COBP·中国化学奥林匹克竞赛(初赛)模拟试题 30-04答案

COBP·中国化学奥林匹克竞赛（初赛）模拟试题（30-04）参考答案命题人：晋·Resazurin答案制作：COBP运管团队题号123456789总分满分8261388761014100得分元素周期表第1题（8分）写出下列各化学反应的方程式。1-1硼氢化铍与三苯基膦反应得到纯的氢化铍。1-2亚铁氰化钾受热分解，产生一种气体单质与两种固态化合物。1-3在氢氧化钠溶液中，甘油醛与硼钠钙石（NaCaB5O6(OH)6·5H2O）反应，生成物的含硼阴离子中仅含一个硼原子且不与羟基直接相连。1-1BeB2H8+2P(C6H5)3=BeH2+2H3BP(C6H5)32分硼氢化铍写成Be(BH4)2,三苯基膦写成PPh3也得分。1-2K4Fe(CN)6=4KCN+FeC2+N22分1-3NaCaB5O6(OH)6·5H2O+2NaOH+10HOCH2CHOHCHO=3Na+Ca2+19H2O2分写成离子方程式也得分。硼钠钙石只写出阴离子不得分。1-4向氯化亚铁溶液中加入碳酸钠得到的某绿锈沉淀（组成表示为Fe12(OH)24(CO3)Cl2）在碳酸钠溶液中被空气氧化为氢氧化铁。第2题（26分）2-1实验室现有试剂：氢氧化钠溶液、氯化钯溶液、硝酸钠溶液、无水氯化钙、金属钯管、变色硅胶。从中选择一种试剂，将指定气体从其他混合气体中分离出来。(1)一氧化二氮、一氧化氮与过量二氧化氮的混合气体，分离一氧化二氮;(2)一氧化碳、氢气、二氧化碳的混合气体，分离氢气；(3)少量水蒸气、少量乙醇蒸气与少量硫化氢的混合气体，分离硫化氢。2-2分别以液氨、水为溶剂，比较下列反应在各溶剂中正向进行的趋势，并解释原因。已知硝酸盐全部是可溶的。2AgBr+Ba(NO3)2⇄2AgNO3+BaBr22-3UT-3循环是最著名的金属-卤素循环分解水制氢法。反应主要包含四个步骤：（1）氧化钙与溴在550℃反应产生氧气；（2）上一步得到的固体产物与水在730℃反应；（3）四氧化三铁与溴化氢反应，生成唯一的固体产物、水蒸气和溴蒸气；（4）650℃下上一步反应的固体产物与水蒸气反应得到氢气。已知该过程中除水之外的所有的原料都可以循环使用。2-3-1写出四步反应的方程式。2-3-2实际反应中使用的氧化钙在制备时要加入发泡剂十二烷酸并负载于钛酸钙制成的小球上，试解释这些措施的目的。2-4六氯合铂（IV）酸钾与多硫化铵A在氨水中发生非氧化还原反应得到铵盐B。B中的阴离子为一仅由硫和铂构成的八面体型单核配离子，有一根三重旋转轴，其中硫的质量分数为71.14%。2-4-1给出A与B的化学式。1-4Fe12(OH)24(CO3)Cl2+8H2O+2O2+3Na2CO3=12Fe(OH)3+2NaCl+4NaHCO32分写成离子方程式也得分。2-1(1)选用氢氧化钠溶液。(2)选用金属钯管。(3)选用无水氯化钙。每个1分2-2液氨为极性较弱的溶剂；氨能与银离子形成稳定的配合物，但不能与钡离子形成稳定的配合物共2个理由，每个1分2-3-12CaO+2Br2=2CaBr2+O21分CaBr2+H2O=2HBr+CaO1分Fe3O4+8HBr=3FeBr2+4H2O+Br21分3FeBr2+4H2O=Fe3O4+6HBr+H21分2-3-2避免生成的溴化钙包裹在氧化钙表面，使得转化不完全2分只答“增大氧化钙表面积”给1分2-4-1A(NH4)2S5B(NH4)2Pt(S5)3每个1分B写成(NH4)2PtS15也得分。2-4-2研究发现B存在一对旋光异构体，试给出它们的结构。如何从分子对称性角度解释这一点？2-4-3B与亚硫酸钠反应可以得到阴离子仅含铂（II）与硫的盐C与一常见盐D，已知C中配体与B中相同但金属原子的配位数改变，D的阴离子中不含金属元素。给出C、D的化学式，指出C中铂的杂化形式。2-4-4向B的外消旋体溶液中加入少量B的右旋异构体作为晶种可以得到B的结晶，指出结晶的主要组成。2-5潜水使用的氧气瓶往往使用氦气而不是氮气作为稀释氧气的气体，这是因为当气体被吸入潜水员体内时，为保证和外界水压一致，潜水员吸入体内的气体压强也会相应地变大，而体液中溶解过多的氮气可能造成“氮醉”引发危险。现假设氧气瓶中气体成分与空气相同，忽略水面上下的温度差，试计算25℃时潜水员使用这种氧气瓶在水面上与水面以下30m处静止时吸入体内的氮气的溶解度（假设溶剂为水，溶解度以1体积水能溶解的气体体积表示）。已知：空气中氮气的体积分数为79%，水的密度为1.00g/cm³，重力加速度取9.81m/s2,大气压强为1.01×105Pa，氮气的亨利常数为HN2=8.68×109Pa，所有气体作为理想气体处理。2-4-2（Λ异构体）2分（Δ异构体）2分分子中缺少镜面、对称中心、映轴等第二类对称元素。1分每个结构仅仅表示出阴离子结构（无论是否标注电荷）得1分。2-4-3C(NH4)2Pt(S5)2DNa2S2O3每个1分Pt的杂化形式：dsp21分2-4-4B的右旋异构体1分2-5在水面上，压强与大气压强相同，为1.01×105Pa氮气分压为p(N2)=0.79×1.01×105Pa=7.98×104Pa此时以摩尔分数表示的氮气溶解度为x=p(N2)/HN2=9.19×10-6设水的体积为1L，则对应氮气的溶解度为s(N2)=[1000ρ(H2O)V(H2O)/M(H2O)]×(x/1-x)×1000RT/p0=1.25×10-2L故此时氮气的溶解度为1.25×10-22分水面以下30m处，水压为p=1000ρ(H2O)gh=1000×9.81×30=2.94×105Pa故总压为p+p0=3.95×105Pa1分因此，同理可以求得水的体积为1L时，氮气的溶解度为s(N2)=4.90×10-2Pa故此时氮气的溶解度为4.90×10-22分第3题（13分）3-1化合物A为无色气体，25℃下密度为2.698g/L(大气压强为1.01×105Pa)，可以通过热解氟化叠氮的方法制得。A存在两种构型异构体，且在化学性质上略有区别。3-1-1通过计算给出A的化学式。3-1-2实验发现，A在热力学上较稳定的异构体却有更高的反应活性，例如可以腐蚀玻璃及与五氟化砷（AsF5）成盐。这两者是否矛盾？解释原因。3-1-3在A的热力学稳定异构体中一个氮原子的孤对电子会出现向另一个氮N-F键反键轨道的微弱转移，这种作用称为n-σ*超共轭。据此比较A的两异构体中N-N键级与N-F键级的相对大小。3-1-4另一种制备A的方法是：令二氟胺和氟化钾在低温下形成1:1的加合物B，B在常温下分解生成A。写出该过程的全部方程式，给出B中阴离子的结构。3-2计算表明在氯气将氨氧化为氮气的反应中存在四原子中间体C，C中同种原子配位数相同，且可通过消除反应直接给出该反应的两最终产物。3-2-1给出C的全部构型异构体的Lewis结构，指出热力学稳定的异构体。3-2-2指出哪一异构体的消除速率更快，给出其消除过程中生成的带电荷中间体D的结构。3-1-1由pV=nRT=MRT/m得pM=mRT/V=ρRT代入题中数据得M=ρRT/p=66.18g/mol1分结合题中对A性质的描述，猜想A为(NF)n，由分子量可得n=2故A为N2F21分3-1-2不矛盾。1分热力学稳定性与动力学活性没有必然联系。热力学稳定的顺式N2F2中N-F键更弱，且更容易形成过渡态转移氟，因此动力学上更活泼。1分答出两者没有必然联系即可得分。具体解释原因，如果正确（答出一点即可），也得分。3-1-3N-N键级：顺＞反N-F键级：顺＜反每个1分3-1-4NHF2+KF=K[FHNF2]K[FHNF2]=N2F2+KHF2每个1分K[FHNF2]写成K[HNF3]或KF·HNF2也得分。阴离子结构：1分3-2-1顺式异构体1分反式异构体1分顺式异构体是热力学稳定的异构体。1分3-2-2顺式异构体消除速率更快。1分第4题（8分）皮革的鞣制常常使用铬盐溶液作为鞣剂。返滴定法可以用于滴定分析鞣液（含杂质离子Ca2+、Mg2+、Al3+）中的三价铬含量，步骤如下：将5.00mL鞣液溶于45.00mL蒸馏水中稀释；用移液管量取10.00mL稀释后的样品于锥形瓶中，加入50.00mL0.02114mol/LEDTA标准溶液，再加入约5mL5%NaF溶液、0.3~0.6g抗坏血酸和30mL蒸馏水，加热煮沸10分钟后加入1:1氨水使溶液变为蓝色，加入15mLpH=10的缓冲溶液与4滴PAN指示剂，以0.02030mol/LZn(NO3)2标准溶液滴定，耗去23.14mL。4-1为何不能使用EDTA标准溶液直接滴定溶液中的Cr3+？4-2用方程式说明NaF在实验中所起的作用。4-3计算原溶液中Cr3+的浓度。第5题（8分）钠离子电池由于其巨大的潜在价值而成为了继锂离子电池之后又一种被广为研究的电池。一种矿物Eldfellite被认为是新型的钠离子电池正极材料，其晶胞示意图如下。已知图中的球从大到小依次表示钠、铁、硫、氧元素。请据此回答下列问题：5-1给出该化合物的最简式。5-2晶体中共有几种化学环境的氧原子？指出它们各自连接的钠、硫、铁原子的数目以及在晶胞中的个数。5-3已知晶胞参数：a=0.8043nm,b=0.5139nm,c=0.7115nm，β=92.13°，计算该晶体的密度。中间体结构1分Cr3+动力学惰性，反应缓慢。1分Ca2++2F-=CaF2Mg2++2F-=MgF2Al3++6F-=AlF63-每个方程1分写成络合物形式也算对n(EDTA)=50.00mL×0.02114mol·L-1-23.14mL×0.02030mol·L-1=5.873×10-4mol1分n(Cr3+)=50.00mL÷10.00mL×5.873×10-4mol=2.936×10-3mol1分c(Cr3+)=0.587mol·L-12分有效数字错误扣1分，没有计算过程答案正确也只得1分，其他合理过程也得分。NaFeS2O81分三种1分①Na+Fe+S8个②Fe+S4个③Na+S4个各1分某一种氧原子的环境和个数其中一个错误就扣1分3NaFeS2O8+Na3Sb+Sn=3Na2FeS2O8+SnSb2分5-4以Na-Sb-Sn三元合金为负极材料（含钠组成为Na3Sb，Na脱嵌时合金恢复SnSb组成）、该晶体为正极材料，给出完全放电过程的总反应式。第6题（7分）主族元素X的橙红色化合物A中X的质量分数为71.69%。A也是X的某一主要矿物的组成成分。将A溶于浓盐酸可以制得B，B可以与维生素A在氯仿中反应产生天蓝色的加合物。B在水中水解为C，C可以进一步水解为D。B与二苯基汞1:1反应生成E与一不含碳的产物，E水解为F，F中不含羟基。写出A~F各是什么物质，指出X是什么元素。第7题（6分）7-1从催化氢化、硼氢化钠还原、氢化铝锂还原三种还原手段中分别选择一种，还原正丁基溴、叔丁基溴和苯甲基溴三种卤代烃。要求每种卤代烃只能使用一种试剂还原，每种还原手段只能使用一次。7-2给出下列反应的主要有机产物。第8题（10分）画出下列反应中合理的、带电荷的中间体1、2、3、5、6、7，不带电荷的中间体4、8、9、10的结构简式。8-1正丁基溴：氢化铝锂还原叔丁基溴：硼氢化钠还原苯甲基溴：催化氢化每个1分CH3CH3每个1分ρ=ZM/NAV=2×270.98g·mol-1/(6.022×1023mol-1×0.8043nm×0.5139nm×0.7115nm×sin92.13°)=3.062g·cm-33分有效数字错误扣1分，没有计算过程答案正确也只得1分。X:SbA:Sb2S3B:SbCl3C:SbOClD:Sb2O3E:Ph2SbClF:Ph2SbOSbPh2每个1分8-28-38-41:2:3:4:5:6:7:8:9:10:每个1分相应结构的合理稳定的共振式也得分，其他答案不得分。第9题（14分）9-1根据所列条件，给出A、B、C、D、E所代表的物质的结构简式。9-2333K下将L-阿拉伯糖投入碱溶液中反应，一段时间后发现体系中除原料L-阿拉伯糖之外还出现了另外两种产物F和G（如下图所示），它们都是L-阿拉伯糖的异构体。9-2-1给出L-阿拉伯糖分子中所有手性碳原子的绝对构型（标在图上）。A:B:C:D: