环境化学培训教案

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本节内容要点：环境污染；人类生存面临的五大挑战；我国环境污染防治与发达国家的差距、面临的挑战、环境爱护目标和急需解决的重大科学问题。

环境问题：是指包括一切形式的环境恶化或对生物圈的一切不利阻碍。1）环境污染

由于人为因素使环境的构成或状态发生变化，环境素养下降，从而扰乱和破坏生态系统和人们正常生活和生产条件。

环境污染的具体表现：

a、有害物质对大气、水、土壤和动植物的污染并达到致害的程度

b、生物界的生态系统遭到不适当的干扰和破坏

c、不可再生资源被滥采滥用

d、固体废弃物、噪声、振动、恶臭、放射线等造成对环境的损害

造成环境污染的因素：

有物理的、化学的和生物的三方面，其中由化学物质引起的约占80%-90%

世界上曾发生过八大公害事件：

(1)比利时马斯(Meuse)河谷烟雾事件：发生在1932年12月，重工业排放的SO2使数千人中毒，60余人死亡。

(2)美国洛杉矶光化学烟雾事件：发生在1943年5～10月，造成400余人死亡。

(3)多诺拉烟雾事件：1948年10月26～31日，美国宾夕法尼亚州多诺拉镇冶炼厂排放的SO2和烟尘，使5911人发病，17人丧生。

(4)伦敦烟雾事件：发生在1952年12月5～8日，四天内中毒死亡4000多人。

(5)四日市哮喘事件：1955年以来日本四日市石油提炼和工业燃油产生的废气严峻污染都市大气，哮喘病患者达817人，死亡36人。

(6)痛痛病事件：1955～1972年日本富山县内的锌、铅冶炼厂等排放的含镉废水污染神通川水体，两岸居民利用河水灌溉农田，使稻米含镉，居民食用含镉米和饮用含镉水而中毒，患者超过280人，死亡数十人。

(7)水俣事件：1953～1956年，日本熊本县水俣市，居民食用含有甲基汞的鱼，导致水俣湾和新县阿贺野川下游有机汞中毒者283人，其中60人死亡。

(8)米糠油事件：1968年3月，日本北九州市，爱知县一带生产米糠油时，混入多氯联苯，造成13000人中毒，死亡16人。

近年来，全世界平均每年约发生200多起比较严峻的公害事件。世界瞩目的有下面7起：

(1)意大利塞维索化学污染事故。1976年7月10日意大利北部塞维索地区的一家农药厂爆炸，导致剧毒化学品二恶英的污染，使许多人中毒，附近居民被迫迁走，几年内当地畸形儿的出生率大为增加。

(2)美国三里岛核电站泄露事故。这次事故发生在1979年3月28日，直接经济损失达10多亿美元。

(3)墨西哥的液化气爆炸事故。1984年11月19日，墨西哥国家石油公司所属的液化气供应中心发生爆炸，死亡1000多人，伤400多人，3万多人无家可归。

(4)印度博帕尔农药泄漏事故。1984年12月3日，美国联合碳化物公司设在博帕尔市的农药厂的剧毒化学品异氰酸甲酯罐爆裂外泄，受害人数20万，死亡2000人以上。

(5)原苏联切尔诺贝利核电站泄露事故。1986年4月26日位于基辅地区的切尔诺贝利核电站四号反应堆爆炸，造成重大放射性污染，周围十多万居民被疏散，伤数百人，死亡31人。

(6)莱茵河污染事故。1986年11月1日，瑞士巴塞赞德兹化学公司的仓库起火，使大量有毒化学品随灭火用水流进莱茵河，造成西欧10年来最大的污染事故。

(7)海湾战争造成的环境污染。1990年底爆发的海湾战争历时42天，期间油井大火昼夜燃烧，是迄今历史上最大的石油火灾及海洋石油污染事故，也是人类历史上最严峻的一次环境污染，其污染程度超过切尔诺贝利核电站发生的核泄漏事故。这次战争所造成的环境污染是灾难性的，已给世界带来了阻碍。

2）环境问题的认识过程

20世纪60年代，人们把环境问题只当成一个污染问题，没有把环境问题与自然生态、社会因素联系起来，低估了环境污染的危害性和复杂性，未能追根寻源。

1972年，联合国在瑞典斯德哥尔摩召开了人类环境会议，第一次把环境问题与社会因素联系起来。这次会议是人们对环境问题的一个里程碑。然而，它没有从战略高度上指出防治环境问题的全然途径，没有明确环境问题的责任，没有强调需要全球的共同行动。

20世纪80年代，人们对环境的认识有了新的突破性进展，提出了持续进展的战略，指明了解决环境问题的全然途径。

1992年，联合国在巴西里约热内卢召开了联合国环境与进展大会，这是本世纪人类社会的又一重大转折点，树立了人类环境与进展关系史上新的里程碑。

2002年，联合国在南非约翰内斯堡召开了联合国可持续进展大会。

我国分不在1973、1983、1989和1996年召开了四次全国环境会议，推动了我国环境爱护事业的进展和人们对环境认识的进展。

随着环境问题的日益严峻，人类对环境问题的认识也在不断提高。在当今世界上，人们越来越清晰地看到，环境问题已不再是某个国家和局部地区的情况。"酸雨"、"温室效应"、"臭氧层破坏"等已远远超出国家和地区的局限而成为全球性的问题。这些问题严峻威胁着人类的生存和进展，成为世界各国关怀的大问题，也成为国际社会注意的热点。

3）我国环境污染防治面临的要紧问题

与发达国家的差距

●我国环境问题的严峻性和复杂性

●发达国家环境质量显著改善，污染操纵技术已取得绝对优势；

●发达国家研究重点向绿色技术、环境修复与环境安全转移；

●我国环保科技整体水平与发达国家差距明显，并有扩大的趋势

我国环境污染防治面临的挑战

随着社会经济快速进展、都市化进程加速和人民生活水平迅速提高，今后10-20年，我国环境爱护和污染防治将面临更大的挑战

●7%的经济增长－污染防治的压力越来越大

●小康社会生活水平－环境质量的要求越来越高

●发达国家技术进步－国际环境标准越来越严格

2020年我国环境爱护的目标

●环境污染得到有效操纵

●生态恶化趋势差不多得到遏制

●全国大部分地区的环境质量明显改善

●部分重要生态系统得到重建与修复

●建设一批生态城镇

●重点区域社会、经济、环境实现协调进展4）我国环境科学与工程领域急需解决的重大问题

1．地表水污染机理与水环境修复

2．地下水污染与修复

3．安全饮用水技术保障体系

4．污废水处理与资源化成套技术

5．大气污染形成机理与操纵

6．都市空气质量操纵机理与技术

7．都市物理污染机理及其操纵

8．土壤污染机理与修复

9．固体弃物处理处置与资源化

10．绿色化学与清洁生产

11．环境监测新技术

12．持久性有毒物质与生态安全

13．区域环境调控与环境建设

14．国家重大建设项目与生态环境安全1）环境化学

环境化学是一门研究潜在有害化学物质在环境介质中的存在、行为、效应以及减少或消除其产生的科学。它是环境科学的核心组成部分，也是化学学科的重要分支。

2）环境化学的分支学科

环境化学要紧包括环境分析化学、环境污染化学及污染操纵化学。3）环境化学的任务

●研究有害化学物质在环境介质中的存在、化学特性、行为和效应及其操纵的化学原理和方法

●用化学的差不多理论和方法发觉和解决环境问题4）环境化学的研究内容

●有害物质在环境中存在的浓度水平和形态

●潜在有害物质的来源，它们在个不环境介质中和不同介质间的环境化学行为

●有害物质对环境和生态系统以及人体健康产生效应的机制和风险性

●有害物质已造成阻碍的缓解和消除以及防止产生危害的方法和途径5）环境化学的特点

从微观的原子、分子水平上，研究宏观的环境现象与变化的化学机制及其防治途径，其核心是研究化学污染物在环境中的化学转化和效应。6）环境化学的进展方向

关于环境化学的研究，随着环境问题的日益严峻和人们认识的提高，在各个领域深入进展，出现新的趋势。目前，国际上较为注重元素（尤其是碳、氮、硫、磷）的地球生物化学循环及其相互耦合研究；重视化学品安全评价；重视臭氧层破坏、气候变暖等全球性问题。最近，美国环境化学家提出了"为21世纪环境而设计"的响亮口号，号召支持开展以制造无污染生产过程为目的的环境良性化学。下面按分支学科对进展方向做简要介绍：

●环境分析化学

要紧集中在环境样品的前处理技术完善、开发，分析对象从无机化合物为主转变为有机化合物和有机金属化合物为主；样品仪器分析方法上集中于仪器分析的灵敏度和重线性提高上。

●环境污染化学

研究化学污染物在大气、水体和土壤环境中的形成、迁移、转化和归趋过程中的化学行为和生态效应。

大气环境化学：研究对象涉及大气颗粒物、酸沉降、大气有机物、痕量气体、臭氧耗损及全球气候变暖等；空间尺度从室内空气、都市、区域环境、远距离乃至全球。

水环境化学：要紧研究河流湖泊和水库，其次是河口、海湾和近海海域，地下水污染；集中研究水体界面化学过程、金属形态转化动力学过程、有机物的化学降解过程、有机物的化学降解过程、金属和准金属甲基化等方面。

土壤环境化学：要紧研究农用化学品在土壤环境中的迁移转化和归趋及其对土壤和人体健康的阻碍，包括：有机污染物在土壤中的降解、土壤中温室气体的释放、污染物在固-液界面上的化学过程和土壤污染的化学与生物修复等内容。

环境生态化学：要紧研究农用化学品在生态系统中产生效应的化学过程，如稀土农用的环境化学行为及生态安全等。

●污染操纵化学

操纵模式从终端污染操纵模式(End-of-pipeControl)向全过程操纵模式转变，提出了污染预防（Pollution-Prevention）、清洁生产（Cleaner-Production）、绿色化学（GreenChemistry）和工业生态学（IndustrialEcology）等一些列污染操纵的战略思路，希望生产不产生有害中间产物和副产品，实现废物和排放物的内部循环，达到污染最小化和资源、能源利用最大化的目的。环境污染物

进入环境后使环境的正常组成和性质发生直接或间接有害于人类的变化的物质。大部分环境污染物是由人类的生产和生活活动产生的。环境污染物是环境化学研究的对象。

有的污染物进入环境后，通过物理或化学反应或在生物作用下会转变为危害更大的新污染物，也可能降解成无害物质。环境污染物的毒性取决于其在环境介质中的浓度和存在形态；不同的污染物同时存在时，会有综合作用，如拮抗作用、协同作用、相加作用，而导致污染物的毒性等危害降低或增大。1）环境污染物的类不

●按环境要素分类，包含有大气污染物、水体污染物和土壤污染物。

●按污染物的形态分类，有气体污染物、液体污染物和固体污染物。

●按污染物的性质分类，有化学污染物、物理污染物和生物污染物。

●按人类社会不同功能产生分类，有工业污染物、农业污染物、交通运输污染物和生活污染物。

●按化学污染物分类，可分为元素、无机物、有机化合物和烃类、金属有机和准金属有机化合物、含氧有机化合物、有机氯化合物、有机卤化物、有机硫化物、有机磷化合物等九类。

大气环境化学：研究对象涉及大气颗粒物、酸沉降、大气有机物、痕量气体、臭氧耗损及全球气候变暖等；空间尺度从室内空气、都市、区域环境、远距离乃至全球。

水环境化学：要紧研究河流湖泊和水库，其次是河口、海湾和近海海域，地下水污染；集中研究水体界面化学过程、金属形态转化动力学过程、有机物的化学降解过程、有机物的化学降解过程、金属和准金属甲基化等方面。

土壤环境化学：要紧研究农用化学品在土壤环境中的迁移转化和归趋及其对土壤和人体健康的阻碍，包括：有机污染物在土壤中的降解、土壤中温室气体的释放、污染物在固-液界面上的化学过程和土壤污染的化学与生物修复等内容。

环境生态化学：要紧研究农用化学品在生态系统中产生效应的化学过程，如稀土农用的环境化学行为及生态安全等。

●污染操纵化学

操纵模式从终端污染操纵模式(End-of-pipeControl)向全过程操纵模式转变，提出了污染预防（Pollution-Prevention）、清洁生产（Cleaner-Production）、绿色化学（GreenChemistry）和工业生态学（IndustrialEcology）等一些列污染操纵的战略思路，希望生产不产生有害中间产物和副产品，实现废物和排放物的内部循环，达到污染最小化和资源、能源利用最大化的目的。

2）环境效应及阻碍因素

●环境物理效应：要紧指由物理作用引起的环境效应，比如噪声、地面沉降、热岛效应、温室效应等。

●环境化学效应：要紧指在各种环境因素阻碍下，物质间发生化学反应产生的环境效应，如酸雨、湖泊和土壤的酸化、臭氧层破坏、光化学烟雾、地下水污染等。

●环境生物效应：要紧指环境因素变化导致生态系统变异而产生的后果。如大型水利工程可能破坏水生生物的回游途径并阻碍它们的生殖、大量工业废水排放对水生生物的毒性效应。

3）环境污染物在环境各圈的迁移转化过程简介

●污染物的迁移：污染物在环境中所发生的空间位移及其所引起的富集、分散和消逝的过程。污染物在环境中的迁移要紧有机械迁移、物理-化学迁移和生物迁移三种方式。

●污染物的转化：污染物在环境中通过物理、化学或生物的作用，改变存在形态或转变为另一种物质的过程。污染物在环境中的转化要紧有氧化-还原作用、配合作用、水解作用、生物汲取、代谢等。

●污染物可在单独环境要素圈中迁移和转化，也可超越圈层界限实现多介质迁移、转化而形成循环。汞在各环境要素圈层迁移转化形成的循环见图1-1。

图1-1汞在各环境要素圈层中的迁移转化循环本节内容要点：大气层的结构、对流层的特点、平流层的特点、气温垂直递减率和逆温、气团及其干绝热减温率、气团的稳定性等。

1）大气层结构

按照大气温度、化学组成及其它性质在垂直方向上的变化，大气圈能够分为对流层(Troposphere)、平流层(Stratosphere)、中间层(Meosphere)、热层(Therosphere)和逃逸层(Stratopause)，见图2-1。

对流层特点：气温随高度上升而降低大（约每升高100m，温度降低0.6℃）；密度大，75%以上的大气总质量和90%的水蒸气在对流层；污染物的迁移转化过程及天气过程均发生在对流层。

平流层特点：空气没有对流运动，平流运动占显著优势；空气比对流层稀薄得多，水汽、尘埃含量甚微；15-35km范围内有厚有约20km的臭氧层。

中间层特点：气温随高度的增加而降低，顶部可达-92

图2-1大气要紧成分及温度分布2）气温垂直递减率和逆温

气温随高度的变化通常以气温垂直递减率(Г)表示，即每垂直升高100m，气温的变化值：

边界层的气温垂直递减率能够大于零、等于零或小于零。当Г>0时，为正常状态；当Г=0时，为等温气层；当Г<0时，为逆温气层。逆温是环境中专门重要的大气现象，许多严峻的污染事件都与之有关。逆温现象经常发生在较低气层中，这时气层稳定性强，关于大气中垂直运动起阻碍作用，不利于大气中污染物的扩散，导致排放的气体污染物累积并产生污染事故。3）气团及其干绝热减温率

污染气体由污染源排到大气中时，一般可不能立即和周围大气混合均匀，如此污染性气体的理化性质有不于周围大气，可视作一个气团来进行研究。因此，气团只存在一定的时刻，其界面也是相对的，当与周围大气混合均匀以后，气团的边界消逝，气团本身也就不复存在。

当气团垂直上升时，随外界压力的减少必定膨胀作功，使气团的温度下降。相反，当气团下降时，由于外界压力加大，气团被压缩而增温即绝热增温。干空气和未饱和的湿空气在垂直上升时，每升高100m，其自身温度降低值称干绝热减温率（Гd），一般为每百米1℃；但含饱和水的湿空气的干绝热减温率要低于每百米14）气团的稳定性

气团在大气中的稳定性与气温垂直递减率和干绝热减温率两个因素有关。假如上升气团未被水汽饱和，其干绝热减温率为每百米1℃，而它周围空气温度的垂直递减率小于每百米1℃，那么上升的气团在任一高度上都比周围空气冷、密度大，显然气团处于稳定状态。假如周围空气的温度垂直递减率大于每百米1℃

图2-2推断气团抬升的原理图

本节内容要点：太阳辐射、大气成分对太阳辐射的汲取、地球与大气的能量平衡、要紧温室气体等。

1）太阳辐射

入射到地球表面的阳光可看成是平行光束，入射到地球大气层外界的阳光总强度用太阳常数表示。太阳常数定义为：在与光传播方向垂直的平面上单位面积同意到光的总量，其平均值为1368W/m2。

太阳的表面温度大约为6000K，高温酷热气体以电磁辐射的形式放射出能量。太阳光谱几乎包括了整个电磁波谱，其中红外部分占总能量的50%，可见光部分约占41%，X射线、γ-射线和紫外线大约占9%。依照Wein位移定律，黑体最大辐射能力所对应的波长λm与绝对温度T成反比，其数学表达式为：λm=2897/T。如上所述，太阳的表面温度为6000K，地球表面的温度为285～300K，由此能够算得：地球的λm约为10μm，而太阳的λm为483nm。图2-3表示太阳辐射和地球辐射的光谱分布。

图2-3太阳和地球的辐射光谱2）大气成分对太阳辐射的汲取

太阳光在穿过大气时，由于大气对其的汲取和散射作用而减弱，使投射到大气上界的辐射不能全部到达地面。太阳辐射通过大气层到达地面的过程中，大气组分如N2、O2、O3、H2O和CO2等能汲取一定波长的太阳辐射。波长小于290nm的太阳辐射被N2、O2、O3分子汲取，并使其解离：

故波长小于290nm的太阳辐射不能到达地面，而800～2000nm的长波辐射则几乎都被水分子和二氧化碳所汲取。因此，只有波长为300～800nm的可见光能透过大气到达地面，这部分约占太阳光总能量的41%。

云对太阳辐射产生反射作用，云越厚则反射率越大；云的全球平均反射率约为20%。由于大气的汲取、反射、散射作用，太阳辐射只有部分到达地面。通过大气减弱后的太阳辐射到达地面后，并不全部被地球汲取，而要被地面反射一部分。反射率取决于地表的性质和状态。例如，森林的反射率为15%，耕地为20%，沙漠为28%，雪地为80%，海洋为6%；地球的平均反射率为29%～34%。

3）地球与大气的能量平衡

地球汲取了太阳辐射能量，为保持其热平衡，必须将这部分能量辐射回太空，这一过程称为地球辐射。地球辐射波长都在4μm以上，辐射极大值位于10μm处，即要紧是红外长波辐射。地球表面辐射的能量要紧被低层大气中的CO2和水汽汲取。地球辐射的波长在4～8μm和13～20μm部分能量专门容易被大气中水汽和二氧化碳所汲取；而8～13μm的辐射被汲取专门少，这种现象称为“大气窗”

（atmosphericwindow），这部分长波辐射能够穿过大气到达宇宙空间。

CO2和H2O汲取地面辐射的能量后，又以长波辐射的形式将能量放出。这种辐射是向四面八方的，而在垂直方向上则有向上和向下两部分，向下的部分因与地面辐射方向相反，称为“大气逆辐射”。由于大气逆辐射的作用，一部分地球辐射又被返回地面，使实际损失的热量比它们长波辐射放出的热量少。因此，大气对地表保持在适宜的温度范围起了重要作用。

由于在专门长时期内地面的平均温度差不多上维持不变，因此能够认为入射的太阳辐射和地球的长波辐射收支是差不多平衡的，见图2-4。

由此可见，发生于地球和大气间的能量得失过程与化学物种的光化学、光汲取作用紧密相关，尤其是O3、水汽和CO2等。因此，大气中这些成分的变化会对地球的能量平衡产生专门大的阻碍。如近地面大气中水汽和CO2量增加，它们会汲取地面长波辐射，在近地面与大气层间形成绝热层，使近地面热量得以保持，并导致全球气温升高，直接阻碍人类的生活和安全。这确实是所谓的“温室效应”（greenhouseeffect）。

图2-4地球的能量平衡4）要紧温室气体

引起温室效应的物质要紧有CO2、CH4、N2O、CFCs。其中CO2和水对红外辐射的汲取波长范围见图2-5。

●大气中CH4要紧来源自湿地、牛群、稻田等，浓度仅次于CO2，其温室效应比CO2大20-30倍。

●我国农田土壤排放CO2、CH4、N2O分不为260×106t、17.5×106t和9.6×106t，分不占总排放量的8%、50%、10%。

●CFC也是温室气体，对温室效应的贡献率占25%。CFC-11、CFC-12要紧汲取800-2000cm-1之间的辐射；每个CFC-12分子产生的温室效应相当于15000个CO2分子。

●新发觉温室效应最强的物质CF3SF5，1个CF3SF5分子产生温室效应相当于105个CO2。

图2-5水和二氧化碳对红外辐射的汲取1）大气组成的分类

大气要紧由氮、氧和几种惰性气体组成，它们约占大气总量的99.9%以上。除气体外，大气中还悬浮着大量固体和液体颗粒。按照停留时刻的长短，大气组分可分为三类：(1)准永久气体：N2、Ar、Ne、Kr、Xe。(2)可变组分：CO2、CH4、H2、N2O、O3、O2。(3)强可变组分：H2O、CO、NO、NH3、SO2、碳氢化合物(HC)、颗粒物、H2S。对流层清洁大气的组成见表2-1。

大气中强可变组分要紧来自人为源，其次是天然源。可变组分和强可变组分在大气中停留时刻短，有可能参与平流层或对流层中的化学变化，它们在大气中的时空分布受局地源阻碍，在不同地区或高度，其分布往往有专门大的不同。如冶炼厂、火力电厂所在地上空的大气中含烟尘、SO2、NOx等强可变组分较多；在化工区周围的大气中含有较多的无机或有机物质；当这些物质在大气中达到一定浓度时，就有可能产生局部的大气污染。2）大气组分的源、汇和气体循环

在大气中准永久性气体浓度不变，但整个大气仍是一个动态体系；大气组分可通过大气圈与其他三个圈之间发生物理、化学或生物化学过程，不断进行着物质交换或转化，即构成所谓的"气体循环"。产生气体的过程称为气体的源，它包括大气中的化学过程、生物活动、火山喷发以及人类活动等，如燃料的燃烧。由大气中去除气体的过程如化学过程和生物活动、物理过程等确实是被去除气体的汇。例如，大气中的水蒸汽要紧来自海水的蒸发，少量来自江河、湖泊水的蒸发以及生物圈、土壤、植物的蒸腾作用；大气中的水汽又能够遇冷凝聚成雨、雪等降水回到地表，这就构成了大气中水循环。因蒸腾作用是在不断地进行的，而降水是间歇性的，故造成了大气中水蒸汽的浓度随地点而异。

大气中含有丰富的氮，但不能为植物所直接利用。固氮细菌、蓝绿藻、雷电作用可将空气中的氮转变成硝酸盐，植物从土壤中汲取硝酸盐和铵盐在体内转变成各种氨基酸，然后再合成各种蛋白质。动物借食用植物而猎取氮，蛋白质进入食物链。动植物死后，其中的蛋白质被生物分解成铵盐返回土壤，一部分被植物直接汲取；另一部分被细菌逐渐转化为亚硝酸盐和硝酸盐，既可被植物汲取，也可被细菌的脱氮作用转化成N2O，或通过反硝化作用产生N2；而亚硝酸盐也可通过化学去氮作用转化成N2或NO；土壤中的铵盐也可转化成NH3并进入大气。由此可见，氮是通过无机、有机及微生物作用进行循环的。

大气中氧等其他组分也都有各自的循环。

本节内容要点：氢氧自由基、HO2·的要紧来源、烃基、烃类含氧基、过氧基等。

自由基反应是大气化学反应过程中的核心反应。光化学烟雾的形成，酸雨前体物的氧化，臭氧层的破坏等都与此有关；许多有机污染物在对流层中的破裂、降解也与此有关。1961年Leighto首次提出在污染空气中有自由基产生，到60年代末，在光化学烟雾形成机理的实验中才确认自由基的存在。近10多年来对自由基的来源和反应特征有了较多的研究，开拓了大气化学研究的一个新领域。差不多发觉大气中存在各种自由基，如·OH、HO2·、NO3·、R·、RO2·、RO·、RCO·、RCO2·、RC(O)O2·、RC(O)O·等，其中·OH、HO2·、RO·、RO2·是大气中重要的自由基，而·OH自由基是迄今为止发觉的氧化能力最强的化学物种，能使几乎所有的有机物氧化，它与有机物反应的速率常数比O3大几个数量级。

1）氢氧自由基(hydroxylradical，·OH)

·OH是大气中最重要的自由基，其全球平均浓度约为每cm3含7×105个。近十几年来的研究表明，·OH自由基能与大气中各种微量气体反应，并几乎操纵了这些气体的氧化和去除过程。如·OH与SO2、NO2的均相氧化生成HOSO2和HONO2是造成环境酸化的重要缘故之一；·OH与烷烃、醛类以及烯烃、芳烃和卤代烃的反应速率常数要比与O3的反应大几个数量级。由此可见，

·OH在大气化学反应过程中是十分爽朗的氧化剂。·OH自由基的来源要紧有以下几个方面:

O3的光分解

·OH自由基的初始天然来源是O3的光分解。当O3汲取小于320nm光子时，发生以下过程，得到的激发态原子氧O(1D)与H2O分子碰撞生成·OH：

O3+hνO(1D)+O2

O(1D)+H2O→2·OH

HNO2光分解

HONO+hν·OH+NO

而HONO的可能来源有：NO2+H2O、·OH+NO、NO+NO2+H2O，也有可能来自汽车尾气的直接排放。

H2O2光分解

H2O2+hν2·OH

过氧自由基与NO反应

HO2+NO→NO2+·OH

以上四个光解反应中HNO2光解是·OH的要紧来源，在清洁地区·OH要紧来自O3的光分解。

2)HO2·的要紧来源

HO2·的要紧来源是大气中甲醛(HCHO)的光分解：

HCHO+hνH·+HC·O

H·+O2HO2·

HC·O+O2→CO+HO2·

任何反应只要能生成H·或HC·O自由基确实是对流层HO2·的源。乙醛(CH3CHO)光解也能生成H·和HC·O，因而也能够是HO2·的源，然而它在大气中的浓度比HCHO要低得多，故远不如HCHO重要。

·OH和HO2·自由基在清洁大气中能相互转化。·OH在清洁大气中的要紧去除过程是与CO和CH4起反应：

CO+·OH→CO2+H·

CH4+·OH→·CH3+H2O

所产生的H·和·CH3自由基能专门快地与大气中的O2分子结合，生成HO2·和CH3O2·(RO2·)自由基。而HO2·自由基的一个重要去除反应是与大气中的NO或O3反应，将NO转化成NO2，与此同时又产生·OH：

HO2·+NO→NO2+·OH

HO2·+O3→2O2+·OH

此反应是HO2·-·OH基相互转化的关键反应。

自由基还会通过复合反应而去除，例如：

HO2·+·OH→H2O+O2

·OH+·OH→H2O2

HO2·+HO2·→H2O2+O2

生成的H2O2能够被雨水带走。

3）烃基、烃类含氧基或过氧基

大气中的自由基各有其形成的途径，同时又能够通过多种反应而消除。尽管它们寿命专门短，由于形成反应和消除构成了循环，使它们作为中间体在大气中保持一定的浓度。尽管自由基的浓度专门小(一般是10-7mL/m3数量级)，然而却是大气中的高活性组分，在大气污染化学中占有重要地位。本节要点：大气污染物来源、大气污染物的汇、大气污染物、阻碍污染物在大气中运动的一些因素、大气污染效应等。

大气污染物的种类专门多，其物理和化学性质特不复杂。大气污染物要紧有以下八类：含硫化合物，含氮化合物，一氧化碳和二氧化碳，碳氢化合物和碳、氢、氧化合物，光化学氧化剂，含卤素化合物，颗粒物，放射性物质。在这八类污染物中，有些是由污染源直接排放到大气的，如一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、氧化亚氮、一氧化氮等，称为“一次污染物”；有些是一次污染物在大气环境中经物理化学变化转化形成的，如二氧化氮、三氧化硫、硫酸盐颗粒物及光化学氧化剂等，称为“二次污染物”。下面简单介绍一下大气中要紧污染物的来源。1）大气污染物的来源

●人为污染源

人类的生产和生活活动是大气污染物的重要来源。通常所讲的大气污染源一般是指由人类活动向大气输送污染物的发生源。包括：

燃料燃烧：世界能源的要紧来源是煤、石油、天然气等燃料。燃料的燃烧过程是向大气输送污染物的重要发生源。例如，煤的要紧成分是碳、氢、氧及少量硫、氮等元素，此外还含有金属硫化物或硫酸盐等微量组分，煤燃烧时除产生大量尘埃外，还会产生一氧化碳、二氧化碳、硫氧化物(SO2及少量SO3)、氮氧化物(NOx)、烃类有机物等有害物质；燃煤排放的SO2占人为源的70%，NO2和CO2约占50%，粉尘则占人为源排放总量的40%左右；可见，由燃煤排放到大气的污染物数量是相当可观的。另外，交通工具运行中所排放废气对都市大气的污染也是专门严峻的，汽车尾气排放已成为都市大气污染的要紧来源，其废气中含有一氧化碳、氮氧化物、碳氢化合物、含氧有机物、硫氧化合物和含铅化合物等多种有害物质。

工业排放：工业生产过程中排放到大气中的污染物种类多、数量大，其组成与企业性质有关。例如，有色金属冶炼要紧排放二氧化硫、氮氧化物以及重金属等；石油工业则要紧排放硫化氢和各种碳氢化合物。

固体废弃物焚烧：固体废弃物的处理方法有焚烧法、填埋法等。焚烧法是处理可燃性有机固体废弃物的一种有效方法。目前，焚烧法要紧用于都市垃圾的处理。固体废弃物焚烧过程中有害成分(如二恶英等)排入大气，造成大气污染或二次污染。生活垃圾各类燃烧过程产生污染物的比例见表2-2。

表2-2生活垃圾燃烧过程产生污染物的比例（%）

农业排放：农业生产中施用农药及化肥在某种程度上也会造成大气污染。例如，施入土壤的氮肥，经一系列的变化过程会产生氮氧化物释放到大气中。其中N2O不易溶于水，化学活性差，可传输到平流层，与臭氧作用，使臭氧层遭到破坏。N2O也是重要的温室气体。关于化肥给环境带来的不利因素正逐渐被人们所认识。农药对大气的污染要紧是在农药喷洒过程中，一部分农药以气溶胶的形式散逸到大气中，残留在作物上或粘附在作物表面的也可挥发到大气中。由于农药及化肥的施用量相当大，对大气等环境造成的阻碍不能忽视。

●天然源

大气污染物的天然源要紧有自然尘(风砂、土壤粒子等)，森林、草原火灾(排放CO、CO2、SO2、NOx、HC)，火山活动(排放SO2、硫酸盐等颗粒物)，森林排放(要紧为萜烯类碳氢化合物)，海浪飞沫(要紧为硫酸盐与亚硫酸盐)。与人为源相比，天然源所排放的大气污染物种类少、浓度低，但从全球角度看，天然源是重要的，在某些情况下甚至比人为源危害更严峻。例如，1991年菲律宾的皮纳图博火山和日本的云仙岳火山喷发，对附近地区乃至全球的大气环境等造成灾难性的危害。2）大气污染物的汇

排放到大气中的污染物，在源附近浓度较大，随后被周围空气逐渐稀释；那个过程受到许多因素阻碍；大气污染物可通过干沉降、湿沉降及化学反应过程而去除。

●干沉降

重力沉降，与植物、建筑物或地面(土壤)相碰撞而被捕获(被表面吸附或汲取)的过程，统称为干沉降。重力沉降仅对直径大于10μm的颗粒物有效。与植物相碰撞可能是过小的粒子在近地面处较有效的去除过程。干沉降对气态污染物也是专门重要的一种去除途径。

●湿沉降

大气中的物质通过降水而落到地面的过程称为湿沉降。被降水湿去除或湿沉降对气体或颗粒物差不多上最有效的大气净化机制。湿沉降可分为雨除(rainout)和冲刷(washout)，将在第十节中作具体介绍。

●化学反应去除

污染物在大气中通过化学反应生成其他气体或粒子而使原污染物在大气中消逝的过程，称为化学去除。关于某些气体污染物(如SO2)，此过程是重要的汇机制，只是这种机制也可能产生新的污染物，因而又有新污染物的去除问题。

上述三种去除过程存在着一定的联系，如排放到大气中的二氧化硫，通过一系列化学反应可转化成硫酸及硫酸盐气溶胶，其中一部分由干沉降去除，而大部分则通过湿沉降去除。除上述三种去除过程外，污染物也可向平流层输送，从而消除或减少某些污染气体。表2-3列出了一些气体污染物的汇。

表2-3一些气体污染的汇

（1）引自唐孝炎《大气环境化学》，1991。3）大气污染物

●含硫化合物

大气中的含硫化合物要紧有SO2、SO3、H2S、H2SO4、亚硫酸盐及硫酸盐，还有含量极低的氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)等。其要紧来源是矿物燃料的燃烧、有机物的分解和燃烧、海洋及火山活动等。含硫化合物是大气中最重要的污染物之一；特不在我国，能源结构仍以燃煤为主，大气往往出现煤烟型污染。SO2是酸雨的要紧前体物，而H2S在大气中则可被氧化成SO2。

SO2：SO2是重要的大气污染物，排放量仅次于CO。大气中SO2要紧来自含硫燃料的燃烧及冶金、硫酸制造等工业过程。人为排放的SO2中约有60%来自煤燃烧，30%左右来自石油燃烧和炼制。SO2是无色、有刺激性气味的气体，它能刺激人的眼睛、损伤呼吸器官、损坏植物叶子、抑制作物生长。SO2在大气中，尤其在污染大气中易通过光化学氧化、均相氧化、多相催化氧化，最终转变成硫酸或硫酸盐，并通过干沉降或湿沉降(酸雨)的形式降落到地面。SO2的干沉降速率一般为0.2～1.0cm/s。我国酸雨属硫酸型酸雨，即致酸物质要紧是SO42-。SO2转化成硫酸或硫酸盐，其危害增大。

H2S：大气中H2S的要紧来源是天然排放。除火山活动外，H2S要紧来自动植物机体的腐烂，即要紧由动植物机体中的硫酸盐经微生物的厌氧活动还原产生。大气中H2S的人为源排放量不大，全世界工业排放的H2S仅是SO2排放量的2%左右。至今尚不完全清晰H2S的总排放量。H2S在大气中比较快地被氧化成SO2。它可被O2氧化，也可被O3氧化，其中与O3的反应是最重要的氧化反应

H2S+O3→H2O+SO2

那个反应在均匀的气相中专门慢，但若有气溶胶质点存在则反应要快得多。1μL/m3的H2S若在含有0.05mL/m3O3及每cm3含10000个颗粒的大气中，其寿命可能为28h。由于H2S、O2及O3均溶于水，故H2S在有雾和云的大气中氧化速率更快。天然排放的大气中的低价硫化物如COS、CS2等与·OH反应可生成H2S。而H2S的要紧去除反应为：

·OH+H2S→H2O+·SH

●含氮化合物

大气中重要的含化合物有N2O、NO、NO2、NH3、HNO2、HNO3和氨盐，其中NO和NO2统称为总氮氧化物，是大气中最重要的污染物之一，它能参与酸雨及光化学烟雾的形成，而N2O是温室气体。清洁大气和污染大气中含氮化合物的浓度范围见表2-4。

表2-4大气中一些含氮化合物的浓度

氧化亚氮(N2O)：氧化亚氮是无色气体，要紧来自天然源，由土壤中的硝酸盐经细菌脱氮作用产生：

NO3－+2H2+H+→1/2N2O+5/2H2O

N2O的人为源要紧是燃料燃烧和含氮化肥的施用。N2O的化学活性差，在低层大气中被认为是非污染性气体，但它能汲取地面辐射，是要紧的温室气体之一。N2O难溶于水，寿命又长，可传输到平流层，发生光解作用：

N2O+hνN2+O

N2O+O→N2+O2

N2O+O→2NO

最后一个反应是平流层中NO的天然源，而NO对臭氧层有破坏作用。

氮氧化物（NOx）：大气中的NOx要紧来自天然过程，如生物源、闪电均可产生NOx。自然界的氮循环每年向大气释放NO约4.30×108t，约占总排放量的90%，人类活动排放的NO仅占10%。NO2是由NO氧化生成的，每年约产生5.3×107t。NOx的人为源要紧是燃料的燃烧或化工生产过程，其中以工业窑炉、氮肥生产和汽车排放的NOx量最多。据估算，燃烧1t天然气产生6.35kgNOx，燃烧1t石油或煤分不产生9.1～12.3kg或8～9kgNOx。都市大气中三分之二的NOx来自汽车尾气等的排放。一般条件下，大气中的氮和氧不能直接化合为氮的氧化物，只有在温度高于1200℃时，氮才能与氧结合生成NO：

N2+O2→2NO

上述反应的速率随温度增高而加快。燃烧过程中生成的NO量要紧与燃烧温度和空燃比(空气的质量除以燃料的质量)有关。当燃烧完全，即无过量的O2时，空气质量与燃料的比例称为化学计量空燃比。典型汽油的化学计量空燃比为14.6。汽车尾气NO的生成量与燃烧温度的关系见表2-5，而尾气中NO、CO及碳氢化合物的量与空燃比的关系见图2-6。

表2-5NO生成量与燃烧温度的关系

图2-6HC、CO及NOx的排放量与空燃比的关系(引自Seinfeld,1986)

NO除由高温导致外，还有一部分来自燃料中含氮化合物的热解和氧化。如石油中的吡啶(C5H5N)、哌啶(C5H11N)、喹啉(C9H7N)和煤中的链状、环状含氮化合物在燃烧过程中易被氧化成NO。NO2是低层大气中最重要的光汲取分子，它汲取紫外线就被分解为NO和氧原子；由此反应能够引发一系列反应，导致光化学烟雾的形成。大气中的NOx最终转化为硝酸和硝酸盐颗粒，并通过湿沉降和干沉降过程从大气中去除。因此，大气中的光化学烟雾与酸雨之间存在紧密的关系。

氨(NH3)：大气中的氨要紧来自动物废弃物、土壤腐殖质的氨、土壤NH3基肥料的损失以及工业排放，其生物来源要紧是由细菌将废弃有机体中的氨基酸分解而产生的。燃煤也是NH3的重要来源。氨在对流层中要紧转化为气溶胶铵盐；另外，NH3可被氧化生成NO3-，而NO3-则可转变成硝酸盐。铵盐或硝酸盐均可经湿沉降和干沉降去除。

●碳的氧化物

碳的氧化物有一氧化碳和二氧化碳。

一氧化碳（CO）：一氧化碳要紧来自天然源，自然排放的CO远远超过人为源。CO的天然源如下：

(a)甲烷的转化。生命有机体分解产生的CH4经·OH自由基氧化可形成CO。

CH4+·OH→·CH3+H2O

·CH3+O2→HCHO+·OH

HCHO+hν→CO+H2

(b)海水中CO的挥发。海水中CO过饱和程度专门大，可不断向大气提供CO，其量约为1.0×108t/a。

(c)植物排放的烃类(要紧是萜烯)，经·OH自由基氧化产生CO。

(d)植物叶绿素的光解，由叶绿素光解产生的CO约为(5～10)×107t/a。

(e)森林火灾、农业废弃物焚烧每年将产生60×106tCO。

一氧化碳的人为源要紧是燃料的不完全燃烧，其中80％是由汽车排放的。氧气不足时：

C+1/2O2→CO

C+CO2→2CO

CO的生成量与空燃比有关，如空燃比超过15，则汽车尾气中没有CO。此外，高温时CO2可分解产生CO和原子氧。CO的去除途径要紧被土壤中某些细菌汲取，并代谢为CO2和CH4；此外，CO与·OH自由基反应也可转化为CO2。CO在大气中的停留时刻较短，约为0.4a。都市中CO浓度比农村要高得多，其浓度与交通密度有关，还与地形及气象条件有关。CO的要紧危害在于能参与光化学烟雾的形成以及造成全球性的环境问题。

二氧化碳（CO2）：二氧化碳是无毒气体。由于它是温室气体，能造成全球性环境的重大变化，故引起了人们的普遍关注。CO2的人为源要紧是矿物燃料的燃烧。而它的天然源要紧有：

(a)海洋脱气。海水中CO2量通常比大气圈高60多倍，可能大约有千亿吨的CO2在海洋和大气圈之间不停地交换。

(b)甲烷转化。CH4在平流层中与·OH自由基反应，最终被氧化为CO2。

(c)动植物呼吸、腐败作用以及生物物质的燃烧。

(d)CO2不仅来源于地表，而且也来源于地球内部。

地球内部大量的CO2通过突发式、阵发式和渐进式将其释放，释放出来的CO2成为大气CO2浓度升高不可忽视的源。碳通过大气、海洋和生物圈，在自然界中形成了二氧化碳与各种碳化合物的自然循环。这种循环使大气中的二氧化碳平均含量维持在300mL/m3。一方面由于人类活动使CO2的排放量逐年增加，另一方面由于大量砍伐森林，毁灭草原，使地球表面的植被日趋减少，以致减少了整个植物界从大气中汲取CO2的数量。碳的正常循环已被破坏，全球大气CO2浓度正在逐渐上升。

二氧化碳是引起温室效应的要紧气体。CO2分子对可见光几乎完全不汲取，但对红外热辐射，特不对波长为12～18μm范围的光，则是一个专门强的汲取体。因此，低层大气中的CO2能够有效地汲取地面发射的长波辐射，使近地面大气变暖。据统计分析，从1880～1970年，CO2从280mL/m3增至330mL/m3;1988年CO2已达350mL/m3，到本世纪末大气中CO2的浓度将达到365mL/m3。气温自1880年至1945年增加了0.4℃。早在50年代曾有人提出，假如大气中CO2增加两倍，气温将升高3.6℃。按照目前大气中CO2浓度的增加速度，几十年之后，可能会使整个地球气候变暖，给人类带来严峻的后果，如使旱灾地区面积扩大，阻碍农业生产，还将导致地球表面冰川和冰帽溶化，以致海平面上升60～70cm，使沿海都市被上涨的海水所淹没，后果不堪设想。因此大气中的颗粒物对温室效应有抑制作用。在第二届世界气候大会上(1990年11月)，英国科学家认为，大气中大量硫酸盐的存在对全球变暖过程有显著抑制作用，Wigleye和Raper认为，硫酸盐可能已抵消温室效应对全球变暖贡献量的三分之一。目前关于气溶胶在气候变化中的作用尚有争议。

●碳氢化合物(HC)

大气中的碳氢化合物泛指各种烃类及其衍生物，一般用HC表示。大气化学中碳氢化合物通常指八个碳原子以下的有机化合物。碳氢化合物如烷烃、烯烃及烷基苯等，本身毒性不明显，它们可被大气中的·OH等自由基或氧化剂所氧化，生成二次污染物，并参与光化学烟雾的形成。1968年全世界碳氢化合物(HC)的年排放量为1.858×109t；其中极大多数为甲烷，约占1.600×109t；人工排放的碳氢化合物约为8.8×107t/a，仅占总量的4.7%；都市大气中汽车尾气排放是碳氢化合物的要紧来源。大气污染研究中通常把碳氢化合物分为甲烷和非甲烷烃(NMHC)两类。

甲烷：

甲烷的要紧来源是厌氧细菌的发酵过程，如沼泽、泥塘、湿冻土带、水稻田底部、牲畜反刍、生物质燃烧等。美国科罗拉多大学的唐纳德·约翰逊可能，一头牛每天排泄200～400L甲烷，全世界约有牛、羊和猪12×108头，每年将产生大量的甲烷。稻田是大气甲烷重要排放源之一，它是在严格厌气条件下，通过微生物代谢作用，有机质矿化过程产生的。水稻田产生的甲烷约为(7.0～17.0)×107t/a。由于全球水稻田大部分在亚洲，而中国水稻种植面积又占亚洲水稻面积的30%，因此，水稻田甲烷的排放对我国乃至世界甲烷源的贡献都特不重要。1978年全球排放CH4可能为5.53×10表2-61978年甲烷排放量的估算

注：引自Khalil,Rasmussen(1983)〖HT〗

大气中CH4的要紧去除过程是与·OH自由基反应：

CH4+·OH→·CH3+H2O

CH4在大气中的寿命约为11a。目前排放到大气中的CH4大部分被·4OH氧化，每年留在大气中的CH4约0.5×108t，导致大气中CH4浓度上升。大气中CH4的浓度仅次于CO2，也是重要的温室气体，其温室效应比CO2大20倍。近100年来大气中甲烷浓度上升了一倍多。目前全球范围内甲烷浓度已达到1.75mL/m3，其年增长速度为0.8%～1.0%。科学家们可能，按目前甲烷产生的速度，几十年后，甲烷在温室效应中将起要紧作用。但目前引起温室效应的仍以二氧化碳为主。CO2和CH4的温室效应贡献率分不是56%和11%。

非甲烷烃(NMHC)：

大气中非甲烷烃的环境本底值为：海洋上空：8μg/m3；陆地上空：50μg/m3；烷烃(要紧是乙、丙、丁烷)：3μL/m3；烯烃(要紧是乙、丙、丁烯)：1μL/m3。非甲烷烃种类专门多，如植物排放的非甲烷有机物可达367种。大气中的非甲烷烃极大部分来自天然源，其中排放量最大的是植物释放的萜烯类化合物，如α-蒎烯、β-蒎烯、香叶烯、异戍二烯等，每年约排放1.7×108t，占非甲烷烃总量的65%。最要紧的天然排放物依旧异戍二烯和单萜烯(monoterpene)，它们会在大气中发生化学作用而形成光化学氧化剂或气溶胶粒子。

非甲烷烃的人为源要紧包括：汽油燃烧，排放量约占人为源总量的38.5%；焚烧，排放量占人为源的28.3%；溶剂蒸发，排放量占人为源的11.3%；石油蒸发和运输损耗，约占人为源的8.8%；废物提纯，约占人为源的7.1%；以上五类占人为源排放量的95.8%。大气中的非甲烷烃可通过化学反应或转化成有机气溶胶而去除。它们最要紧的大气化学反应是与·OH自由基的反应。

●含卤素化合物

大气中卤代烃包括卤代脂肪烃和卤代芳烃，其中多氯联苯(PCB)及有机氯农药(如DDT、六六六)等高级卤代烃以气溶胶形式存在，而含两个或两个以下碳原子的卤代烃呈气态。

氯氟烃类（CFCs）：对环境阻碍最大，需特不引起关注的卤代烃是氯氟烃类。含氯氟烃类(或称氟利昂类)化合物，包括CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114、CFC-115等简称为CFCs。CFC是Chloro、Flro、Carbon的缩写，后面的数目依次代表了CFC中含C、H、F的原子数。第一个数字表示(碳原子数-1)，第二个数字表示(氢原子数+1)，第三个数字表示氟原子数；依照分子中C、H、F、的个数，可推断出氯的数目。例如，CFC-113，其分子式为C2F3Cl3；而CFC-11，CFC-22的分子式分不为CCl3F、CHClF2。分子中含溴的卤代烷烃，商业名称为Halon(哈龙)。常用的特种消防灭火剂有Halon1211、Halon1301、Halon2401等；在此，四位数字依次表示为碳、氟、氯、溴的原子数；如Halon1211的分子式为CF2ClBr。

CFCs要紧被用作冰箱和空调的制冷剂，隔热用和家用泡沫塑料的发泡剂，电子元器件和周密零件的清洗剂等。目前，全世界每年CFCs的使用已超过106t。由于对CFCs的限制和治理，今后的排放水平会降低，但因其停留时刻较长，至少到下世纪，大气中CFCs浓度仍会专门高。自30年代生产使用CFCs以来，迄今已有1.5×107t排入大气。大气中CFCs浓度已达到600μg/m表2-7一些CFCs和Halon在大气中的寿命

从表2-7能够看出，凡是被卤素全取代的氯氟烷烃具有专门长的大气寿命，而在烷烃分子中尚有H未被完全取代的CFCs，则寿命要短得多。目前，国际上正致力于查找用来代替长寿命CFCs的物质，如用HCFC-123代替CFC-11，以减少CFCs对大气臭氧层的破坏作用。

排入对流层的氯氟烃类化合物不易在对流层被去除，它们唯一的去除途径是扩散至平流层，在强紫外线作用下进行光解，其反应式可表示如下：

CFXCl2+hν·CFXCl+·Cl

(

X为F或Cl)(1)

·Cl+O3→ClO·+O2(2)

ClO·+O→·Cl+O2(3)

反应(2)、(3)是链锁反应，循环进行的结果是1个·Cl原子能够消耗10万个O3分子，结果使臭氧层遭到破坏。各种CFCs都能在光解时释放Cl·，因此在大气中寿命越长的CFCs，危害越大。由于CFCs化合物寿命不同，进入平流层的能力不同，造成臭氧损耗的潜在能力也不相同。一般采纳臭氧损耗潜势能ODP(ozonedepletionpotential)来表示它们对臭氧损耗的阻碍。ODP的定义为：

ODP=单位质量物种引起的O3损耗/单位质量CFC-11引起的O3损耗

1988年在荷兰海牙会议上公布的CFCs的ODP值见表2-8

氯氟烃的排放使大气臭氧层受到极大的破坏，故必须操纵CFCs的生产。1987年9月在加拿大蒙特利尔召开国际会议，通过了“关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书”，并于1989年1月1日起生效。《蒙特利尔议定书》中明确提出需要限制的含卤有机物共八种：CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114、CFC-115、Halon1211、Halon1301、Halon2402。按照《蒙特利尔议定书》伦敦修正案要求，将在2000年或2005年前全部停止生产和使用CFCs、四氯化碳和氯仿等。

CFCs类物质也是温室气体，尤其是CFC-11、CFC-12，它们汲取红外线的能力比CO2要强得多。CFCs分子的要紧汲取频谱在800～2000cm-1之间，与CO2的汲取频谱不相重合。每个CFC-12分子产生的温室效应相当于15000个CO2分子。1984年，美国科学家评估CFCs对环境阻碍的报告指出，目前大气中痕量气体(包括CO2、N2O、CH4、CFCs等)造成的温室效应，CFCs的作用约占20%。美国航空航天局的Goddard航天飞机中心在1989年报告讲，CFCs对温室效应的作用已占25%。

因此，CFCs的浓度增加具有破坏平流层臭氧和阻碍对流层气候的双重效应。但也有研究表明，大气中CO2、N2O、CH4等痕量气体浓度的增加，均能减轻全球臭氧的耗损程度，也能够抵消一部分由CFCs引起的平流层臭氧耗损。臭氧耗损与温室效应存在着较复杂的关系。

氟化物：氟污染物要紧包括氟化氢和四氟化硅，来自铝的冶炼、磷矿石加工、磷肥生产、钢铁冶炼和煤炭燃烧等过程。氟化物要紧以气体和含氟飘尘的形式污染大气。氟化氢气体能专门快与大气中水汽结合，形成氢氟酸气溶胶；四氟化硅在大气中与水汽反应形成水合氟化硅和易溶于水的氟硅酸。降水可把大气中的氟化物带到地面。氟有高度的生物活性，对许多生物具有明显的毒性；如氟化物对蚕桑、柑橘等植物的生长有较大的危害。

●光化学氧化剂

污染大气中的光化学氧化剂，如臭氧、过氧乙酰硝酸酯(PAN)、醛类、过氧化氢等差不多上由天然源和人为源排放的氮氧化物和碳氢化合物，在太阳光照耀下发生光化学反应而生成的二次污染物。在光化学氧化剂中，臭氧一般占90%以上，其次是PAN。

臭氧：臭氧是天然大气中重要的微量组分，平均含量为0.01～0.1mL/m3；大部分集中在10～30km的平流层，对流层臭氧仅占10％左右。当发生光化学烟雾时，臭氧的浓度可高达0.2～0.5mL/m3。O3不仅能阻止λ＜290nm的紫外线到达地面，改变了透入对流层阳光的辐射分布。同时，O3汲取光后的分解产物引发了大气中的热化学过程；尤为重要的是，分解产物中的电子激发态原子具有足够的能量与其他不能与基态氧反应的分子发生反应，从而导致·OH等重要自由基的生成，由此活跃了大气中的化学反应过程。故O3在地球大气化学中起着十分重要的作用。

对流层大气中假如O3浓度增高，就会造成一系列不利于人体健康的阻碍；如O3对眼睛和呼吸道有刺激作用，对肺功能也有阻碍。O3对动植物也是有害的；如可导致叶子损伤、阻碍植物生长，降低产量。对O3敏感的植物如烟草、菠菜、燕麦等在O3浓度为0.05～0.15mL/m3的空气中接触0.5～8h，就会出现损害。对流层中O3的天然源最要紧的有两个：一是由平流层输入，二是光化学反应产生O3。自然界的光化学过程是O3的重要来源，由CO产生O3的光化学机制为：

CO+·OH→CO2+·H

·H+O2+M→HO2·+M

HO2·+NO→NO2+·OH

NO2+hν→NO+O

O+O2+M→O3+M

也有人认为天然CH4是O3的前体物，即CH4与·OH反应生成·CH3，经一系列中间反应生成CO，最终经大气光化学反应生成O3。此外，人们还发觉植物排放的萜类碳氢化合物和NO经光化学反应也可产生O3。

O3的人为源包括交通运输、石油化学工业及燃煤电厂。汽车尾气排放的大量CO和烯烃类碳氢化合物只要在阳光照耀及合适的气象条件下就能够生成O3，它是光化学烟雾的产物。石油工业及火力电厂等排放的NOx和碳氢化合物对O3的形成起重要作用。资料表明，北半球8km以下大气的O3正以每年大约1％的速度增加，但南半球未发觉这种趋势。而平流层中的O3大约减少了几个百分点。对流层中O3要紧通过均相(气相)或非均相的光化学及热化学反应去除。经非均相反应去除O3的量约为总汇强的三分之一。大气中的奇氧反应，即O3+O→O2+O2是耗损O3的差不多反应，现已知它能够通过三种途径来实现。

一是由·OH自由基构成的催化循环反应：

O+HO2·→·OH+O2

·OH+O3→HO2·+O2

净反应：O+→O3O2+O2

其中，O可由NO2+hν→NO+O提供。

二是由NO构成的催化循环反应：

NO+O3→NO2+O2

NO2+O→NO+O2

净反应：O+O3→O2+O2

其中，NO可由NO2光解或N2O与O的反应提供，对流层中还可直接来源于人为排放等。

三是由Cl·构成的催化循环：

Cl·+O3→ClO·+O2

ClO·+O→Cl·+O2

净反应：O+O3→O2+O2

因此，大气中NO、NO2、N2O、Cl·、ClO·等活性粒子的增多，会加快O3的损耗。对流层中的臭氧要紧是与·OH、NO等的反应；而平流层中臭氧的去除要紧与ClO·、NO等的反应。

过氧乙酰硝酸酯(PAN)：过氧乙酰基硝酸酯系列RCH2C(O)OONO2是光化学烟雾污染产生危害的重要二次污染物，通常包括：过氧乙酰基硝酸酯(PAN)、过氧丙酰基硝酸酯(PPN)、过氧丁酰基硝酸酯(PBN)，其中PAN是该系列的代表。PAN(peroxyacetylnitrate)全部是由污染产生的。大气中测出PAN即可作为发生光化学烟雾的依据。PAN的浓度通常随光化学氧化剂的总浓度而变化，其浓度是有明显的日变化和月变化现象，一天中最高值出现在正午前后，一年中夏季最高，冬季最低。PAN是由NO2和乙醛作用产生的。因此，凡是能产生乙醛或乙酰基的物质都有可能产生PAN：

CH3CHO+·OH→CH3C·OO+H2O

CH3C·O+O2→CH3C(O)OO·

CH3C(O)OO·+NO2→CH3C(O)OONO2(PAN)

PAN能刺激眼睛，还能对植物生长等产生不利的阻碍。PAN的去除要紧是通过热分解反应。在遇热情况下，PAN分解成NO2和CH3C(O)OO·。因此，PAN还能参与降水的酸化。

●颗粒物

大气颗粒物尽管不是大气的要紧成分，但它是大气环境中普遍存在而无恒定化学组成的聚拢体。它包含许多金属和非金属元素，可能成为有害物或有毒物的载体或反应床，因来源或形成条件不同，其化学组成和物理性质差异专门大，并具有一定污染源的特征。

大气中颗粒物的粒径大小范围专门广，其粒径大到0.5mm，小到分子大小。大气中稳定存在的粒子，其粒径范围约在0.1～10μm，粒径大于10μm的颗粒物(降尘)易受重力作用或撞击沉降到地面而被清除。粒径在100μm以下的颗粒物，称为总悬浮物或称气溶胶，其中粒径在10μm以下的又称飘尘。4）阻碍大气污染物迁移的一些因素

污染物在大气中能够发生三种类型的作用，即大气化学作用，气象学作用及流体力学作用。那个地点要紧介绍气象学作用。气象学作用一方面要了解气象学作用对污染物的分散、迁移的阻碍；另一方面要研究污染物进入大气后引起的气象变化。

大气遭污染的程度，要紧决定于污染源排放的特征、排放量和污染源的远近，还决定于大气对污染物的扩散能力。大气的扩散能力要紧受风(风向、风速)和大气稳定度的阻碍。风向决定着大气污染物的扩散方向，风速决定着大气污染物的稀释速度。就一般情况而言，大气中污染物的浓度与总排放量成正比，与风速成反比。例如，1983年2月1～6日，郑州市大气中SO2浓度与风速的关系如下：当平均风速为8.9m/s时，SO2的平均浓度为0.137mg/m3；当平均风速为4.8m/s时，SO2的平均浓度为0.244mg/m3。大气扩散可使污染物稀释，使SO2等的浓度降低，有时也使污染源排放的污染物阻碍居民的生活环境。此外，由于都市气温高于四周，往往形成都市热岛，市区被污染的暖气流上升，并从高层向四周扩散；郊区较鲜的冷空气则从低层吹向市区，构成局部环流，如此加强了城区与郊区的气体交换，但也使污染物在一定程度上限于此局部环流之中，而不易向更大范围内扩散、稀释。由此可见，气象学作用是复杂的。

大气的动力学和热力学因子是阻碍大气污染的要紧气象因子。热力学因子要紧有大气温度、温度层结构及大气稳定度，动力学因子要紧有风和风的垂直切变等。大气稳定度是阻碍大气扩散能力的另一项重要气象因子。大气稳定度高，污染物不易扩散。大气稳定度与气温垂直递减率有关，而气团的绝热温度递减率是大气稳定与不稳定的分界线(图2-7)。许多严峻的大气污染事件，如光化学烟雾等都与逆温现象有关。

图2-7大气稳定度与气温垂直递减率的关系

大气污染对气象的阻碍是显而易见的，如大气中CO2、N2O、CH4及CFCs浓度增加，将引起温室效应，使全球气温变暖。5）大气污染效应

当前，世界上最严峻的几个环境问题如温室效应、酸雨及臭氧层破坏均与大气污染有关，光化学烟雾也是大气污染的结果，这些将在相应的章节中介绍，以下简要介绍一下其他的大气污染效应。

●对大气性质的阻碍

气溶胶颗粒对光有散射和汲取作用，会明显导致霾的出现和能见度降低，但更为严峻的是它会阻碍地球的热平衡。大气污染使能见度降低，给交通带来不便；大气能见度可由下式计算：

r=1207.5/C

式中r为能见度(km)，C为微粒浓度(μg/m3)；近十年来国内外一些学者研究了大气污染与能见度的关系，认为阻碍大气能见度的要紧物质是颗粒物、硫酸盐、硝酸盐和碳黑等，各组分的贡献大小与当地污染类型有关。如在京津地区大气污染对能见度阻碍的诸因素中，硫酸盐占首位，其贡献率达50%以上，气溶胶含碳化合物的贡献约为20%～30%，两者的贡献约70%～80%。大气污染还可引起雾的形成和沉降，太阳光辐射的减弱，温度和风分布的改变。

●对材料的阻碍

大气污染可使一些物体变脏或使之遭受化学侵蚀，从而阻碍物体的性质。如含硫化合物能腐蚀油漆、水泥等；臭氧能氧化橡胶等，使其加速老化。

●对植物生长的阻碍

SO2、PAN和乙烯等污染物随空气通过植物的呼吸作用进入植物体内。污染物进入叶子破坏叶绿素，从而瓦解植物的光合作用，使植物不再生长以致死亡。

●对人体健康的阻碍

大气污染对人体健康的阻碍是最重要的污染效应，要紧是对人的眼睛、皮肤和呼吸系统的危害，其中以呼吸系统所受危害最大。

本节内容要点：光化学反应基础、污染大气中重要的光化学反应等。

污染物在大气中的化学转化，大多是由光化学反应引发所致。对环境化学较重要、研究较多的光化学反应类型包括光解反应、激发态分子的反应及光催化反应；其中光解反应是造成近地大气层二次污染如光化学烟雾和酸沉降、清除对流层中爽朗化学物质，使之不能进入同温层或导致同温层中部臭氧层耗损的重要反应，它往往是大气中链式反应的引发反应，是产生活性化学物种和自由基的重要源泉；光解反应关于大气中许多污染物质的降解和清除起着举足轻重的作用。大气光化学是大气污染化学的重要组成部分，是对流层和平流层化学过程研究的核心内容，也是大气化学基础研究的前沿领域。

1）光化学反应基础

●光化学定律

格鲁塞斯(Grotthus)与德雷伯(Drapper)提出了光化学第一定律：只有被分子汲取的光，才能有效地引起分子的化学变化。此定律是定性的，但它却是近代光化学的重要基础。

Beer-lambert定律给出了定量关系式：

lg(I0/I)=ε·C·l或ln(I0/I)=α·C·l

那个地点I0、I分不是入射光强度和透射光强度，l为容器的长度，lgI0/I为该气体的汲取率。

1921年，爱因斯坦(Einstein)提出了光化学第二定律：在光化学反应的初级过程中，被活化的分子数(或原子数)等于汲取光的量子数，或者讲分子对光的汲取是单光子过程，即光化学反应的初级过程是由分子汲取光子开始的。此定律又称爱因斯坦光化当量定律，它对激光化学不适用，但仍适用于对流层中的光化学过程。

●光化学的初级过程和量子产额

一个原子、分子、自由基或离子汲取一个光子所引发的反应，称为光化学反应。光化学反应的起始反应(初级过程)是：

A+hνA*(2-1)

式中A*为A的激发态，激发态物种A*进一步发生下列各种过程。

光解(离)过程：A*B1+B2+…(2-2)

直接反应：A*+BC1+C2+…(2-3)

辐射跃迁：A*A+hν(荧光、磷光)(2-4)

无辐射跃