水中无机污染物的迁移转化课件

第三章水环境化学第二节水中无机污染物的迁移转化第三章水环境化学第二节水中无机污染物的迁移一、在颗粒物与水之间的迁移1、水中颗粒物的类别（1）矿物颗粒和粘土矿物：主要为硅酸盐

第二节水中无机污染物的迁移转化（2）金属的水合氧化物：一、在颗粒物与水之间的迁移1、水中颗粒物的类别（1）矿物颗（3）腐殖质腐殖质是一种带负电的高分子弱电解质。腐殖质是生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而成。分子量300-30000。

第二节水中无机污染物的迁移转化腐殖酸：可溶于稀碱但不溶于酸的部分；富里酸：可溶于酸又可溶于碱的部分；胡敏素(腐黑物，Humin)：不能被酸和碱提取的部分。（3）腐殖质第二节水中无机污染物的迁移转化腐殖酸：可富里酸的结构(Schnitzer,1978)

第二节水中无机污染物的迁移转化富里酸的结构(Schnitzer,1978)第二（4）水体悬浮沉积物（无机与有机粒子的复合体）

第二节水中无机污染物的迁移转化（5）其他

湖泊中的藻类、污水中的细菌、病毒、表面活性剂、油滴等。

以矿物微粒为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿物微粒表面上。（4）水体悬浮沉积物（无机与有机粒子的复合体）第二节2、水中胶体的表面电荷(1)表面电荷可来自表面的化学反应M(OH)n(S)+H+→M(OH)n-1(H2O)+(S)M(OH)n(S)→MO(OH)n-1-

(S)+H+

等电点（ZPC,ZeroPointofCharge）——胶粒表面所带的正、负电荷相等而失去电性时相应的介质pH值。环境胶体水化学中，pHZPC是一种重要的特征值。

第二节水中无机污染物的迁移转化2、水中胶体的表面电荷(1)表面电荷可来自表面的化学水中大部分胶体带负电荷，为什么？

等电点SiO2：pH=2Al(OH)3：pH=4.8~5.2生物胶体：pH=2~3之间天然水体：pH值=6~9

第二节水中无机污染物的迁移转化水中大部分胶体带负电荷，为什么？（2）离子吸附（3）离子置换

[SiO2]+Al(Ⅲ)→[AlO2-]+Si(Ⅳ)

第二节水中无机污染物的迁移转化胶体微粒通过离子吸附能够得到电荷。（2）离子吸附（3）离子置换第二节水中无机污染3、水环境中颗粒物的吸附作用表面吸附：由于颗粒物具有巨大的比表面和表面能，产生表面吸附；物理吸附。

第二节水中无机污染物的迁移转化吸附：指溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象。3、水环境中颗粒物的吸附作用表面吸附：由于颗粒物具有巨

第二节水中无机污染物的迁移转化离子交换吸附：胶体颗粒大部分带负电荷，容易吸附各种阳离子；物理化学吸附。例如：去离子水的制备。第二节水中无机污染物的迁移转化离子交换吸附：胶体颗粒专属吸附：有化学键、憎水键、范德华力、氢键等作用。

第二节水中无机污染物的迁移转化水锰矿对Co、Cu、Ni、K和Na离子的吸附及其随pH的变化pH专属吸附：有化学键、憎水键、范德华力、氢第二节水中无表3-8水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别项目非专属吸附专属吸附发生吸附的表面净电荷的符号金属离子所起的作用吸附时所发生的反应发生吸附时要求体系的pH值吸附发生的位置对表面电荷的影响-反离子阳离子交换>零电位点扩散层无-、0、+配位离子配位体交换任意值内层负电荷减少，正电荷增加

第二节水中无机污染物的迁移转化表3-8水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别

在一定的温度条件下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量(G)与溶液中的溶质的平衡浓度之间的关系，可用吸附等温线表示。（1）吸附等温式和吸附等温线

第二节水中无机污染物的迁移转化

水体中常见的吸附等温线有三类，即Henry型、Freundlich型、Langmuir型，简称为H、F、L型。在一定的温度条件下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量

第二节水中无机污染物的迁移转化Henry型吸附等温线为直线，等温式为：

G=kCk------分配系数第二节水中无机污染物的迁移转化Henry型吸附等温Freundlich型等温式为：

G=kC1/n两边取对数：logG=logk+1/nlogCCGF型

F型

lgGlgC

第二节水中无机污染物的迁移转化Freundlich型等温式为：CGF型F型G=G0C/(A+C)1/G=1/G0+(A/G0)(1/C)G0------单位表面上达到饱和时间的最大吸附量；A-------常数G0G0/2ACL型

1/G1/CL型

Langmuir型吸附等温线

第二节水中无机污染物的迁移转化G=G0C/(A+C)G0G0/2ACL型影响吸附作用的因素：(a)pH值的影响表3-9重金属的临界pH值和最大吸附量元素ZnCoCuCdNi临界pH7.69.07.98.49.0最大吸附量(mg/g)6.73.33.98.22.2(b)颗粒物的粒度和浓度的影响

第二节水中无机污染物的迁移转化影响吸附作用的因素：(a)pH值的影响表3-9重(2)氧化物表面吸附的配合模式：≡MeOH2+≡MeOH+H+

Ksa1={≡MeOH}[H+]/{≡MeOH2+}≡MeOH≡MeO-+H+Ksa2={≡MeO-}[H+]/{≡MeOH}

第二节水中无机污染物的迁移转化

由于表面离子配位不饱和，金属氧化物与水配位，水发生离解吸附而生成羟基化表面。(2)氧化物表面吸附的配合模式：≡MeOH2+≡MeOH+MZ+≡MeOM(Z-1)++H+*K1s2≡MeOH+MZ+(≡MeO)2M(Z-2)++2H+*β2s≡MeOH+AZ-≡MeA(Z-1)-+OH-K1s2≡MeOH+AZ-(≡Me)2A(Z-2)-+2OH-β2s

第二节水中无机污染物的迁移转化

表面的≡MeOH

基团在溶液中可以与金属离子和阴离子生成表面配位配合物，表现出两性表面特性，相应的表面配合反应为：≡MeOH+MZ+≡Me

第二节水中无机污染物的迁移转化氧化物表面配合模式已成为广泛的吸附模式。第二节水中无机污染物的迁移转化氧化物表面配合模式已成表面配合模式的实质内容：表面配合常数与溶液中配合常数的相关性：≡MeOH+MZ+≡MeOM(Z-1)++H+*K1s

H2O+MZ+MeOH(Z-1)++H+*K1

第二节水中无机污染物的迁移转化表面配合模式的实质内容：表面配合常数与溶液中配合常数的相关

第二节水中无机污染物的迁移转化≡MeOH+H2A≡MeHA+H2O*K1sMeOH2++H2A≡MeHA2++H2O*K1

第二节水中无机污染物的迁移转化≡MeOH+H24、沉积物中重金属的释放盐浓度的升高

第二节水中无机污染物的迁移转化氧化还原条件的变化pH降低水中配合剂量的增多4、沉积物中重金属的释放盐浓度的升高第二节二、水中颗粒物的聚集

第二节水中无机污染物的迁移转化聚集分散凝聚——利用电解质促成。

絮凝——利用聚合物（桥联作用）1、胶体颗粒凝聚的基本原理和方式：溶胶的经典稳定理论——DLVO理论二、水中颗粒物的聚集第二节水中无机污染物的迁移转化

以斥力势能ER,吸力势能EA

和总势能E(=ER+EA)对粒子间距离x作图,得到如图所示的势能曲线。溶胶的经典稳定理论——DLVO理论以斥力势能ER,吸力势能EA和总势能E(=ER+E异体凝聚理论：

天然水环境和水处理过程中颗粒聚集方式：

•

压缩双电层凝聚

•

专属吸附凝聚

•

胶体相互凝聚

•

“边对面”絮凝

•

第二极小值絮凝

•

聚合物粘结架桥絮凝

•

无机高分子的絮凝

•

絮团卷扫絮凝

•

颗粒层吸附絮凝

•

生物絮凝异体凝聚理论：天然水环境和水处理过程中颗粒聚集方式：•

专属吸附凝聚例如：胶体SiO2吸附Fe(Ⅲ)。Fe的主要形态为Fe(OH)2+、Fe(OH)22+及多聚配合物Fe(OH)y(H2O)z3x-y。在log[Fe3+]=-5.26时，突然发生聚沉。

log[Fe3+]=-4.48时，胶体悬浮体又重新建立。•专属吸附凝聚•

聚合物粘结架桥絮凝•聚合物粘结架桥絮凝•

聚合物粘结架桥絮凝

搭桥效应:一个长碳链的高聚物分子可以同时吸附在许多个分散相微粒上,通过“搭桥”把胶粒联结在一起,引起聚沉。•聚合物粘结架桥絮凝搭桥效应:Ca2+-O2C-R-CO2-Ca2+AgBrAgBrAgBrCa2+-O2C-R-CO2-Ca2+Ca2+-O2C-R…Ca2+-O2C-R…Ca2+-O2C-R…Ca2+-O2C-R…R-CO2-Ca2+Ca2+R-CO2-Ca2+R-CO2-Ca2+…R-CO2-Ca2+…R-CO2-Ca2+AgBrAgBrAgBrCa2+Ca2+Ca2+Ca2+Ca2+Ca2+Ca2+Ca2+Ca2+（1）负电荷AgBr粒子（2）Ca2+吸附在表面上（3）聚电解质与表面结合（4）由聚电解质基团桥联溶胶的絮凝（5）在过剩聚电解质中重新恢复AgBr粒子阴离子聚电解质在Ca2+存在时对负电荷胶体AgBr粒子的絮凝机理Ca2+-O2C-R-CO2-Ca2+AgBrAgBrAgB

第二节水中无机污染物的迁移转化作业：课本P260第5、8、9题。第二节水中无机污染物的迁移转化作业：三、溶解和沉淀1、氧化物和氢氧化物根据溶度积：Ksp=[Men+][OH-]n[Men+]=Ksp/[OH-]n=Ksp[H+]n/Kwn-lg[Men+]=-lgKsp-nlg[H+]+nlgKwpC=pKsp–npKw+npH

第二节水中无机污染物的迁移转化Me(OH)n(s)Men++nOH-三、溶解和沉淀1、氧化物和氢氧化物根据溶度积：Ksp=pC=pKsp–npKw+npHC=1.0mol/L时:pH=14-(1/n)pKsp

pC=pKsp–npKw+npHC溶解度应该考虑多种因素，例如羟基的配合作用：

第二节水中无机污染物的迁移转化溶解度应该考虑多种因素，例如羟基的配合作用：第二节水pH

第二节水中无机污染物的迁移转化pH第二节水中无机污染物的迁移转化2、硫化物(sulfuret)

只要水环境中存在S2-，几乎所有的重金属均可以从水体中除去。

第二节水中无机污染物的迁移转化PbSBi2S3CuSCdSSb2S3SnS2As2S3HgS2、硫化物(sulfuret)只要水环境中存在水中H2S的电离为：两者相加得：H2S2H++S2-K=1.16×10-22饱和溶液中，[H2S]＝0.1mol﹒L-1，所以得：

第二节水中无机污染物的迁移转化[H+]2[S2-]=1.16×10-22×0.1=1.16×10-23=K’sp[S2-]=1.16×10-23/[H+]22、硫化物HS-H++S2-k2=1.3×10-15H2S

H＋＋HS-k1=8.9×10-8水中H2S的电离为：两者相加得：H2S若与Me2+反应，有：[Me2+][S2-]=Ksp

第二节水中无机污染物的迁移转化例如：Cu2+

，CuS的Ksp=6.3×10-362、硫化物天然条件下，[S2-]=10-10mol﹒L-1若与Me2+反应，有：[Me2+][S2-]=Ks

第二节水中无机污染物的迁移转化3、碳酸盐CaCO3+CO2+H2OCaHCO3岩溶:碳循环CaCO3第二节水中无机污染物的迁移转化3、碳酸盐CaCO3（1）封闭体系：①在溶液中，

CT=常数时，CaCO3的溶解度：CaCO3(S)=Ca2++CO32-

Ksp=[Ca2+][CO32-]=10-8.32[Ca2+]=Ksp/[CO32-]=Ksp/(CTα2)=Ksp(1+[H+]2/K1K2+[H+]/K2)/CT

第二节水中无机污染物的迁移转化3、碳酸盐（1）封闭体系：①在溶液中，CT=常数时，CaCO

第二节水中无机污染物的迁移转化封闭体系的碳酸平衡第二节水中无机污染物的迁移转化封闭体系的碳酸平衡图3-12封闭体系中CT=常数时，MeCO3的溶解度在pH>pk2，lg[Ca2+]线斜率为零；当pk1<pH<pk2,lg[Ca2+]斜率为-1；当pH<pk1时，lg[Ca2+]的斜率为-2。[Ca2+]=Ksp(1+[H+]2/K1K2+[H+]/K2)/CT

图3-12封闭体系中CT=常数时，MeCO3的溶解度②CaCO3(S)在纯水中的溶解度:[Ca2+]=CT

……①

第二节水中无机污染物的迁移转化CaCO3(s)的溶度积为：[Ca2+]=Ksp/[CO32-]=Ksp/(CTα2)……②①，②联立得：

[Ca2+]=（Ksp/α2)1/2-lg[Ca2+]=0.5pKsp–0.5pα2②CaCO3(S)在纯水中的溶解度:[Ca在pH>pk2，α2≈1lg[Ca2+]=0.5lgKsp当pk1<pH<pk2,α2≈K2/[H+]lg[Ca2+]=0.5lgKsp–0.5lgk2–0.5pH当pH<pk1时α2≈K1K2/[H+]2lg[Ca2+]=0.5lgKsp–0.5lgk1k2–pH②CaCO3(S)在纯水中的溶解度:

第二节水中无机污染物的迁移转化-lg[Ca2+]=0.5pKsp–0.5pα2

在pH>pk2，α2≈1②CaCO3(S)在纯水中的水中无机污染物的迁移转化课件(2)开放体系：CT=[CO2（aq）]/α0=1/α0KHPco2

[CO32-]=α2/α0·KHPco2

因为[Ca2+]=Ksp/[CO32-]=Ksp/CTα2

得：[Ca2+]=(α0/α2·Ksp)/KHPco2

第二节水中无机污染物的迁移转化(2)开放体系：CT=[CO2（aq）]/α0(2)开放体系：

第二节水中无机污染物的迁移转化(2)开放体系：第二节水中无机污染物的迁移转化四、氧化—还原

第二节水中无机污染物的迁移转化1、水中物质存在的形态

代表元素CN

FeS湖面（富氧）HCO3-NO3-Fe3+SO42-湖底（缺氧）CH4NH4+Fe2+H2S四、氧化—还原第二节水中无机污染物的迁移转化1、水中2、电子活度和氧化还原电位

第二节水中无机污染物的迁移转化⑴氢离子活度的概念⑵电子活度的概念给出质子的是酸，接受质子的是碱。给出电子的是还原剂，接受电子的是氧化剂。2、电子活度和氧化还原电位第二节水中无机污染物的迁移（3）氧化还原电位E和pE的关系

OX+ne=Red

第二节水中无机污染物的迁移转化两边取对数

lgK=lg（[Red]/[OX]）-nlg[e]（1）当反应平衡时：（2）（3）氧化还原电位E和pE的关系

第二节水中无机污染物的迁移转化根据：lgK=lg（[Red]/[OX]）-nlg[e]由（2）得：由（1）得：（3）氧化还原电位E和pE的关系第二节水中无机污染物的迁移转化根据：lgK

第二节水中无机污染物的迁移转化同样：第二节水中无机污染物的迁移转化同样：3、天然水体的pE-pH图(1)水的氧化还原限度

第二节水中无机污染物的迁移转化O2+H++e-=H2OpE0=+20.75pE=pE0+lg{po2

1/4[H+]}将pO2=1.0130×105Pa=1atm代入，则：pE=20.75–pH水的氧化限度：3、天然水体的pE-pH图(1)水的氧化还原限度第H2O2H2OpHpE

第二节水中无机污染物的迁移转化H++e-=1/2H2pE0=0.00pE=pE0+lg[H+]pE=–pH水的还原限度：H2O2H2OpHpE第二节水中无机污染物的迁移转化（2）pE-pH图假定：（1）只考虑OH-配位体的作用（3）溶解性铁的总浓度为1.0×10-7mol/L.①Fe(OH)2(s)和Fe(OH)3(s)的边界：Fe(OH)3(s)+H++e=Fe(OH)2(s)+H2OLgK=4.62K=1/（[H+][e]）

pE=4.62–pH

第二节水中无机污染物的迁移转化（2）pE-pH图假定：①Fe(OH)2(s)和

第二节水中无机污染物的迁移转化（2）pE-pH图Fe(OH)2(s)+H+=FeOH++H2OLgK=4.6

②Fe(OH)2(s)和FeOH+的边界：

可得边界条件为：

pH=4.6-Lg[FeOH+]将Lg[FeOH+]=1.0×10-7mol/L代入，得：pH=11.6第二节水中无机污染物的迁移转化（2）pE-pH图F水中铁的pH-pE图（总可溶性铁浓度为1.0×10-7mol/L)

第二节水中无机污染物的迁移转化水中铁的pH-pE图（总可溶性铁浓度为1.0×10-7mol4、天然水的pE和决定电位什么是决定电位？天然水中pE：被氧所饱和的中性天然水：pE=pE0+log{pO21/4×[H+]}=20.75+lg[(0.21×105/1.013×105)0.25×1.0×10-7]=13.58

第二节水中无机污染物的迁移转化决定电位物质溶解氧有机物4、天然水的pE和决定电位什么是决定电位？天然水中pE：RedoxcouplesinnaturalenvironmentsO2/H2ONO3-/N2MnO2/Mn2+Fe(OH)3/Fe2+SO42-/HS-CO2/CH4DecreasingredoxpotentialRedoxcouplesinnaturalenvir4、天然水的pE和决定电位缺氧水：1/8CO2+H++е=1/8CH4+1/4H2OpE0=2.87假定pCO2=pCH4和pH=7.00pE=pE0+lgpCO20.125·[H+]/pCH40.125=2.87+lg[H+]=-4.13

第二节水中无机污染物的迁移转化4、天然水的pE和决定电位缺氧水：pE=pE0+lg

第二节水中无机污染物的迁移转化4、天然水的pE和决定电位课堂作业：从湖水中取出深层水，其pH=7.0，含溶解氧浓度为0.32mg/L，请计算pE和Eh。第二节水中无机污染物的迁移转化4、天然水的pE和决定5、无机氮化物的氧化还原转化

第二节水中无机污染物的迁移转化5、无机氮化物的氧化还原转化第二节水中无机污染物的迁天然水中的铁主要以Fe(OH)3(S)或Fe2+的形式存在：6、无机铁的氧化还原转化

第二节水中无机污染物的迁移转化设溶解性铁的浓度为1.0×10-3mol.L-1天然水中的铁主要以Fe(OH)3(S)或Fe2+的形式存在：6、无机铁的氧化还原转化

第二节水中无机污染物的迁移转化6、无机铁的氧化还原转化第二节水中无机污染物的迁移0-3-6-9-12-15-6-30369121518pεpε0lgC

Fe3+Fe2+图3-20Fe3+、Fe2+氧化还原平衡的lgε–pE图（W.Stumm,J.J.Morgan,1981）

第二节水中无机污染物的迁移转化6、无机铁的氧化还原转化0-6-303Naturalsequenceofredoxreactionsinaqueousenvironment

第二节水中无机污染物的迁移转化7、水中有机物的氧化NaturalsequenceofredoxDOvariationwiththedistancefromorganicwastechargepointDOvariationwiththedistance7、水中有机物的氧化图6-5河流的氧下垂曲线（S.E.Manahan,1984）溶解氧含量清洁区分解区腐败区恢复区清洁区时间或距离

第二节水中无机污染物的迁移转化7、水中有机物的氧化图6-5河流的氧下垂曲线（S.E.

第二节水中无机污染物的迁移转化作业：课本P260第6、13题。第二节水中无机污染物的迁移转化作业：O2/H2ONO3-/N2MnO2/Mn2+Fe(OH)3/Fe2+SO42-/HS-CO2/CH4Decreasingredoxpotential4、天然水的pE和决定电位

第二节水中无机污染物的迁移转化RedoxcouplesinnaturalenvironmentsO2/H2ODecreasingredoxpotenti4、天然水的pE和决定电位什么是决定电位？天然水中pE：被氧所饱和的中性天然水：pE=pE0+log{pO21/4×[H+]}=20.75+lg[(0.21×105/1.013×105)0.25×1.0×10-7]=13.58

第二节水中无机污染物的迁移转化决定电位物质溶解氧有机物4、天然水的pE和决定电位什么是决定电位？天然水中p4、天然水的pE和决定电位缺氧水：1/8CO2+H++е=1/8CH4+1/4H2OpE0=2.87假定pCO2=pCH4和pH=7.00pE=pE0+lg{pCO20.125·[H+]/pCH40.125}=2.87+lg[H+]=-4.13

第二节水中无机污染物的迁移转化4、天然水的pE和决定电位缺氧水：pE=pE0+lg

第二节水中无机污染物的迁移转化图3-17不同天然水在pE-pH图中的近似位置第二节水中无机污染物的迁移转化图3-17不同天然例如，水体pH=7.00，总氮浓度为1.00×10-4mol/L。(1)在较低pE值时（pE<5）,NH4+是主要形态:lg[NH4+]=-4.001/6NO2-+4/3H++e=1/6NH4++1/3H2OpE0=15.14pE=15.14+lg{[H+]4/3[NO2-]1/6/[NH4+]1/6}lg[NO2-]=-38.92+6pE

第二节水中无机污染物的迁移转化5、无机氮化物的氧化还原转化例如，水体pH=7.00，总氮浓度为1.00×10-4mol5、无机氮化物的氧化还原转化

第二节水中无机污染物的迁移转化lg[NO2-]=-38.92+6pElg[NO3-]=-53.20+8pElg[NH4+]=30.92-6pElg[NO3-]=-18.30+2pElg[NO2-]=10.30-2pElg[NH4+]=45.20-8pE5、无机氮化物的氧化还原转化第二节水中无机污染物的迁天然水中的铁主要以Fe(OH)3(S)或Fe2+的形式存在：6、无机铁的氧化还原转化

第二节水中无机污染物的迁移转化设溶解性铁的浓度为1.0×10-3mol/L天然水中的铁主要以Fe(OH)3(S)或Fe2+的形式存在：6、无机铁的氧化还原转化

第二节水中无机污染物的迁移转化6、无机铁的氧化还原转化第二节水中无机污染物的迁移转0-3-6-9-12-15-6-30369121518pεpε0lgC

Fe3+Fe2+图3-19Fe3+，Fe2+氧化还原平衡的lgε–pE图（W.Stumm,J.J.Morgan,1981）

第二节水中无机污染物的迁移转化6、无机铁的氧化还原转化0-6-303

第二节水中无机污染物的迁移转化7、水中有机物的氧化{CH2O}+O2CO2+H2O微生物

水体条件

产物

结果有氧分解H2O、CO2NO3-、SO42-等不造成水质恶化缺氧分解NH3、H2S、

CH4等

使水质恶化第二节水中无机污染物的迁移转化7、水中有机物的氧化{Naturalsequenceofredoxreactionsinaqueousenvironment

第二节水中无机污染物的迁移转化7、水中有机物的氧化NaturalsequenceofredoxDOvariationwiththedistancefromorganicwastechargepointDOvariationwiththedistance7、水中有机物的氧化图3-20河流的氧下垂曲线（S.E.Manahan,1984）溶解氧含量清洁区分解区腐败区恢复区清洁区时间或距离

第二节水中无机污染物的迁移转化7、水中有机物的氧化图3-20河流的氧下垂曲线（S.E例题一位研究生在取水样时缺乏经验，现场测定水样的温度为25℃，pH=7.8，放在小卡车上的水样瓶被太阳晒着带回实验室，这时pH值已升至10.2，瓶中水样上方的pO2增至0.4atm，温度还是25℃。问这是什么原因造成的？水样的pE在现场和实验室改变了多少？解：1/4O2+H++e-=1/2H2OpE0=+20.8水样在现场:pO2=0.21atm,pH=7.8水样在实验室:

pO2=0.40atm,pH=10.2

pE=20.8+lg[(0.40)0.25×10-10.2=10.5

△pE=10.5-12.83=-2.33VpE=pE0+log{pO21/4×[H+]}=20.8+lg[(0.21)0.25×10-7.8]=12.83例题一位研究生在取水样时缺乏经验，现场测定水样的温度为2

第二节水中无机污染物的迁移转化氧化还原反应的环境化学意义：1、天然水和水处理中，各化合物的存在形态；2、环境分析与环境监测中，氧化还原的应用；3、水和废水处理过程中将有害物质转化为无害物质；4、许多重要的氧化还原反应为微生物催化反应。第二节水中无机污染物的迁移转化氧化还原反应的环境化学

第二节水中无机污染物的迁移转化氧化还原反应的环境化学意义：用NaClO、Ca(ClO)2处理含CN-废水：相关反应如下：CN-+ClO-+H2O=CNCl+2OH-CNCl+2OH-=CNO-+Cl-+H2O2CNO-+3ClO-=CO2+N2+3Cl-+CO32-第二节水中无机污染物的迁移转化氧化还原反应的环境化学

第二节水中无机污染物的迁移转化课堂作业：从湖水中取出深层水，其pH=7.0，含溶解氧浓度为0.32mg/L，请计算pE和Eh。第二节水中无机污染物的迁移转化课堂作业：五、配合作用

第二节水中无机污染物的迁移转化1.概述重金属在水体中存在形式：配合物

溶解性：生物毒性：Cu配合物Hg配合物五、配合作用第二节水中无机污染物的迁移转化1.概

第二节水中无机污染物的迁移转化五、配合作用中心体空轨道配位体电子对配合物第二节水中无机污染物的迁移转化五、配合作用中心体五、配合作用软硬酸碱（SHAB）规则：

硬酸倾向于与硬碱结合，而软酸倾向于与软碱结合，中间酸（碱）则与软、硬酸（碱）都能结合。

第二节水中无机污染物的迁移转化路易斯：接受电子对——酸（中心离子）提供电子对——碱（配体）“软亲软，硬亲硬，硬软交界不分亲近”

五、配合作用软硬酸碱（SHAB）规则：表1金属离子的分类A型金属阳离子

过渡金属阳离子

B型金属阳离子

惰性气体的电子构型

外层电子数为1到9

电子数相当于Ni0、Pd0、Pt0(外层电子10或12)低极化性“硬区”

非球形对称

低电负性，高极化性“软区”(H+)、Li+、Na+、K+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Al3+、Sc3+、La3+、Si4+、Ti4+、Zr4+、Th4+

V2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+

Cu+、Ag+、Au+、Ti+、Ga+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Sn2+、Tl3+、Au3+、In3+、Bi3+

硬酸

交界酸

软酸

所有A型金属阳离子以及Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、UO22+、VO2+所有二价过渡金属阳离子以及Zn2+、Pb2+、Bi3+所有B型金属阳离子除去Zn2+、Pb2+、Bi3+

以及下面的化合物：BF3、BCl3、SO3、RSO2+、RPO2+、CO2、RCO+、R3C+

SO2、NO+、B(CH3)3

所有金属离子，大部分金属，I2、Br2、ICN、I+、Br+表1金属离子的分类A型金属阳离子过渡金属阳离子B型表2硬碱、软碱和中间碱（R代表烃基）硬碱

软碱F-、O2-、OH-、H2O、Cl-、CH3COO-、NO3-、ClO4-、SO42-、CO32-、PO43-、ROH、R2O、NH3*、RNH2*、N2H4*等

R2S,RSH,SCN-,S2O32-,S2-,R3P,(RO)3P,I-,CN-,RNC,CO,C2H4等

中间碱

Br-,NO3-,SO32-，吡啶等

*也可认为是中间碱。表2硬碱、软碱和中间碱（R代表烃基）硬碱软碱F-、五、配合作用

第二节水中无机污染物的迁移转化2.配合物的稳定性

稳定常数是衡量配合物稳定性大小的尺度例如：五、配合作用第二节水中无机污染物的迁移转化2.

第二节水中无机污染物的迁移转化K2=2.1×102

β1=K1=3.9×102

β2=K1K2=8.2×104

β2βn2.配合物的稳定性第二节水中无机污染物的迁移转化K2=2.1×1023.羟基对重金属离子的配合作用Me2++OH-=Me(OH)+β1=K1Me2++2OH-=Me(OH)20

β2=K1·K2Me2++3OH-=Me(OH)3-β3=K1·K2·K3Me2++4OH-=M(OH)42-β4=K1·K2·K3·K4[Me]T=[Me2+]+[Me(OH)+]+[Me(OH)20]+[Me(OH)3-]+[M(OH)42-]

第二节水中无机污染物的迁移转化3.羟基对重金属离子的配合作用Me2++O3.羟基对重金属离子的配合作用由上五式,得:[Me]T=[Me2+]{1+β1[OH-]+β2[OH-]2+β3[OH-]3

+β4[OH-]4}设

α={1+β1[OH-]+β2[OH-]2+β3[OH-]3+β4[OH-]4}则

[Me]T=[Me2+]·α

第二节水中无机污染物的迁移转化3.羟基对重金属离子的配合作用由上五式,得:设α={3.羟基对重金属离子的配合作用[Me]T=[Me2+]·αψ0=[Me2+]/[Me]T=1/αψ1=[Me(OH)+]/[Me]T=ψ0β1[OH-]ψ2=[Me(OH)20]/[Me]T=ψ0β2[OH-]2..ψn=[Me(OH)nn-2]/[Me]T=ψ0βn[OH-]n

第二节水中无机污染物的迁移转化3.羟基对重金属离子的配合作用[Me]T=3.羟基对重金属离子的配合作用

第二节水中无机污染物的迁移转化3.羟基对重金属离子的配合作用第二节

第二节水中无机污染物的迁移转化3.羟基对重金属离子的配合作用第二节水中无机污染物的迁移转化3.羟基对重金属离子4.氯离子对重金属的配合作用MeCl+、MeCl2、MeCl3-、MeCl42-

影响Cl-与金属离子配合的因素：当[Cl-]仅为10-9mol/L时，就开始形成HgCl+离子;[Cl-]>10-7.5mol/L时，生成HgCl2;[Cl-]>10-2mol/L时，生成HgCl3-和HgCl42-。

第二节水中无机污染物的迁移转化（1）Cl-浓度（2）金属离子4.氯离子对重金属的配合作用MeCl+、MeCl2、M锌、镉、铅的离子与Cl-的配合：[Cl-]>10-3mol/L时才形成MeCl+型配离子。[Cl-]>10-1mol/L时才形成MeCl3-和MeCl42-型配离子。形成配合物能力的顺序为：Hg>Cd>Zn>Pb

第二节水中无机污染物的迁移转化4.氯离子对重金属的配合作用锌、镉、铅的离子与Cl-的配合：[Cl-]>10-3m5.腐殖质的配合作用腐殖质的环境化学意义：

（1）对金属离子有螯合作用，对有机物有吸附作用；

第二节水中无机污染物的迁移转化（2）在加工生产饮用水的氯化过程，原水中腐殖质与药剂Cl2（及水中溴化物等）反应，可生成三卤甲烷类化合物（THMs）；（3）水体中的腐殖质可能作为光敏物质参与光化学氧化还原反应。5.腐殖质的配合作用腐殖质的环境化学意义：（1）对腐殖质与金属离子的螯合反应：

第二节水中无机污染物的迁移转化腐殖质与金属离子的螯合反应：第二节水中无机污染物腐殖质与金属离子的螯合反应：pH≥4时腐殖质羧基中的氢解离pH≥7

酚羟基中的氢解离

第二节水中无机污染物的迁移转化腐殖质与金属离子的螯合反应：pH≥4时腐殖质影响腐殖质的螯合能力的因素：

随金属离子改变而改变，表现出较强的选择性。按Hg2+(20.1)、Cu2+(8.42)、Ni2+(5.27)、Zn2+(5.05)、Co2+(4.75)、Cd2+(4.70)、Mn2+(4.30)顺序递降。

第二节水中无机污染物的迁移转化5.腐殖质的配合作用影响腐殖质的螯合能力的因素：随金属离子改变而改

第二节水中无机污染物的迁移转化第二节水中无机污染物的迁移转化

第三章水环境化学第二节水中无机污染物的迁移转化第三章水环境化学第二节水中无机污染物的迁移一、在颗粒物与水之间的迁移1、水中颗粒物的类别（1）矿物颗粒和粘土矿物：主要为硅酸盐

第二节水中无机污染物的迁移转化（2）金属的水合氧化物：一、在颗粒物与水之间的迁移1、水中颗粒物的类别（1）矿物颗（3）腐殖质腐殖质是一种带负电的高分子弱电解质。腐殖质是生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而成。分子量300-30000。

第二节水中无机污染物的迁移转化腐殖酸：可溶于稀碱但不溶于酸的部分；富里酸：可溶于酸又可溶于碱的部分；胡敏素(腐黑物，Humin)：不能被酸和碱提取的部分。（3）腐殖质第二节水中无机污染物的迁移转化腐殖酸：可富里酸的结构(Schnitzer,1978)

第二节水中无机污染物的迁移转化富里酸的结构(Schnitzer,1978)第二（4）水体悬浮沉积物（无机与有机粒子的复合体）

第二节水中无机污染物的迁移转化（5）其他

湖泊中的藻类、污水中的细菌、病毒、表面活性剂、油滴等。

以矿物微粒为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿物微粒表面上。（4）水体悬浮沉积物（无机与有机粒子的复合体）第二节2、水中胶体的表面电荷(1)表面电荷可来自表面的化学反应M(OH)n(S)+H+→M(OH)n-1(H2O)+(S)M(OH)n(S)→MO(OH)n-1-

(S)+H+

等电点（ZPC,ZeroPointofCharge）——胶粒表面所带的正、负电荷相等而失去电性时相应的介质pH值。环境胶体水化学中，pHZPC是一种重要的特征值。

第二节水中无机污染物的迁移转化2、水中胶体的表面电荷(1)表面电荷可来自表面的化学水中大部分胶体带负电荷，为什么？

等电点SiO2：pH=2Al(OH)3：pH=4.8~5.2生物胶体：pH=2~3之间天然水体：pH值=6~9

第二节水中无机污染物的迁移转化水中大部分胶体带负电荷，为什么？（2）离子吸附（3）离子置换

[SiO2]+Al(Ⅲ)→[AlO2-]+Si(Ⅳ)

第二节水中无机污染物的迁移转化胶体微粒通过离子吸附能够得到电荷。（2）离子吸附（3）离子置换第二节水中无机污染3、水环境中颗粒物的吸附作用表面吸附：由于颗粒物具有巨大的比表面和表面能，产生表面吸附；物理吸附。

第二节水中无机污染物的迁移转化吸附：指溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象。3、水环境中颗粒物的吸附作用表面吸附：由于颗粒物具有巨

第二节水中无机污染物的迁移转化离子交换吸附：胶体颗粒大部分带负电荷，容易吸附各种阳离子；物理化学吸附。例如：去离子水的制备。第二节水中无机污染物的迁移转化离子交换吸附：胶体颗粒专属吸附：有化学键、憎水键、范德华力、氢键等作用。

第二节水中无机污染物的迁移转化水锰矿对Co、Cu、Ni、K和Na离子的吸附及其随pH的变化pH专属吸附：有化学键、憎水键、范德华力、氢第二节水中无表3-8水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别项目非专属吸附专属吸附发生吸附的表面净电荷的符号金属离子所起的作用吸附时所发生的反应发生吸附时要求体系的pH值吸附发生的位置对表面电荷的影响-反离子阳离子交换>零电位点扩散层无-、0、+配位离子配位体交换任意值内层负电荷减少，正电荷增加

第二节水中无机污染物的迁移转化表3-8水合氧化物对金属离子的专属吸附与非专属吸附的区别

在一定的温度条件下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量(G)与溶液中的溶质的平衡浓度之间的关系，可用吸附等温线表示。（1）吸附等温式和吸附等温线

第二节水中无机污染物的迁移转化

水体中常见的吸附等温线有三类，即Henry型、Freundlich型、Langmuir型，简称为H、F、L型。在一定的温度条件下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量

第二节水中无机污染物的迁移转化Henry型吸附等温线为直线，等温式为：

G=kCk------分配系数第二节水中无机污染物的迁移转化Henry型吸附等温Freundlich型等温式为：

G=kC1/n两边取对数：logG=logk+1/nlogCCGF型

F型

lgGlgC

第二节水中无机污染物的迁移转化Freundlich型等温式为：CGF型F型G=G0C/(A+C)1/G=1/G0+(A/G0)(1/C)G0------单位表面上达到饱和时间的最大吸附量；A-------常数G0G0/2ACL型

1/G1/CL型

Langmuir型吸附等温线

第二节水中无机污染物的迁移转化G=G0C/(A+C)G0G0/2ACL型影响吸附作用的因素：(a)pH值的影响表3-9重金属的临界pH值和最大吸附量元素ZnCoCuCdNi临界pH7.69.07.98.49.0最大吸附量(mg/g)6.73.33.98.22.2(b)颗粒物的粒度和浓度的影响

第二节水中无机污染物的迁移转化影响吸附作用的因素：(a)pH值的影响表3-9重(2)氧化物表面吸附的配合模式：≡MeOH2+≡MeOH+H+

Ksa1={≡MeOH}[H+]/{≡MeOH2+}≡MeOH≡MeO-+H+Ksa2={≡MeO-}[H+]/{≡MeOH}

第二节水中无机污染物的迁移转化

由于表面离子配位不饱和，金属氧化物与水配位，水发生离解吸附而生成羟基化表面。(2)氧化物表面吸附的配合模式：≡MeOH2+≡MeOH+MZ+≡MeOM(Z-1)++H+*K1s2≡MeOH+MZ+(≡MeO)2M(Z-2)++2H+*β2s≡MeOH+AZ-≡MeA(Z-1)-+OH-K1s2≡MeOH+AZ-(≡Me)2A(Z-2)-+2OH-β2s

第二节水中无机污染物的迁移转化

表面的≡MeOH

基团在溶液中可以与金属离子和阴离子生成表面配位配合物，表现出两性表面特性，相应的表面配合反应为：≡MeOH+MZ+≡Me

第二节水中无机污染物的迁移转化氧化物表面配合模式已成为广泛的吸附模式。第二节水中无机污染物的迁移转化氧化物表面配合模式已成表面配合模式的实质内容：表面配合常数与溶液中配合常数的相关性：≡MeOH+MZ+≡MeOM(Z-1)++H+*K1s

H2O+MZ+MeOH(Z-1)++H+*K1

第二节水中无机污染物的迁移转化表面配合模式的实质内容：表面配合常数与溶液中配合常数的相关

第二节水中无机污染物的迁移转化≡MeOH+H2A≡MeHA+H2O*K1sMeOH2++H2A≡MeHA2++H2O*K1

第二节水中无机污染物的迁移转化≡MeOH+H24、沉积物中重金属的释放盐浓度的升高

第二节水中无机污染物的迁移转化氧化还原条件的变化pH降低水中配合剂量的增多4、沉积物中重金属的释放盐浓度的升高第二节二、水中颗粒物的聚集

第二节水中无机污染物的迁移转化聚集分散凝聚——利用电解质促成。

絮凝——利用聚合物（桥联作用）1、胶体颗粒凝聚的基本原理和方式：溶胶的经典稳定理论——DLVO理论二、水中颗粒物的聚集第二节水中无机污染物的迁移转化

以斥力势能ER,吸力势能EA

和总势能E(=ER+EA)对粒子间距离x作图,得到如图所示的势能曲线。溶胶的经典稳定理论——DLVO理论以斥力势能ER,吸力势能EA和总势能E(=ER+E异体凝聚理论：

天然水环境和水处理过程中颗粒聚集方式：

•

压缩双电层凝聚

•

专属吸附凝聚

•

胶体相互凝聚

•

“边对面”絮凝

•

第二极小值絮凝

•

聚合物粘结架桥絮凝

•

无机高分子的絮凝

•

絮团卷扫絮凝

•

颗粒层吸附絮凝

•

生物絮凝异体凝聚理论：天然水环境和水处理过程中颗粒聚集方式：•

专属吸附凝聚例如：胶体SiO2吸附Fe(Ⅲ)。Fe的主要形态为Fe(OH)2+、Fe(OH)22+及多聚配合物Fe(OH)y(H2O)z3x-y。在log[Fe3+]=-5.26时，突然发生聚沉。

log[Fe3+]=-4.48时，胶体悬浮体又重新建立。•专属吸附凝聚•

聚合物粘结架桥絮凝•聚合物粘结架桥絮凝•

聚合物粘结架桥絮凝

搭桥效应:一个长碳链的高聚物分子可以同时吸附在许多个分散相微粒上,通过“搭桥”把胶粒联结在一起,引起聚沉。•聚合物粘结架桥絮凝搭桥效应:Ca2+-O2C-R-CO2-Ca2+AgBrAgBrAgBrCa2+-O2C-R-CO2-Ca2+Ca2+-O2C-R…Ca2+-O2C-R…Ca2+-O2C-R…Ca2+-O2C-R…R-CO2-Ca2+Ca2+R-CO2-Ca2+R-CO2-Ca2+…R-CO2-Ca2+…R-CO2-Ca2+AgBrAgBrAgBrCa2+Ca2+Ca2+Ca2+Ca2+Ca2+Ca2+Ca2+Ca2+（1）负电荷AgBr粒子（2）Ca2+吸附在表面上（3）聚电解质与表面结合（4）由聚电解质基团桥联溶胶的絮凝（5）在过剩聚电解质中重新恢复AgBr粒子阴离子聚电解质在Ca2+存在时对负电荷胶体AgBr粒子的絮凝机理Ca2+-O2C-R-CO2-Ca2+AgBrAgBrAgB

第二节水中无机污染物的迁移转化作业：课本P260第5、8、9题。第二节水中无机污染物的迁移转化作业：三、溶解和沉淀1、氧化物和氢氧化物根据溶度积：Ksp=[Men+][OH-]n[Men+]=Ksp/[OH-]n=Ksp[H+]n/Kwn-lg[Men+]=-lgKsp-nlg[H+]+nlgKwpC=pKsp–npKw+npH

第二节水中无机污染物的迁移转化Me(OH)n(s)Men++nOH-三、溶解和沉淀1、氧化物和氢氧化物根据溶度积：Ksp=pC=pKsp–npKw+npHC=1.0mol/L时:pH=14-(1/n)pKsp

pC=pKsp–npKw+npHC溶解度应该考虑多种因素，例如羟基的配合作用：

第二节水中无机污染物的迁移转化溶解度应该考虑多种因素，例如羟基的配合作用：第二节水pH

第二节水中无机污染物的迁移转化pH第二节水中无机污染物的迁移转化2、硫化物(sulfuret)

只要水环境中存在S2-，几乎所有的重金属均可以从水体中除去。

第二节水中无机污染物的迁移转化PbSBi2S3CuSCdSSb2S3SnS2As2S3HgS2、硫化物(sulfuret)只要水环境中存在水中H2S的电离为：两者相加得：H2S2H++S2-K=1.16×10-22饱和溶液中，[H2S]＝0.1mol﹒L-1，所以得：

第二节水中无机污染物的迁移转化[H+]2[S2-]=1.16×10-22×0.1=1.16×10-23=K’sp[S2-]=1.16×10-23/[H+]22、硫化物HS-H++S2-k2=1.3×10-15H2S

H＋＋HS-k1=8.9×10-8水中H2S的电离为：两者相加得：H2S若与Me2+反应，有：[Me2+][S2-]=Ksp

第二节水中无机污染物的迁移转化例如：Cu2+

，CuS的Ksp=6.3×10-362、硫化物天然条件下，[S2-]=10-10mol﹒L-1若与Me2+反应，有：[Me2+][S2-]=Ks

第二节水中无机污染物的迁移转化3、碳酸盐CaCO3+CO2+H2OCaHCO3岩溶:碳循环CaCO3第二节水中无机污染物的迁移转化3、碳酸盐CaCO