要小，大约含有500到3000个单糖单位，后者大约含有7000到15000个。半纤维素是分支的聚糖，而纤维素是不分支的。半纤维素具有亲水性能，可以造成细胞壁的润胀，赋予纤维弹性。一般木材中，纤维素占40～50%，还有10～30%的半纤维素和20～30%的木质素。纤维素与半纤维素共同存在于大多数植物细胞壁5（1）己糖基：D-葡萄糖(Glucose)、D-甘露糖(Mannose)、

D-半乳糖(Galactose)（2）戊糖基：D-木糖(Xylose)、L-阿拉伯糖(Arabinose)（3）己糖醛酸基：D-葡萄糖醛酸（Glucuronicacid）

D-半乳糖醛酸（Galacturonicacid）（4）脱氧己糖基：L-鼠李糖(Rhamnose)、L-岩藻糖(Fucose)三、半纤维素的组成组成半纤维素的主要糖单元（1）己糖基：D-葡萄糖(Glucose)、D-甘露糖(Ma6组成半纤维素主要糖单元的结构式注意：还有一些聚糖类，如果胶质、淀粉、植物胶、种子与树皮中的胶水类物质。它们也是由几种糖基组成的混合聚糖，由于它们的含量少，一般把它们归为少量组分中，不划归为半纤维素。组成半纤维素主要糖单元的结构式注意：7半纤维素的命名法（2种）

1.命名时将构成半纤维素的各种糖基都列出来，首先写枝链少的糖基，再写枝链多的糖基，最后写主链糖基，词首加“聚”。2.命名时只写出主链上的糖基而不写枝链糖基，在主链糖基前冠以“聚”。此种命名法有一定的局限性。

四、半纤维素的命名法半纤维素的命名法（2种）四、半纤维素的命名法8

C—A—A—A—A—A—A—

D—A—

D—

B

B

第一种：聚C糖B糖D糖A糖第二种：聚D糖A糖第五章-天然高分子材料-半纤维素课件95.3.2半纤维素的分离木质素与半纤维素之间有化学连接，纤维素与半纤维素之间虽然没有化学连接，但它们之间的结合比较紧密，所以，半纤维素的分离是比较困难和复杂的。

分离半纤维素一般是用各种溶剂抽提综纤维素，利用不同浓度的碱液与某些助剂的共同作用或某种有机溶剂的单独作用，将不同的聚糖抽提出来并加以分离。5.3.2半纤维素的分离木质素与半纤维素之间有10

浓碱溶解硼酸络合分级抽提法逐步提高碱浓度分级抽提法单纯碱抽提法碱性过氧化物抽提法氢氧化钡选择性分级抽提法二甲亚砜抽提法超声辅助抽提法等其他新方法

各种植物纤维原料中的半纤维素组成和结构特性各不相同，分离方法也不尽相同，常用的方法如下：浓碱溶解硼酸络合分级抽提法11溶液

聚木糖沉淀聚半乳糖葡萄糖甘露糖24%KOH溶解Ba(OH)2沉淀

针叶木综纤维素抽出液粗聚木糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖聚木糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖乙醇不溶性残渣不溶性残渣溶液聚葡萄糖甘露糖聚葡萄糖甘露糖－Ba2+络合物聚葡萄糖甘露糖乙醇沉淀17.5%NaOH+4%H3BO35%Ba(OH)250%HAC乙醇沉淀24%KOHNaClO脱木素浓碱溶解硼酸络合分级抽提法溶液沉淀24%KOH溶解12氢氧化钡选择性分级抽提法氢氧化钡选择性分级抽提法13

在鉴定半纤维化学结构之前，首先需制得均一性好，变化少和得率高的试样。试样还需证实为纯试样。可测定试样的比旋光度、糖基比及其它特性系数都恒定来确认。研究内容包括：半纤维素聚糖由哪些单糖构成？各单糖游离羟基的数目和位置？单糖的环型结构？单糖间的连接方式？结构中支链的种类？支链的分布？聚糖分子量及分子量分布等。

5.3.2研究半纤维素化学结构的方法在鉴定半纤维化学结构之前，首先需制得均一性好，变化少和得率14糖基的分析甲基化分析部分水解法高碘酸盐氧化法Smith降解法其他研究方法研究半纤维素化学结构的主要方法：糖基的分析研究半纤维素化学结构的主要方法：15

目的：为了弄清楚半纤维素的种类和纯度，以及进一步作为决定化学结构的基础。方法：酸水解试样，然后用色谱法对所得的单糖进行分离和定量。

酸性水解一般分两级进行：第一级用浓硫酸室温水解；第二级用稀酸高温水解。常用的酸为硫酸和盐酸。

单糖的定性和定量分离的方法可用纸色谱法、薄层色谱法、气相色谱法和液相色谱法等。一、糖基的分析目的：为了弄清楚半纤维素的种类和纯度，以及进一步作为决定化16原理：用硫酸把造纸原料或纸浆中的纤维素和半纤维素水解成单糖，以碳酸铅中和后采用硼氢化钠还原，使之成为糖醇，糖醇与乙酸酐酯化成衍生物，然后进行气相色谱分析，内标法定量。硼氢化钠还原：使一种单糖出现一个峰，适合定量分析。衍生化：将单糖转化为受热后具有挥发性和热稳定性的衍生物。内标物：肌醇标准品GB/T12033-2008造纸原料和纸浆中糖类组分的气相色谱的测定气相色谱法原理：用硫酸把造纸原料或纸浆中的纤维素和半纤维素水解成单糖，17第五章-天然高分子材料-半纤维素课件18

目的：用于鉴定主链糖基和支链糖基或糖醛酸基的联接位置。

方法：（1）首先将聚糖全部甲基化（2）进行甲醇解或酸水解，得到中性糖经水解后用气相色谱分析其糖组分结构（3）对酸性糖要先还原、水解后用气相色谱分析（4）哪个位置上没有甲氧基，就表示该位置为联接的位置

二、甲基化分析目的：用于鉴定主链糖基和支链糖基或糖醛酸基的联接位置。二、19

目的：主要用于鉴定主链糖基与支链糖基或糖醛酸基的联接位置。

方法：

（1）聚糖用甲酸或低浓度的硫酸，先部分水解为低聚糖，包括酸性糖和中性糖以及形成的单糖和糖醛酸；

（2）用阴离子交换树脂分离酸性糖和中性糖；（3）酸性糖经酯化及甲基化，用氢化铝锂还原和水解，从水解产物确定聚糖的支链在主链上的联接位置；

（4）中性糖直接甲基化、水解、GC检测。三、部分水解法目的：主要用于鉴定主链糖基与支链糖基或糖醛酸基的联接位置20

目的：利用高碘酸盐的氧化作用，可以测定聚糖的还原性末端基和支链的数量。原理：聚糖经高碘酸盐氧化后，某些糖基上的C-C键断裂，形成一CHO基，并生成甲酸。根据高碘酸盐的消耗量和产生的甲酸量，可以测定聚糖还原性末端基和支链的数量。四、高碘酸盐氧化法目的：利用高碘酸盐的氧化作用，可以测定聚糖的还原性末端基和21高碘酸盐对聚糖的氧化作因糖基的情况而异：（1）聚糖上的还原末端基形成两个醛基，并生成两分子甲酸（2）对非还原末端基形成两个醛基，但只生成一分子甲酸高碘酸盐对聚糖的氧化作因糖基的情况而异：（2）对非还原末端基22（4）其他糖基如在C2或C3上有支链，则不会形成醛基（3）其他糖基如在C2或C3上无支链，形成两个醛基，不生成甲酸（4）其他糖基如在C2或C3上有支链，则不会形成醛基（3）其23（5）每个还原性和非还原性末端基氧化时都要消耗两个分子高碘酸盐，而C2和C3氧化只消耗1分子高碘酸盐。（5）每个还原性和非还原性末端基氧化时都要消耗两个分子高碘酸24亚砷酸盐法碘量法（1）取5ml高碘酸盐氧化液放入三角瓶中，迅速加入40ml水，

2ml20%KI，3ml0.5mol/L硫酸溶液（2）用0.1mol/L硫代硫酸酸钠滴定生成碘，以淀粉做指示剂光谱法（1）将试样溶解在10ml0.01M高碘酸盐溶液中，在黑暗中保持35℃（2）用注射器吸取少量溶液，稀释250倍，在223nm测定其吸光度（3）与高碘酸原液(稀释250倍)和同浓度高碘酸盐作比较(前者吸光度A为0.6，后者为0.1)。高碘酸盐的消耗量的测定从上述关系，可以计算还原性末端基的数量和支链的数量亚砷酸盐法高碘酸盐的消耗量的测定从上述关系，可以计算还原性末25此法是在高碘酸盐氧化法的基础上发展起来的方法。原理：聚糖先经高碘酸盐氧化后，用硼氢化物还原形成多元醇然后酸水解，其产物视糖基不同而异用气相色谱测定水解产物的种类和数量，可测定聚糖结构

五、Smith降解法此法是在高碘酸盐氧化法的基础上发展起来的方法。五、Smith26反应特征：（1）还原性末端基反应后生成2个甲酸和1个甘油；（2）非还原性末端基反应后生成1个甲酸，1个乙二醇和1个羟基乙醛；（3）聚木糖主链中间部分，每个木糖基反应生成1个甘油和1个羟基乙醛。羟基乙醛最后也能还原为乙二醇；（4）聚木糖主链中间与支链联接于C2或C3的木糖基不发生反应，产物为D-木糖。因此，当Smith降解法得到大量的丙三醇及少量未氧化的D-木糖，则表明聚木糖主链是1,4联接，少量木糖基C2或

C3与支链联接。

反应特征：27

此外，还可用气相色谱-质谱联用法及13C谱和1Ｈ谱根据化学位移来确定糖基结构。质谱法原理：

利用电磁学原理，使分子、原子电离为离子，离子按照质量与电荷之比（质荷比）不同进行分离。根据物质质量与电荷之比值以及质谱峰大小（离子流强度）来测定物质的质量和含量。六、其他研究方法此外，还可用气相色谱-质谱联用法及13C谱和1Ｈ谱根据化学28一、溶解度1、分离出来的半纤维素溶解度高于天然状态半纤维素2、针叶木的聚阿拉伯糖基葡萄糖醛酸木糖易溶于水3、阔叶木聚葡萄糖醛酸木糖的溶解度小于针叶木4、阔叶木中含较多聚葡萄糖醛酸木糖的半纤维素易被碱抽提5、阔叶木和针叶木中的聚葡萄糖甘露糖即使在强碱中也难溶5.3.4半纤维素的物理性质一、溶解度1、分离出来的半纤维素溶解度高于天然状态半纤维素29半纤维素的聚合度一般为150～200（数均），测定半纤维素聚合度的方法主要有渗透压法、光散射法、粘度法及超速离心法。半纤维素是多分散性的。三、相对分子质量二、分支度分枝度是用来表示半纤维素结构中枝链的多少。分枝度的大小对半纤维素的溶解性有很大的影响。同类聚糖中分枝度大的半纤维素、溶解度就大。

半纤维素的聚合度一般为150～200（数均），测定半纤维素聚30

半纤维素苷键在酸性介质中会被裂开而使半纤维素发生降解，这一点与纤维素酸性水解是一样的。但两者在结构上有很大差别，如糖基种类和糖基之间的连接方式种类多，因此，半纤维素的反应情况比纤维素复杂。

5.3.5半纤维素的化学反应一、半纤维素的酸性水解半纤维素苷键在酸性介质中会被裂开而使半纤维素发生降解，这一31

半纤维素在碱性条件下可以降解，碱性降解包括碱性水解与剥皮反应。例如在5%NaOH溶液中，170℃时，半纤维素苷键可被水解裂开，发生碱性水解。在较温和的碱性条件下，即可发生剥皮反应。此外，在碱性条件下，半纤维素分子上的乙酰基易于脱落。

二、半纤维素的碱性降解半纤维素在碱性条件下可以降解，碱性降解包括碱性水解与剥皮反32半纤维素和纤维素以及木质素相同，加热则软化。松木的葡甘露聚糖，桦木木聚糖的酸型和钾盐型，其绝干试样的软化点分别为181、217、167℃。吸湿试样的软化点则有所降低。若在超过软化点温度继续加热时，半纤维素则在固态形式下遭受热解。在真空下加热时重量开始降低的温度，阿拉伯糖基半乳聚糖为194℃，葡萄醛酸基木聚糖为200℃，比纤维素的重量开始降低的温度低。

三、半纤维素对热的行为半纤维素和纤维素以及木质素相同，加热则软化。33半纤维素是一群复合聚糖的总称，它的复杂结构决定了半纤维素的酶降解需要多种酶的协同作用。一般而言，水溶性聚糖水解酶的作用形式可分为内切型和外切型两种。

内切型酶使聚糖分子主链的苷键随机断裂，急速的低分子化。

外切型酶只能断裂聚糖分子非还原性末端基的苷键，只有与游离羧基相邻近的糖苷键才会被外切酶所断裂，游离出单糖或寡糖。四、半纤维素的酶降解半纤维素是一群复合聚糖的总称，它的复杂结构决定了半纤维素的酶34

目前，对半纤维素的酶降解研究较多的是聚木糖的酶降解。首先，由内切1,4-β-D-聚木糖酶随机断裂聚木糖骨架，产生木聚糖，降低了聚合度。然后由外切酶β-木糖苷酶将木寡糖和木二糖分解为木糖。支链糖基的存在能阻抑聚木糖酶的作用，因此需有不同的糖苷酶水解木糖基与支链糖基之间的糖苷键。这些特异性糖苷酶能以协同方式与内切和外切酶一起高效降解聚木糖。目前，对半纤维素的酶降解研究较多的是聚木糖的酶降解。首先，35

半纤维素的一些缺点限制了它们在工业上的利用：①具有1个或2个游离羟基的半纤维素是亲水性的，而合成的聚合物通常是疏水性的，导致不同半纤维素的溶解性区别较大；②不同的化学和分子结构，使半纤维素的化学行为复杂。

化学改性可克服半纤维素的这些缺点，如羟基的部分水解、氧化、还原、醚化、酯化和交联。

五、半纤维素的化学改性半纤维素的一些缺点限制了它们在工业上的利用：五、半36半纤维素的改性或衍生为最大限度地开发利用半纤维素创造了机会。

目前半纤维素化学改性大部分在异相介质中进行，且未对半纤维素进行活化预处理，因而改性产物的产率低、成本高。研究发现，在均相系统中对半纤维素进行改性，可以获得满意的得率，并减少半纤维素主链的解聚，反应速率可提高5~10倍，提高了产量，且降低了成本，并使化学改性后的半纤维素疏水性大为提高。

半纤维素化学改性的现状半纤维素的改性或衍生为最大限度地开发利用半纤维素创375.3.6半纤维素的应用己糖的利用①生产乙醇葡萄糖、甘露糖和半乳糖这些己糖经过发酵可以生产乙醇，这是目前亚硫酸盐纸浆厂废液综合利用的主要方向。②生产山梨糖醇（己六醇）己糖可还原成山梨糖醇。山梨糖醇的甜度是蔗糖的60%，与碳水化合物有相同的热量值，而且比碳水化合物代谢慢，可作为糖尿病患者的甜味剂，在冰淇淋、巧克力和口香糖中，代替糖可起到减肥效果。5.3.6半纤维素的应用己糖的利用38戊糖的利用①生产饲料酵母②生产糖醛③生产木糖与木糖醇④生产三羟基戊二酸⑤木糖发酵生产乙醇功能性低聚木糖低聚糖又称寡糖，单糖数在2～10之间，相对分子质量300～2000。功能性低聚糖包括低聚甘露糖、水苏糖等，具有特殊的生物学功能，特别是能促进肠道双歧杆菌的增殖活性。其双歧因子功能是其它聚合糖类的10-20倍。戊糖的利用①生产饲料酵母功能性低聚木糖低聚糖又39膳食纤维膳食纤维由纤维素、半纤维素和木质素组成，半纤维素约占膳食纤维总量的50%以上，主要为阿拉伯糖和木糖各占40%左右。谷物皮层中水溶性半纤维素站的比例很小，主要是碱溶性半纤维素。

膳食纤维对便秘、肥胖、高血压、大肠癌等疾病具有明显的预防疗效左右。在生物、医药和其他工业上的应用4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖，具有明显的抑制恶性肿瘤及其他肿瘤的作用。含有羧甲基化聚木糖的木材半纤维素具有刺激T-淋巴细胞核免疫细胞的作用，被称为中国新的抗癌药物。膳食纤维膳食纤维由纤维素、半纤维素和木质素组成，405.3天然高分子-半纤维素

5.3天然高分子-半纤维素

41一、半纤维素的概念半纤维素是指植物纤维原料中除纤维素以外的全部碳水化合物（少量的果胶质和淀粉除外），即非纤维素的碳水化合物。“非纤维素的碳水化合物”这个名词，学术上合理，但由于半纤维素应用已久，仍习惯沿用。半纤维素指在植物细胞壁中与纤维素共生、可溶于碱溶液，遇酸后远较纤维素易于水解的那部分植物多糖。一种植物往往含有几种由两或三种糖基构成的半纤维素，其化学结构各不相同。树茎、树枝、树根和树皮的半纤维素含量和组成也不同。因此，半纤维素是一类物质的名称。百度百科定义5.3.1半纤维素的概述一、半纤维素的概念半纤维素指在植物细胞壁中与纤维素共生、可溶42①不同的糖单元组成；②短得多的分子链；③分子中的支链；④其主链可由一种糖单元构成为均一聚糖；也可由二或更多种糖单元构成的非均聚糖；⑤有些糖单元常是或有时以支链连接到主链上。二、半纤维素与纤维素之间的化学结构差别①不同的糖单元组成；二、半纤维素与纤维素之间的化学结构差别43半纤维素不像纤维素那样，仅有葡萄糖基相互以β-1，4联接方式形成直链结构的均一聚糖的单一型式。而半纤维素既可成均一聚糖也可成非均聚糖，它还可以由不同的单糖基以不同联接方式连接成结构互不相同的多种结构的各种聚糖，故半纤维素实际是这样一群共聚物的总称。半纤维素不像纤维素那样，仅有葡萄糖基相互以β-1，44纤维素与半纤维素共同存在于大多数植物细胞壁中。在酸性环境下半纤维素远较纤维素易于水解。半纤维素比纤维素的分子要小，大约含有500到3000个单糖单位，后者大约含有7000到15000个。半纤维素是分支的聚糖，而纤维素是不分支的。半纤维素具有亲水性能，可以造成细胞壁的润胀，赋予纤维弹性。一般木材中，纤维素占40～50%，还有10～30%的半纤维素和20～30%的木质素。纤维素与半纤维素共同存在于大多数植物细胞壁45（1）己糖基：D-葡萄糖(Glucose)、D-甘露糖(Mannose)、

D-半乳糖(Galactose)（2）戊糖基：D-木糖(Xylose)、L-阿拉伯糖(Arabinose)（3）己糖醛酸基：D-葡萄糖醛酸（Glucuronicacid）

D-半乳糖醛酸（Galacturonicacid）（4）脱氧己糖基：L-鼠李糖(Rhamnose)、L-岩藻糖(Fucose)三、半纤维素的组成组成半纤维素的主要糖单元（1）己糖基：D-葡萄糖(Glucose)、D-甘露糖(Ma46组成半纤维素主要糖单元的结构式注意：还有一些聚糖类，如果胶质、淀粉、植物胶、种子与树皮中的胶水类物质。它们也是由几种糖基组成的混合聚糖，由于它们的含量少，一般把它们归为少量组分中，不划归为半纤维素。组成半纤维素主要糖单元的结构式注意：47半纤维素的命名法（2种）

1.命名时将构成半纤维素的各种糖基都列出来，首先写枝链少的糖基，再写枝链多的糖基，最后写主链糖基，词首加“聚”。2.命名时只写出主链上的糖基而不写枝链糖基，在主链糖基前冠以“聚”。此种命名法有一定的局限性。

四、半纤维素的命名法半纤维素的命名法（2种）四、半纤维素的命名法48

C—A—A—A—A—A—A—

D—A—

D—

B

B

第一种：聚C糖B糖D糖A糖第二种：聚D糖A糖第五章-天然高分子材料-半纤维素课件495.3.2半纤维素的分离木质素与半纤维素之间有化学连接，纤维素与半纤维素之间虽然没有化学连接，但它们之间的结合比较紧密，所以，半纤维素的分离是比较困难和复杂的。

分离半纤维素一般是用各种溶剂抽提综纤维素，利用不同浓度的碱液与某些助剂的共同作用或某种有机溶剂的单独作用，将不同的聚糖抽提出来并加以分离。5.3.2半纤维素的分离木质素与半纤维素之间有50

浓碱溶解硼酸络合分级抽提法逐步提高碱浓度分级抽提法单纯碱抽提法碱性过氧化物抽提法氢氧化钡选择性分级抽提法二甲亚砜抽提法超声辅助抽提法等其他新方法

各种植物纤维原料中的半纤维素组成和结构特性各不相同，分离方法也不尽相同，常用的方法如下：浓碱溶解硼酸络合分级抽提法51溶液

聚木糖沉淀聚半乳糖葡萄糖甘露糖24%KOH溶解Ba(OH)2沉淀

针叶木综纤维素抽出液粗聚木糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖聚木糖聚半乳糖葡萄糖甘露糖乙醇不溶性残渣不溶性残渣溶液聚葡萄糖甘露糖聚葡萄糖甘露糖－Ba2+络合物聚葡萄糖甘露糖乙醇沉淀17.5%NaOH+4%H3BO35%Ba(OH)250%HAC乙醇沉淀24%KOHNaClO脱木素浓碱溶解硼酸络合分级抽提法溶液沉淀24%KOH溶解52氢氧化钡选择性分级抽提法氢氧化钡选择性分级抽提法53

在鉴定半纤维化学结构之前，首先需制得均一性好，变化少和得率高的试样。试样还需证实为纯试样。可测定试样的比旋光度、糖基比及其它特性系数都恒定来确认。研究内容包括：半纤维素聚糖由哪些单糖构成？各单糖游离羟基的数目和位置？单糖的环型结构？单糖间的连接方式？结构中支链的种类？支链的分布？聚糖分子量及分子量分布等。

5.3.2研究半纤维素化学结构的方法在鉴定半纤维化学结构之前，首先需制得均一性好，变化少和得率54糖基的分析甲基化分析部分水解法高碘酸盐氧化法Smith降解法其他研究方法研究半纤维素化学结构的主要方法：糖基的分析研究半纤维素化学结构的主要方法：55

目的：为了弄清楚半纤维素的种类和纯度，以及进一步作为决定化学结构的基础。方法：酸水解试样，然后用色谱法对所得的单糖进行分离和定量。

酸性水解一般分两级进行：第一级用浓硫酸室温水解；第二级用稀酸高温水解。常用的酸为硫酸和盐酸。

单糖的定性和定量分离的方法可用纸色谱法、薄层色谱法、气相色谱法和液相色谱法等。一、糖基的分析目的：为了弄清楚半纤维素的种类和纯度，以及进一步作为决定化56原理：用硫酸把造纸原料或纸浆中的纤维素和半纤维素水解成单糖，以碳酸铅中和后采用硼氢化钠还原，使之成为糖醇，糖醇与乙酸酐酯化成衍生物，然后进行气相色谱分析，内标法定量。硼氢化钠还原：使一种单糖出现一个峰，适合定量分析。衍生化：将单糖转化为受热后具有挥发性和热稳定性的衍生物。内标物：肌醇标准品GB/T12033-2008造纸原料和纸浆中糖类组分的气相色谱的测定气相色谱法原理：用硫酸把造纸原料或纸浆中的纤维素和半纤维素水解成单糖，57第五章-天然高分子材料-半纤维素课件58

目的：用于鉴定主链糖基和支链糖基或糖醛酸基的联接位置。

方法：（1）首先将聚糖全部甲基化（2）进行甲醇解或酸水解，得到中性糖经水解后用气相色谱分析其糖组分结构（3）对酸性糖要先还原、水解后用气相色谱分析（4）哪个位置上没有甲氧基，就表示该位置为联接的位置

二、甲基化分析目的：用于鉴定主链糖基和支链糖基或糖醛酸基的联接位置。二、59

目的：主要用于鉴定主链糖基与支链糖基或糖醛酸基的联接位置。

方法：

（1）聚糖用甲酸或低浓度的硫酸，先部分水解为低聚糖，包括酸性糖和中性糖以及形成的单糖和糖醛酸；

（2）用阴离子交换树脂分离酸性糖和中性糖；（3）酸性糖经酯化及甲基化，用氢化铝锂还原和水解，从水解产物确定聚糖的支链在主链上的联接位置；

（4）中性糖直接甲基化、水解、GC检测。三、部分水解法目的：主要用于鉴定主链糖基与支链糖基或糖醛酸基的联接位置60

目的：利用高碘酸盐的氧化作用，可以测定聚糖的还原性末端基和支链的数量。原理：聚糖经高碘酸盐氧化后，某些糖基上的C-C键断裂，形成一CHO基，并生成甲酸。根据高碘酸盐的消耗量和产生的甲酸量，可以测定聚糖还原性末端基和支链的数量。四、高碘酸盐氧化法目的：利用高碘酸盐的氧化作用，可以测定聚糖的还原性末端基和61高碘酸盐对聚糖的氧化作因糖基的情况而异：（1）聚糖上的还原末端基形成两个醛基，并生成两分子甲酸（2）对非还原末端基形成两个醛基，但只生成一分子甲酸高碘酸盐对聚糖的氧化作因糖基的情况而异：（2）对非还原末端基62（4）其他糖基如在C2或C3上有支链，则不会形成醛基（3）其他糖基如在C2或C3上无支链，形成两个醛基，不生成甲酸（4）其他糖基如在C2或C3上有支链，则不会形成醛基（3）其63（5）每个还原性和非还原性末端基氧化时都要消耗两个分子高碘酸盐，而C2和C3氧化只消耗1分子高碘酸盐。（5）每个还原性和非还原性末端基氧化时都要消耗两个分子高碘酸64亚砷酸盐法碘量法（1）取5ml高碘酸盐氧化液放入三角瓶中，迅速加入40ml水，

2ml20%KI，3ml0.5mol/L硫酸溶液（2）用0.1mol/L硫代硫酸酸钠滴定生成碘，以淀粉做指示剂光谱法（1）将试样溶解在10ml0.01M高碘酸盐溶液中，在黑暗中保持35℃（2）用注射器吸取少量溶液，稀释250倍，在223nm测定其吸光度（3）与高碘酸原液(稀释250倍)和同浓度高碘酸盐作比较(前者吸光度A为0.6，后者为0.1)。高碘酸盐的消耗量的测定从上述关系，可以计算还原性末端基的数量和支链的数量亚砷酸盐法高碘酸盐的消耗量的测定从上述关系，可以计算还原性末65此法是在高碘酸盐氧化法的基础上发展起来的方法。原理：聚糖先经高碘酸盐氧化后，用硼氢化物还原形成多元醇然后酸水解，其产物视糖基不同而异用气相色谱测定水解产物的种类和数量，可测定聚糖结构

五、Smith降解法此法是在高碘酸盐氧化法的基础上发展起来的方法。五、Smith66反应特征：（1）还原性末端基反应后生成2个甲酸和1个甘油；（2）非还原性末端基反应后生成1个甲酸，1个乙二醇和1个羟基乙醛；（3）聚木糖主链中间部分，每个木糖基反应生成1个甘油和1个羟基乙醛。羟基乙醛最后也能还原为乙二醇；（4）聚木糖主链中间与支链联接于C2或C3的木糖基不发生反应，产物为D-木糖。因此，当Smith降解法得到大量的丙三醇及少量未氧化的D-木糖，则表明聚木糖主链是1,4联接，少量木糖基C2或

C3与支链联接。

反应特征：67

此外，还可用气相色谱-质谱联用法及13C谱和1Ｈ谱根据化学位移来确定糖基结构。质谱法原理：

利用电磁学原理，使分子、原子电离为离子，离子按照质量与电荷之比（质荷比）不同进行分离。根据物质质量与电荷之比值以及质谱峰大小（离子流强度）来测定物质的质量和含量。六、其他研究方法此外，还可用气相色谱-质谱联用法及13C谱和1Ｈ谱根据化学68一、溶解度1、分离出来的半纤维素溶解度高于天然状态半纤维素2、针叶木的聚阿拉伯糖基葡萄糖醛酸木糖易溶于水3、阔叶木聚葡萄糖醛酸木糖的溶解度小于针叶木4、阔叶木中含较多聚葡萄糖醛酸木糖的半纤维素易被碱抽提5、阔叶木和针叶木中的聚葡萄糖甘露糖即使在强碱中也难溶5.3.4半纤维素的物理性质一、溶解度1、分离出来的半纤维素溶解度高于天然状态半纤维素69半纤维素的聚合度一般为150～200（数均），测定半纤维素聚合度的方法主要有渗透压法、光散射法、粘度法及超速离心法。半纤维素是多分散性的。三、相对分子质量二、分支度分枝度是用来表示半纤维素结构中枝链的多少。分枝度的大小对半纤维素的溶解性有很大的影响。同类聚糖中分枝度大的半纤维素、溶解度就大。

半纤维素的聚合度一般为150～200（数均），测定半纤维素聚70

半纤维素苷键在酸性介质中会被裂开而使半纤维素发生降解，这一点与纤维素酸性水解是一样的。但两者在结构上有很大差别，如糖基种类和糖基之间的连接方式种类多，因此，半纤维素的反应情况比纤维素复杂。

5.3.5半纤维素的化学反应一、半纤维素的酸性水解半纤维素苷键在酸性介质中会被裂开而使半纤维素发生降解，这一71

半纤维素在碱性条件下可以降解，碱性降解包括碱性水解与剥皮反应。例如在5%NaOH溶液中，170℃时，半纤维素苷键可被水解裂开，发生碱性水解。在较温和的碱性条件下，即可发生剥皮反应。此外，在碱性条件下，半纤维素分子上的乙酰基易于脱落。

二、半纤维素的碱性降解半纤维素在碱性条件下可以降解，碱性降解包括碱性水解与剥皮反72半纤维素和纤维素以及木质素相同，加热则软化。松木的葡甘露聚糖，桦木木聚糖的酸型和钾盐型，其绝干试样的软化点分别为181、217、167℃。吸湿试样的软化点则有所降低。若在超过软化点温度继续加热时，半纤维素则在固态形式下遭受热解。在真空下加热时重量开始降低的温度，阿拉伯糖基半乳聚糖为194℃，葡萄醛酸基木聚糖为200℃，比纤维素的重量开始降低的温度低。

三、半纤维素对热的行为半纤维素和纤维素以及木质素相同，加热则软化。73半纤维素是一群复合聚糖的总称，它的复杂结构决定了半纤维素的酶降解需要多种酶的协同作用。一般而言，水溶性聚糖水解酶的作用形式可分为内切型和外切型两种。

内切型酶使