级物理化学-4、参考理工第十一章统计热力学初步

主要内11-111-2能级分布的微态数及系统的总微态11-最概然分布与平衡分11-玻尔兹曼分11-粒子配分函数的求11-配分函数与热力学函数的关11-纯理想气体热力学函数的计§11-1概一、统计热力学研究的对象与统计热力学：它是一门应用统计方法以求出由众多粒子所组成系统的微观性质和宏观性质间的相互关系之科学；是统计学方法在热力学上的应用。研究任务：统计热力学研究的对象是众多粒子组成。由于宏观性质是众多粒子微观性质的“平均采用统计方法以求出众多粒子微观性质"平均值"来统计热力学的作用：它不仅可从微观观点出发以阐明宏观的热力学定律；而且提供了从光谱等方面实验数据计算热力学函数的方法，同时还能够阐释一些原来无法解释的实验规律如低温时热容随温度变化关系等。二、统计热力学的研究方 概率方经典热力学以三个热力学定律和大量实验事实为基础，系统中可观测的宏观性质(如温度T、压力p、质量m、热力学能U、吉布斯函数G等)之间的相互关系。所应用的是宏观方法，量子力量子力学无法解当粒子数目众多且服从一定力学定律(例如速度、动量、位置、振动、转动等)制约时，系统中微观状态的分布将呈现一定的规律性。统计热力学方法是在统计原理的基础上，运用力学规律对单个粒子的微观量求统计平均值，以此得宏观性质，这个过程必然与概率运算相关联，因此统计热力学方法是从微观到宏观的方法，或是概率方法。三、统计系统的定域子系

(或可辨

统计系统的分按系统中粒间有无相互作

粒子间相互作用力较小，可如理想气体系统。ii相依子系

(非独立粒子系统)相互作用较大，不可忽略。如实际气体系统、液体系统、固体系统。系统的总U= +本章着重独立粒子系统计方法的分经典统计—①玻尔兹曼统计②吉布斯统计，适用于相依子系统。量子统计—①玻色-爱因斯坦统②费米-狄拉克统计：适用于波函数称的独立子系统0年lonk提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计。在这时期中，Boltzann有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进，形成了目前的Bolann统计。§11-2能级分布的微态数及系统的一、微观状态微观状态：指粒子或系统某一瞬间的状态。在量子力学中粒子微观状态用“波函数”来描述。粒子的量子态：依量子力学方法，微观粒子的各种运动状态可用波函数(、、……)表示，其能量是量子化的，其值不连续，由低至高可列成ε1、ε2……，(其中有些态能量可相等，即称能级简并)。粒子这种微观状态称为粒子的量子态或系统的量子态：众多的微观粒子组成宏观系统，系统中的微观二.能级的分布数任一能级i上粒子数目ni称为能级i上的分布数。能级分布：在满足粒子数守恒，和粒子能量守恒条件下，独Ni上，如：0,1,2N0,N1,N2状态分布：独立子系统中总粒子数N如何分布在各量子态，如0,12N0,N1 N2,……能级简并：同属于能igi个量子态，就称此能级简并，gi称之为简并度或统计权重。简并度增加，将使粒子在同一能级上的微态数增加，即此时一种能级分布可以用一定数目的几套状态分布来描述，如：0,1,2g0,g1,g2,……N0,N1,N2粒子数守恒

Ni粒子能量守恒：

i式中i

iNi

为粒子分布在各能级i上的概率三、系统某分布的微态数WD与系统的总微态数实现某一种系统分布，是指在每个能级上有多少个粒子，但实现这一系统分布有不同方式，其中所具有的每一种分布方式(微观状态)，称“微态”，而分布所包含可区别的分配方式数称“微态数”(或热力学概率)，以WD表示。系统的总微观状态数(或总热力学概率)以Ω表示，等于各种可D

微态数(WD(i)不考虑简并度时定域子系统的微态数N个分子中选

个粒子放在能极上，C1C

取法然后从剩余的N-N1个分子中选出N2个粒子放在

能极上N2NC 取法；依此类C CN1CN2

......

N

(N

N

N1!(N

N2!(NN1N2

N!

需满足：

iN1!N2!..

Ni i总的微态数为

ΩW N!

i

Ni

(ii).有简并度时定域子系统的微态数N个分子中选N1个粒子放1能极上

CN1 法；但1能极上有g个不同状态，每个分子在

能极上都g1gg1种放法，所以共

1N1种放法1这样将N1个粒子

1能极上，共

N1

种微态N1依此类推，这种分配方式的微态数为N1

1 N2

.. gN

N g

NN

N1

N!(NN N!(NNN N

gg1

g2

N1!N2!Ni

Ni

Ni总的微态数为：Ω

WD

gN! g

Ni

(2)非定域子系统WD行等同粒子的修正，即将计算公式除以N!则非定域子系统在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为 i!

(U,V,N)

giN!gi

N! Ni总结：总热力学概率Ω不考虑简并度的定域子系统 N!Di考虑简并度的定域子系统

i

i!gNiΩWD N! 考虑简并度的非定域子系统

Ni(U,V,N)

giN!giN! Ni求和的限制条件

Nii §11-3最概然分布与平衡分一、概率及等概率原1率：出现倘然事件的可能性。由概率的定义可知：任何偶然事件的概率Pi均小1。复合件所包含的各偶然事件概率之和应为1某复合事件所包含的两偶然事件与的概率分别为与。若这两种偶然事件互不相容，即出现了事件就不可能同时出现事件B，则该复合事件出现或者B中任一结果的概率应为+B。若事件与事件B彼此无关，则与B同时出现的概率应当是×B。2、等概率原等概率原理：对于,V和N确定的某一宏观系统，任何一个可能出现的微观状态，都有相同的数学概率，这一假定称为等概率原理。例如，某宏观系统的总微态数为，则每一种微观状P出现的数学概 等概率定理无法直接证明，是一公理二．最概然分布与平衡分，N、V、U确定的热力学系统中热力学概率最大的分布，称为“最概然分布”；而达平衡时，系统中各粒子的分布方式几乎不随时间而变化，这种分布称为“平衡分布”。其相应，当系统总粒子数N→∞时紧靠最可几分围内各种系统分布微态数之和，已十分接近系统总微态数，所以最概然可几分布能代表平衡分布。即：→∞时，lnΩ→lnWa。这就是最大项原理一、定域子系统的最概然分1、不考虑简并度时定域子系统的最概然分N! 求极值，N!

i 适用于能级为非简并的可分辨独立粒子系统2、考虑简并度时在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为g(U,V,N)N! Ni求和的限制条件仍为：Ni Nii 由最概然分布 ，用Stiring公式和Lagrange乘因子求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方

*为NiNN*

g

/

适用于能级为ii giii

/

并的可分辨独粒子系统与不考虑简并度时的最概然分布公式相比，只多了gi项二、离域子系统的最概然分同样采用最概然分布的概念，用Stiring公式和N乘因子法求条件极值，得到微态数为极大值时的分布方 Ni(非定位)为

非定位

g

/ii giii

/可见：定域子系统与非定域子系统，最概然分布的公式是相同giekTgiikT处于igiekTgiikTpNi

i

gie

ikT 上式中分母称“有效

态和”，以q表示，q中的任Boltzmann公式的其它形系统中任意两个能级i和j上的粒子分布数ni和nj之比等于i和j两能级的有效状态数之比，即：Ni geiNi N ge

// 在经典力学中不考虑简并度，则上式成N ei/

i

Ne Nej

/ 注意：Boltann分布必须满足：独立子系统；且符合粒子能量守恒和粒子数守恒。例题：某分子两个能级的能量值分别为：1=6.1×10-212=8.4×10-21J，相应简并度g1=3，g2=5，计算由该分子成的系统中，在这两个能级上分布分子数之比(1)300K时；(2)3000K时(已知玻耳兹曼常数k=1.381×10-23J·K-

N1N解：由

N NN

23

5 5 N2

（2）当T=3000K

N2

§11-5配分函分函数的定根据Boltzmann最概然分布公式（略去标号“* 令分母的求和项

q称为分子配分函数，或配分函数，其单位为1。求i项中 称为Boltzmann因子。配分函数q是对系统中个粒子的所有可能状态的Boltzmann因子求和，因此q状态q中的任何一项q之比为NNegNq中的任何一项与q之比，等对两不同能级a和b，有kkNaNb

gaekbkgbe

ga gb

(abkq中任意两项之比等于这两个能级上最概然分布的粒子数之比，这正q被称为配分函数的由来。二.能量基点（零点）的选择与配分函能量基点的两种标度以基i能级能量ii，则配分函数为i

gqei 以基态能为i能级能量ioi0则配分函数为两种能量基点标度对应两种配分函数的q和 关系能量零点或能量标度选择不同，可影响配分函数，但不影响 分布定律。为以粒子于0K时的内为能量标度的配分函数q为i

iieg q

i00三.配分函数的分离(或配分函数的析因子性质一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即平动能，以及分子 运动的能量之和。分 的能量包括转动能(r)、振动能(v)、电的能量(e)和核运动能量(n)，各能量可看作独立无关这几个能级的大小次序是：t

r

v

e

nt平动t

的数量级约为4.2×10-21J·mol-转动动能r

的数量级约为：42~420J·mol-振动动

v的数量级约为：4.2~42kJ·mol-e

则更高分子的总能量等i i,t

i,t

i,ri,v

i,e

i,n各不同的能量有相应的简并度，当总能量为i并度等于各种能

时，总 r

根据配分函数

和

的表达式代入iqii

exp(i

exp( i,t i,r i,v i,e i,ni,t i,r i,v i

i,n 因为几个独立变q

gi,t

exp(i,t

)][

gi,r

exp(i,r

)] [i

exp(

)][i

gi,e

exp(i,e

)]

内配分函[

i,n

qi

,q,

和q分别称为平动、转动、 配分函数配分函数的析因子性质：度配分函数之连乘积。四、配分函数的计平动配分函质量为m的，在边长为a,b,c的长方形位阱箱中作运动三维平动子，其能级公式由量子力学计算得 h

n n

2nn znnc 8ma b 2c式 ，nz分别为x,y,z轴方向上的平动量子数，其只能取12,….,h为普朗克常数，一维平即各能级的简并度gt=1，故tqei kTt h2

n2 n2

x yzcecnx1ny1nz

8mkTa2 b2 2令h2n

1/

1/x2

dxh

1

(8mkT) by2

dy

)1/2dn

z2

2

dzh

)1/

c(8mkT)1/2zz

由于平动能级间隔很小，可看成是连续变化的，可用积分项A代替求和项，由AeAx2dx h2 n2

n2 n2 c c

yz

8mkTa2 b2 2

2

3mkT3

3212121232 3212121232

h2如果用ft表示立方容器中平动子一个平 度的配分数，则

f1 1f2

2VP116例

h2 转动配分函(一).线型异核双原子根据量子力学计算，线型刚性转子的能级公式为2 2 J(J

J=0,1, J：转动量子数，I：转动惯ee

对于第J个转动能级而言，有2J+1个简并态，分别为[-J,-(J-1),……,-2,-1,0,1,2,……(J-1),Jg

qr

ei

(2J

J(J1)8π2 i0

h28π2

为转动特征温度，有温度量纲的物理量r J(J则

(2Ji0

rT

除非I很小或温度很低，一般情距很小，上式可改用积分表示

(2J

J(J T

J(JT

d[J(J

J

1)

X,T

A,而由积分公

e0

1eAx]0A0

1T 8π2IkT

A

h2 h28π2Ik（二）.线型同核双原对于同核双原子分子或具有镜面的线性多原子分子，当分子绕其质心并垂直于键轴旋转°时，系统还原。分子处于这种分布时与原来无差别，即每旋转一周可在两个不可分辨的方位。故在配分函数中应除以“2”。以表示可分辨方位数仅为原来的一半。常引入对称数“”以表示这类等同性修正。是围绕分子的对称轴旋转一周时出现的相同的位形数。对称的线型分子2，不对称线型分子 8π2

P118例振动配分函双原子分子振动配分函数：它可看作一维简正谐振子，相当于由化学键连接的两个原子核的相对运动。由量子力学计算，得其能级公式为： V+1/2h， V=0,1,2,…式中V为振动量子数V=0(V=0)h0/2为振动的零点能振动能级是等距离的，且是非简并的，gv=1Δv=10kT，振动配分函数

qv

i

v0

令

/

振动特征温度，为一具有温度量纲的物理量振动的特征温度v度越高，表示分子处于激发态的百分数越小令 T

ev0

(V12

2Te qv

e

2Tev0

2T(1ex

e2

e

2T

e

/ 1 V/T把基态的能量看作等于零时的振动配分函数为P119例电子配分函

kT

kT 0

0只粒子的电子运动全部处于基态，以上求和项自第二项起均可被忽略，则0qe

e,0egeg

ge对大多数双原子分核运动的配分函

g,oe只考虑核运动全部处于基

n,oegqqn

gn,o

特别说明除qt外，内配分函数qr，qv，qe，qn均与系统体积无关，因此配分函数q＝t·r·qv·e·qn)与系统体积成正比，即与物质数量成正比；分子配分函数集中反映了分子的平动能级，转动能级，振动能级，电子能级等微观性质。在具体计算中，它除了决定一些宏观状态函数如T和V外，还决定于分子质量m，转动惯量I，(或转动特征温度r)，振动频率υ，(或振动特征温度)在利用粒子的微观性质计算q时按以下步骤：(1)计算能级利用配分函数q§11-6配分函数与热U

i

NiiUU

i

Ni

i

由q

ieg

kTi

ikT

kT

dq则

NkT

dd

,N一.可辨粒子系统热力学函数与配分函数的关

NkT

d0d0

,NT由 T

0qkT q

NkT

2

0lnq0UU0

NkT

,N能量零点标度对U有影响 kT2(lnQ

(22

V,NkT

T

V,N

,N

V=V

V

TdV

TdS

(T

dS

(S)2T2

(

)V

(T

)V

T[kT

TVT

)V,N22

2 2两边同时积分，得

又

0能量零点标度对S无影响S

kT(lnQ

klnQ

kln V,N _ p

pV2(ln

kTV()

,Nln

T,N由于能量零点标度对U有影响，因此对F、H、G均有影响二.不可辨粒子系统热力学函数与配分函数的关

NN

e若公式中涉及lnQ项，则在不可辨系统中必须引修正

－Nln(Ne当热力学函数中涉及n，则必须引入修正项，此时定域子系当涉及 项 由 Nln( (

N =0或(

)N,TQ则Q当热力学函数中涉及配分函数对T、V的一阶偏微商时， kT2(lnQ不可分

V,NH不可分

U

kT2 CV(不可分辨

kT2(

dT

V,N

,N UklnQ不可分

＝－kTln

ln(qe)kTln

eG

lnQkTV

,N

kTNln(NeV由第一定律引出的状态函数U，V，H的定位，非定域子系统表达式相同；由第二定律引出的状态函数，如：熵S)、自由能、FV§11-7单原子纯理想气体热力学