流体的PVT的关系课件

第二章

流体的

p-V-T关系1第二章

流体的

p-V-T关系1第四章流体混合物热力学性质第五章相平衡第三章纯流体热力学性质（H，S，U难测由EOS+Cp

得到）

各章之间的关系第二章PVT关系和状态方程（p-V-T和EOS）

第六章化工过程能量分析（H，S，W，Ex）给出能量有效利用极限化工热力学任务给出物质有效利用极限第六章动力循环和制冷循环（H，S，Q，W，）2第五章相平衡第三章纯流体热力学各章之间的关系第二章P引言万事万物状态、性质的变化绝大多数是由于物质T，p变化引起的。自然界软的石墨在1400°C，5-10万atm的高温高压下，能变成硬的金刚石；1atm下，-191°C下的空气会变成液体，-213°C则变成了硬的固体。3引言万事万物状态、性质的变化绝大多数是由于物质T，p变化引起化工生产恰恰就是巧妙利用物质状态和性质随T、p变化而大幅度变化的特点，来实现物质的低成本、大规模生产。先进的超临界萃取技术，就是利用物质在超临界状态具有惊人的溶解能力，来提取传统化学方法无法提取的高附加值物质。因此，研究物质的p-V-T之间的关系有着极其重要的意义。4化工生产恰恰就是巧妙利用物质状态和性质随T、p变化而大幅度变第二章内容

2.1纯流体的p-V-T相图2.2气体状态方程（EOS）2.3对应态原理和普遍化关联式2.4真实气体混合物p-V-T（混合规则）2.5状态方程的比较和计算5第二章内容2.1纯流体的p-V-T相图52.1纯流体的p-V-T相图2.1.1T-V图2.1.2p-V图2.1.3p-T图2.1.4p-V-T立体相图2.1.5纯流体p-V-T关系的应用62.1纯流体的p-V-T相图2.1.1T-V图62.1.1T-V图液体水STATE1带有活塞的汽缸保持恒压P=1atmT=20°C在常压下加热Heat72.1.1T-V图液体水STATE1带有活塞的P=1STATE1STATE2STATE3STATE4STATE5P=1atmT=20°P=1atmT=100°P=1atmT=100°P=1atmT=100°P=1atmT=300°TV12345liquidSaturatedmixtureSuperheatedvapor8STATE1STATE2STATE3STATE4ST液体Vm3/kgT°

液体和蒸汽气体饱和汽相线（露点线）饱和液相线（泡点线）临界点P=0.01MPaP=1MPaP=0.1MPaP=8MPaP=22.09MPaT-V图9液体Vm3/kgT°液体和蒸汽气体饱和汽相线饱和液相线恒温线VP汽液两相平衡区V/L饱和液相线（泡点线）饱和汽相线（露点线）C临界点超临界流体区（T>Tc和P>Pc）过热蒸汽区过冷液体区2.1.2p-V图T>TcT=TcT1<TcT2<TcLVGPcPs(T2)Ps(T1)10恒温线VP汽液两相平衡区V/L饱和液相线（泡点线）饱和汽相线P-V图的特征、相关概念“1点”——临界点。Tc——临界温度；Pc——临界压力；Vc——临界体积。汽液两相共存的最高温度和最高压力。即Tc是加压使气体液化所允许的最高温度。临界等温的数学特征：临界点是P-V-T相图中最重要的性质之一。1点、2线、5区、等温线重要11P-V图的特征、相关概念“1点”——临界点。Tc——临界温度“2线”——饱和线（饱和液体线、饱和蒸汽线）“5区”——4个单相区+1个两相共存区过冷液体区L；过热蒸汽区V；气相区G（T>Tc）★★★超临界流体区（T>Tc和P>Pc）1个两相共存区（V/L）“等温线”（T=Tc、T>Tc、T<Tc）P-V图的特征、相关概念1点、2线、5区、等温线12“2线”——饱和线（饱和液体线、饱和蒸汽线）P-V图的特征VPT1T2T3Tc气液汽CABV/LVlVgVX——系统所处两相状态点如何描述两相共存区不同的状态点？纯物质从饱和液体点A到饱和蒸汽点B，T和p保持不变，只有体积在变化。（X—干度。指饱和蒸汽在湿蒸汽中所占的mol或wt13VPT1T2T3Tc气液汽CABV/LVlVgVX——系统所Tc是加压使气体液化所允许的最高温度（1）当T>Tc时，无论施加多大的压力都不能使该气体液化（2）当T<Tc时，任何气体都可以被液化。所谓“永久气体”也是由于室温比其Tc高所致。1908年，荷兰物理学家（H.K.Onnes）实现了1.15K的低温，将氦气液化了，从而消除了最后一种“永久气体”（3）当T=Tc时，只需施加比Pc稍大的压力就可使该气体液化。14Tc是加压使气体液化所允许的最高温度（1）当T>Tc时，无论2.1.3p-T图C固相区气相区TPc液相溶化曲线汽化曲线升华曲线PtTt液固平衡线三相点F=C-p+2=0水的三相点：0.0098°Ct液固平衡线STc汽液平衡区超临界流体区（T>Tc和P>Pc）临界等容线Vc临界点V<VcV>Vc液体区152.1.3p-T图C固相区气相区TPc液相溶化曲线汽化曲线P-T图的特征、相关概念P-T图最能表达温度、压力变化所引起的相态变化，因此p-T图常被称之为相图。单相区两相平衡（饱和曲线）汽化曲线、溶化曲线、升华曲线三相点（Tt，Pt）和临界点（Tc，Pc，Vc）等容线临界等容线V=Vc，V>Vc,V<Vc16P-T图的特征、相关概念P-T图最能表达温度、压力变化所引起Criticalpoint2.1.4p-V-T立体相图SolideLiquidSupercriticalFluidVaporTripleLinegasSolid-LiquidMixturesSolide-VaporMixturesLiquid-VaporMixturesP-V-T立体相图纯物质p-V-T面17Criticalpoint2.1.4p-V-T立体相图S图2-2p-V-T相图的投影图流体T1T2T318图2-2p-V-T相图的投影图流体T1T2T318例1、将下列纯物质经历的过程表示

在P-V图上：过热蒸汽等温冷凝为过冷液体；过冷液体等压加热成过热蒸汽；饱和热体恒容加热；在临界点进行的恒温膨胀。19例1、将下列纯物质经历的过程表示

在P-2.1.5纯流体p-V-T关系的应用1、气体液化流体p-V-T关系的最大应用就是气体的液化。液化气体有极光的用途。如：液氧和液氢常常作为推进火箭使用的燃料；食品工业速冻工艺过程消耗大量的液氮；天然气是比较清洁的燃料已逐渐取代汽油，为使汽车携带更多燃料，需将天然气在-162°C以下液化。最典型的气体液化是空气液化。纯氧、纯氮以及霓虹灯中所充的氩、氪、氖、氦就是利用空气压缩并降温到-190°C成为液体，然后利用这些气体汽化点的差异进行分离而得到的。202.1.5纯流体p-V-T关系的应用1、气体液化202.制冷剂的选择在选择氟利昂替代品，离不开p-V-T数据。制冷剂：蒸发温度下的低压饱和蒸汽冷凝温度下的高压饱和液体交替变化。对制冷剂的要求：STC12345冷凝温度蒸发温度1）临界温度要高，否则在常温或普通低温范围内不能被液化；2）为了使蒸发压力高于大气压力，以避免空气进入制冷系统，蒸发温度要低；3）在冷凝温度下的蒸汽压也不宜过高，以免引起消耗功的增大，以及对处于高压下的压缩机、冷凝器及排气管道等设备的强度要求过高。受这些要求的限制，只有相当少的流体恩能做制冷剂。P-V-T数据为制冷剂的选择奠定了坚实的基础。212.制冷剂的选择在选择氟利昂替代品，离不开p-V-T数据。3、超临界流体萃取技术（SupercriticalFluid，SCF）1）定义：在T>Tc和P>Pc区域内，气体、液体变得不可区分，形成的一种特殊状态的流体，称为超临界流体。2）特点：多种物理化学性质介于气体和液体之间，并兼具两者的优点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数，具有气体一样的低粘度和高扩散系数。物质的溶解度对T、P的变化很敏感，特别是在临界状态附近，T、P微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变，超临界流体正是利用这一特性，通过对T、P的调控来进行物质的分离。223、超临界流体萃取技术（SupercriticalFlui现研究较多的超临界流体包括：CO2、H2O、NH3、甲醇、乙醇、戊烷、乙烷、乙烯等。受溶剂来源、价格、安全性等因素限制。只有CO2应用最多。临界条件温和Tc=31°C；Pc=7.4MPa。萃取温度低（30~50°C）能保留产品的天然有效活性。溶解能力强。惰性（不污染产品）、廉价易得、选择性良好和产物易从反应混合物中分离出来。3、超临界流体萃取的技术工业应用23现研究较多的超临界流体包括：CO2、H2O、NH3、甲醇、乙大规模超临界流体萃取的兴起：用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因用超临界戊烷流体从石油中分离重油组分现在用于提取油脂、香精、色素、药物、酶的有效成分。特别是中药的提取：从鱼内脏和骨头提取的鱼油；从银杏叶中提取的银杏黄酮从蛋黄中提取的卵磷脂等能治疗心脑血管疾病。可以肯定，超临界流体在化学工业的应用将会越来越广泛。24大规模超临界流体萃取的兴起：242.2气体状态方程（EOS）流体的p-V-T数据非常重要流体p-V-T数据可以直接测定。现已积累了大量水、空气、氨和氟利昂等的p-V-T数据。测定所有流体的所有p-V-T数据是不现实的，特别是高温高压下的p-V-T数据测定技术相当困难而且非常危险。仅从有限的p-V-T测定数据不可能全面第了解流体的p-V-T行为。流体的p-V-T数据更重要作用是通过它可以推算H、S、G等信息需要p-V-T关系的解析式——状态方程！252.2气体状态方程（EOS）流体的p-V-T数据非常重要2但存在问题：1）有限的p-V-T数据，无法全面了解流体的p-V-T行为；2）离散的p-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得实验点以外的p-V-T和H、S、G等数据两大类最基本的热力学性质P,V,T,Cp(物性)H,S,G,U(热性)易测难测！从易测的物性数据（p、V、T）来推算难测定的数据（H，S，G）怎么办？如何解决？？26但存在问题：两大类最基本的热力学性质P,V,T,Cp(物性)如何解决？只有建立能反映流体p-V-T关系的解析式才能解决。这就是状态方程EquationofState（EOS）的由来EOS是推算实验数据之外信息和其它物性数据不可缺少的模型。

流体p-V-T数据+EOS是计算热力学性质最重要的模型之一。EOS+Cp推算所有的热力学性质27如何解决？272.2.1状态方程（EOS）的定义2.2.2理想气体的状态方程2.2.3气体的非理想性2.2.4真实气体的状态方程2.2.4.1范德华状态方程2.2.4.2R-K状态方程2.2.4.3S-R-K状态方程2.2.4.4P-R状态方程2.2.4.5Virial（维里）状态方程2.2.5状态方程的小结2.2状态方程（EOS）282.2.1状态方程（EOS）的定义2.2状态方程（EO2.2.1状态方程（EOS）的定义EOS是计算热力学性质最重要的模型之一。1.EOS是物质p-V-T关系的解析式。即用一个EOS可以准确地代表相当广泛范围内的P、V、T实验数据，借此可以准确第计算所需的p、V、T数据。2、用EOS可以计算不能直接从实验测定的其它热力学性质——（H，S，G）数据用EOS可以进行相平衡计算什么是EOS状态方程？描述流体p-V-T关系的函数式

——状态方程EquationofState（EOS）292.2.1状态方程（EOS）的定义EOS是计算热力学性质最重2.2.1状态方程（EOS）的定义目前已有150多种EOS。但没有一个EOS能描述在工程应用范围内任何气体的行为。状态方程包含的规律愈多，方程准确性越高，应用范围越广，模型越有价值。状态方程的准确度和方程形式的简单性是状态方程发展的一对矛盾。建立EOS的方法：以理论为主，或以经验为主。实际应用以半经验半理论和纯经验的EOS为主。EOS的特点和应用范围是我们要求学习部分，不需要自己建立EOS302.2.1状态方程（EOS）的定义目前已有150多种EOS。2.2.2理想气体的状态方程理想气体状态方程（IdealGasEOS）

PV=nRT

当n=1mol，PV=RT；Z=PV/RT=1理想气体：分子间的相互作用力忽略不计；气体分子本身的体积可忽略不计。

理想气体EOS是f(P,V,T)=0中最简单的一种形式，但是计算准确性差。312.2.2理想气体的状态方程理想气体状态方程（IdealG1、判断真实气体状态方程的正确与否。任何的状态方程，当p0，或者V时，都可以还原为理想气体状态方程。2、为真实气体状态方程计算提供初始值3、在较低压力和较高温度下可用理想气体状态方程进行计算。例如：在大气环境下的空气、氮气均可视为理想气体。研究理想气体的实际意义321、判断真实气体状态方程的正确与否。研究理想气体的实际意义3真实气体分子有大小、分子间有相互作用力是造成气体非理想性的原因。真实气体对理想气体的偏离程度可以用压缩因子Z来表示：更直观的表示为:(1)分子间的吸引力促使Z<1；(2)分子间的排斥力促使Z>1；(3)吸引力和排斥力的平衡暗指Z=1。（理想气体恰好是吸引力和排斥力都为0）2.2.3气体的非理想性33真实气体分子有大小、分子间有相互作用力是造成气体非理想性的原2.2.4真实气体的状态方程真实气体偏离理想行为，理想气体状态方程不能描述真实气体的状态，因此出现了：VanderWaals（vdW范德华）状态方程Redlich-Kwong状态方程Soave-Redlich-Kwong状态方程Peng-RObinson状态方程2.2.4.1立方型状态方程（两参数）2.2.4.2多参数状态方程Virial(维里)状态方程BWR方程MH方程342.2.4真实气体的状态方程真实气体偏离理想行为，理想气体状2.2.4立方型（两参数）EOS1、vanderWaals状态方程分子体积修正b是有效分子体积是斥力修正分子间引力修正a是引力参数理想气体p=RT/VvdW方程是第一个有实用意义的状态方程。1910年曾获诺贝尔奖是第一个同时能计算汽，液两相和临界点的方程。352.2.4立方型（两参数）EOS1、vanderWaal将范德华方程整理后：

由此可看出当温度T、压强p不变时，该方程是一个关于气体体积V的三次方的方程。因此命名为立方型状态方程36将范德华方程整理后：由此可看出当温度T1）范德华方程参数a、b的确定对于vanderWaals状态方程等温线在临界点的数学特征，即等温线在临界点的斜率等于0等温线在临界点的曲率等于0vdW参数常用形式371）范德华方程参数a、b的确定对于vanderWaal

2）范德华方程的缺点两项修正项过于简单，准确度低，不能在任何情况下都能准确描述真实气体的p-V-T关系实际应用少3）范德华方程的改进改进形式为Redlich-Kwong（RK）；SoaveRK（SRK）；Peng-Robinson（PR）状态方程但改进形式均为vdW状态方程为基础38382、Redlich-Kwong（RK）EOSvdW方程：①改变方程引力项修正。考虑温度和分子体积的影响，试图改进方程计算p-V-T的准确性；②RK方程明显优于vdW方程，是真正实用的EOS392、Redlich-Kwong（RK）EOSvdW方程：①RK方程参数的获得与vdW方程得到参数a，b值的方法相同即临界等温线在临界点的条件得到：40RK方程参数的获得与vdW方程得到参数a，b值的方法相同4RK方程的特点1、RK方程计算气相体积准确性有了很大提高2、RK方程能较成功地用于气相p-V-T的计算，但计算液相体积的准确性不够，不能同时用于汽、液两相。3、RK方程用于烃类、氮、氢等非极性气体时，即使在几百大气压精度都较高，误差仅在2%左右，但对于氨、水蒸气等极性较强的气体则精度较差，误差在10-20%。4、对RK方程进行修正，但同时降低了RK的简便性和易算性。成功的有Soave的修正式（SRK）41RK方程的特点1、RK方程计算气相体积准确性有了很大提高413、Soave-Redlich-Kwong（SRK）方程偏心因子，属于物性常数Soave把RK方程中的参数a看作是T的函数423、Soave-Redlich-Kwong（SRK）方程偏心与RK方程相比，SRK方程可以计算极性物质，更主要计算饱和液体密度，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故工业上获得广泛的应用。43与RK方程相比，SRK方程可以计算极性物质，更主要计算饱和液PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明显改善，而且也可用于极性物质。能同时适用于汽、液两相，在工作中得到广泛的应用。4、Peng-Robinson（PR）方程44PR方程预测液体摩尔体积的准确度较SRK有明显改善，而且也可5.立方型状态方程的通用形式前面介绍的都是立方型状态方程。其中里程牌式的状态方程：vdW方程，RK方程在工程上应用广泛的状态方程：SRK方程，PR方程。归纳起来通式：455.立方型状态方程的通用形式前面介绍的都是立方型状态方程。其已知T、PV有三个根，在不同温度区域的意义

1）T>Tc2)T=Tc3)T<Tc6.立方型状态方程根的求取以范德华方程为例：

46已知T、P6.立方型状态方程根的求取以范德华方程为例：46VP1)T>Tc2）T=Tc3）T<Tc仅有一个实根，对应于气体和超临界流体的摩尔体积当PPc时，仅有一个实根当P=Pc时，三个重实根V=Vc饱和液摩尔体积饱和汽摩尔体积无物理意义三个不同实根47VP1)T>Tc2）T=Tc3）T<Tc仅有一个实根，对应

另式中上式：式中：皆是物质性质和温度的函数

当

真实气体状体方程理想气体状态方程2.2.4.2Virial(维里)方程48另式中2.2.4.2Virial(维里)方程48由上述两方程可求出维里系数

由维里方程式，当时，

由理想气体状态方程：压力形式体积形式49由上述两方程可求出维里系数由维里方程式，当二阶维里方程：优点：当，用二阶维里方程可以很精确地计算气体的p-V-T关系

；且第二维里系数具有较为准确的实测数据。局限性：三项以上维里系数的缺乏，更高压力情况下维里方程使用起来非常不方便,需用立方型EOS维里方程截断式：为什么？证明最常用截断式50二阶维里方程：维里方程截断式：为什么？证明最常用截断式50维里系数（温度，物质）的物理意义B、B’——第二维里系数，两个气体分子间作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。C、C’——第三维里系数，两个气体分子间作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。D、D’——……但压力很高时，更高的维里系数才重要减小51维里系数（温度，物质）的物理意义B、B’——第二维里系数，两维里（Virial）系数的获得由统计力学进行理论计算；目前应用很少由实验测定：精度较高用普遍化关联式计算：方便，但精度不如实验测定的数据52维里（Virial）系数的获得由统计力学进行理论计算；目前应维里方程的优缺点对于更高压力，由于高阶维里系数的缺失，不适用维里方程计算。只能计算气体，不能计算液相体积。尽管如此，Virial方程的价值已超出PVT的应用，能描述气体的粘度、声速和热容它是其它多参数状态方程如B-W-R方程、M-H方程的基础。53维里方程的优缺点对于更高压力，由于高阶维里系数的缺失，不适用状态方程小结EOS形式适用范围优缺点理想气体压力极低的气体不适合真实气体vdW同时能计算汽，液两相准确度低RK计算气体体积准确性高，很实用不能同时用于汽、液两相SRK同RK能同时用于汽液两相平衡，广泛应用精确度高于RK，能预测液相体积PR能同时用于汽液两相平衡，广泛应用能预测液相体积VirialT<Tc,P<5MPa的气相不能同时用于汽液两相54状态方程小结EOS形式适用范围优缺点理想气体压力极低的气体不状态方程存在的问题真实气体状态方程都含有与气体性质相关的常数项，如a，b或第二维里系数B等，计算比较繁琐和复杂。因此研究者希望寻找到一种像理想气体方程那样——仅与T，P相关、不含有反映气体特征的待定常数、对于任何气体均适用的普遍花状态方程。55状态方程存在的问题真实气体状态方程都含有与气体性质相关的常数

§2.3对应态原理和普遍化关联式

§2.3.1对应态原理§2.3.2两参数对应态原理§2.3.3三参数对应态原理56§2.3对应态原理和普遍化关联式

§2.3.1对应态原对比态参数定义：对比态原理：若气体对比参数中有两个相同，则其它对比参数(Vr,Zr)也相同，表现出相同的性质。

对应态原理（CSP——CorrespondingStatePrinciple）是一种特别的EOS§2.3.1对应态原理57对比态参数定义：§2.3.1对应态原理57§2.3.2两参数对应态原理范德华第一个提出两参数对应态原理：将代入vdW方程可得：实验表明，两参数对应态原理并非严格正确，只能适合于非极性简单球形流体（如Ar，Kr，Xe等）对于非球形弱极性分子误差一般不大；对一些非球形强极性分子的复杂气体则有明显的偏离。58§2.3.2两参数对应态原理范德华第一个提出两参数对应态原§2.3.3三参数对应态原理1）两参数对应态原理只能适合于简单的球形流体2）为了提高对应态原理的精度，引入了第三参数的设想。第三参数的特性：最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就能明显的变化。3）比较成功的第三参数为Pitzer提出的偏心因子59§2.3.3三参数对应态原理1）两参数对应态原理只能适合于§2.3.3三参数对应态原理偏心因子ω：ω—偏心因子，表示分子与简单的球形流体（Ar，Kr，Xe

）在形状和极性方面的偏心度。0<ω<1,ω愈大，偏离球形程度愈大。60§2.3.3三参数对应态原理偏心因子ω：ω—偏心因子，表示1.01.21.41.61.8-1-2-3lgPrs1/Tr12简单分子Ar,Kr,Xe非球形分子1非球形分子2对比蒸汽压与温度的近似关系Pitzer发现：611.01.21.41.61.8-1-2-3lgPrs1/三参数对应态原理：在相同的Tr和Pr下，具有相同值的所有流体都具有相同的压缩因子Z，而且它们偏离理想气体的程度都相同。Pitzer将其写成：§2.3.3三参数对应态原理式中：现成图表可以查到普遍化压缩因子法Vr<262三参数对应态原理：在相同的Tr和Pr下，具有相同值的所有流普遍化维里系数法两项维里方程为：

将对比参数代入维里方程，得到：对比第二维里系数Pitzer定义：

Vr>263普遍化维里系数法两项维里方程为：将对比参数代入维里方程，得§2.4真实气体混合物pVT关系

我们生活在一个混合物的世界里——我们呼吸的空气、吃的食物以及汽车里的汽油都是混合物。如R12和R22组成的等摩尔混合物工质作为制冷剂，在化工生产过程中产物夹杂着副产物以及没有反应完的原料，等待着我们去分离。§2.4.1真实气体混合物pVT的研究思路§2.4.2混合规则

64§2.4真实气体混合物pVT关系

我们生活在一个混合物的世界§2.4.1真实气体混合物pVT的研究思路研究思路：1）状态方程是针对纯物质提出的；2）把混合物看成一个虚拟纯物质，算出虚拟参数Mm，如Trm，Prm，m,代入纯物质的EOS中，即可计算混合物物性；3）混合物虚拟参数Qm与纯物质参数Qi以及组成yi之间的关系式即为混合规则：

Qm=f（Qi，yi）4）混合规则是计算混合物性质中最关键的一步。借助混合规则，纯气体的EOS气体混合物。混合规则的研究在化工热力学研究中具有相当高的地位。65§2.4.1真实气体混合物pVT的研究思路研究思路：65§2.4.2混合规则混合规则的不断发展，使得状态方程的计算精度和使用范围在逐渐提高。对于不同的状态方程，采用不用的混合规则。因此，寻找适当的混合规则是关键。目前混合规则尚难完全从理论上得到，绝大部分还停留在经验式。本章介绍常见的：§2.4.2.1虚拟临界常数法和Kay规则§2.4.2.2气体混合物的第二维里系数§2.4.2.3立方型状态方程66§2.4.2混合规则混合规则的不断发展，使得状态方程的计算精该法是由W.B.Kay提出，其主题思想是：把混合物看作是一种纯物质,具有临界参数，混合物的临界参数是通过混合物中各组分的临界参数和各组分的摩尔分数联系在一起

§2.4.2.1虚拟临界常数法和Kay规则

式中：表示组分的摩尔分数虚拟临界参数计算（kay规则）：67该法是由W.B.Kay提出，其主题思想是：§2.4.2.1Kay规则虽然简单，但只能在条件下能取得令人满意的结果。即各组分之间的临界温度和压力不能相差太大。Kay规则最大的缺陷在于它没有考虑组分之间的相互作用。因此，对组分结构差异较大尤其是有极性和缔合作用的体系会产生较大的误差，需要使用其它混合规则。§2.4.2.1虚拟临界常数法和Kay规则68Kay规则虽然简单，但只能在§2.4.2.2气体混合物的第二维里系数(1)混合物的维里方程与组成间的关系对单组分气体对气体混合物

式中：Zm—气体混合物的压缩因子Bm—混合物的第二维里系数，表示所有可能的双分子效应的加和。

69§2.4.2.2气体混合物的第二维里系数69混合物的第二维里系数即包含有相同分子间的相互作用，又包含有异分子之间的相互作用。统计热力学——混合物中各组份的组成与维里系数之间存在有这样的对应关系

式中：ｉ，ｊ—组分，yi,yj—组分的摩尔分数Bij—第二维里系数，当ｉ＝ｊ时，纯组分的第二维里系数；当ｉ≠ｊ时，交叉维里系数，实质上，Bij＝Bji。70混合物的第二维里系数即包含有相同分子间的相互作用，又包含有异如：对于二元混合物，混合物的第二维里系数

将所有可能双分子间的相互作用加起来，并注意到

式中：—纯组分维里系数（可计算或查文献或手册）—交叉维里系数（文献或手册没有，要计算）71如：对于二元混合物，混合物的第二维里系数71当时，表明是交叉维里系数，利用此式计算时，涉及到,如何计算这些参数呢？（2）交叉维里系数的计算对纯组分气体

对于混合物气体当时，表明是纯组分的维里系数，可计算或查手册，文献。72当时，表明是交叉维里系数，利用此式计算时，涉及到式中与纯物质一样也是对比温度的函数Prausnitz对提出交叉项计算规则：这些参数定义为交叉虚拟参数，没有物理意义73式中与纯物质一样也是对比温度的函数气体混合物压缩因子：对于纯气体的p-V-T关系：对于气体混合物：与的差别反映组成对混合物p-V-T性质的影响74气体混合物压缩因子：对于纯气体的p-V-T关系：对于气体混合§2.4.2.3气体混合物立方型状态方程对于纯组分气体：对于混合气体：式中：是纯组分常数。既包括纯组分常数（下标）也包括交叉项（下标）交叉项计算：组分性质相似的混合物75§