结构化学第二章-原子结构与性质

1原子结构与性质第二章2单电子原子薛定谔方程求解及性质2.1原子模型发展3汤姆逊原子模型卢瑟福行星模型玻尔量子行星模型海森堡矩阵力学葡萄干布丁模型行星模型量子行星模型单电子原子4哈密顿算符Hamiltonian单电子原子的静电作用势能为库伦力（向量表达式）Z：核电荷数e：单位电荷r：原子核-电子距离单电子原子5由于电子实际上并不是围绕原子核而是绕原子的质量中心运动，故要用折合质量μ来表示，me和mN表示电子和原子核的质量，对于氢原子单电子原子（氢原子、类氢离子）的Schrödinger方程此时质量中心核电子x,y,z三个坐标具有关联性无法变数分离单电子原子6由于原子核的质量比电子的质量大几千倍，当核的分布发生微小变化时，电子能够迅速调整其运动状态以适应新的核势场，而核对电子在其轨道上的迅速变化却不敏感。因此，玻恩(Born)和奥本海默(Oppenheimer)将电子运动与核的运动分开，近似认为电子是在核固定的势场中运动，简称为B-O近似。玻恩-奥本海默近似(亦称绝热近似)

研究电子运动，A和B核不动研究核运动，电子提供平均势场B-O近似下的单电子原子薛定谔方程直角坐标与球坐标7更符合电子运动规律容易分离变量好算直角坐标与球坐标8按照偏微分关系直角变量的偏微分直角坐标与球坐标9Laplacian变换为球坐标后的Schrödinger方程Schrödinger方程的求解10变数分离法把含3个变量的偏微分方程化为3个各含一个变量的常微分方程来求解

薛定谔方程由：变为：Schrödinger方程的求解11观察此时的薛定谔方程并将其拆解：令等式右边等于,得到方程左侧只与有关，右侧与毫不相关，对的偏微分方程，右侧相当于一个常数Schrödinger方程的求解12剩下的等式右侧变为左右两侧又分别只与和有关仍然用相似的处理方法，让等式两边均等于l(l+1)，得到了方程方程Schrödinger方程的求解13求解方程求解方程求解方程连带legendre函数Laguerre多项式求解过程复杂，不做要求，只给结论Schrödinger方程的求解14求解方程Eular公式波函数的单值性要求m:磁量子数(m=0,±1,±2…)实数解当磁量子数m不为0时，为复波函数通过Eular公式构造实波函数线性组合形式则，三角函数式也是方程的解但非本征波函数Schrödinger方程的求解15求解方程单电子原子结构和性质161.能量本征值能量本征值正比与量子数的-2次方势能与电子与核距离r呈反比随着量子数增大，能级分布逐渐变密直至能够克服原子核的势能V后，服从经典力学单电子原子结构和性质172.波函数与径向分布函数归一化后能量最低的波函数其函数图像和概率密度如下核附近电子出现的几率密度最大，随r增大稳定地下降疑问：在r为0时，概率密度最大，说明电子出现概率最大的位置为原子核？为了解决这个问题，引入了径向分布函数单电子原子结构和性质182.波函数与径向分布函数径向分布函数D：反映电子云的分布随半径r的变化情况，Ddr代表在半径r到r+dr两个球壳夹层内找到电子的几率。可以理解为在空间取一环状空间，并添加体积权重径向分布函数D：s态波函数只与r有关1s波函数的径向分布函数量子数与命名法19

主量子数主量子数n是求解R方程时引入的量子数，能量（本征值或平均值）只与主量子数有关主量子数的取值为正整数：n=1,2,3,……,n单电子原子能级主量子数，决定轨道能量的高低直观的认为，主量子数为原子的电子层数20角量子数轨道量子数l是求解

方程时引入的量子数，直接求解薛定谔方程时名为轨道量子数在与角动量联系起来后，也称为角量子数角量子数的取值为整数：l=0,1,2,……，n-1角量子数（角量子数）磁量子数磁量子数m是求解方程时引入的量子数，后发现与电子运动的磁矩有关磁量子数的取值为整数：m=0,±1,±2,±3,……，±l量子数与命名法21对于相同的主量子数n，可对应不同的l和m能量简并n=1l=0m=01sn=2l=0m=02sn=2l=1m=02p0

m=+12p+1

m=-12p-1

角量子数0123电子亚层spdf量子数与命名法单电子原子结构和性质22n=1时，薛定谔方程只有一个解，l=0m=01s轨道波函数图像径向分布函数常数波尔半径空间图像单电子原子结构和性质23n=2时，薛定谔方程有4个解，

当n=2,l=0,m=02s轨道波函数图像径向分布函数有一个节点节点1s，2s的波函数只与r有关称为球形对称单电子原子结构和性质24n=2时，薛定谔方程有4个解，当n=2,l=1时，可以直接求得三个波函数的解

当n=2,l=1,m=02p0轨道为实函数解与径向的波函数形式相似可以理解为在球坐标中对应的就是三维坐标中z方向的坐标所以，将2p0轨道也称为2pz轨道单电子原子结构和性质25n=2时，薛定谔方程有4个解，当n=2,l=1时，可以直接求得三个波函数的解

当n=2,l=1,m=02p±1轨道为复变函数这两个轨道波函数互为负共轭关系他们具有相同的概率密度归一化后，2p的三个轨道，概率密度之和为1可自行根据波函数计算验证单电子原子结构和性质26n=2时，薛定谔方程有4个解，当n=2,l=1时，可以直接求得三个波函数的解

因为直接求解的2p±1轨道为复变函数，不方便分析和绘制函数图像通过态叠加原理，2p±1为薛定谔方程的本征波函数，则他们的叠加态也为本征波函数定义：此时通过态叠加构造的2px

和2py

具有和2pz相同的径向部分，角度部分投影后对应了直角坐标的x也y方向单电子原子结构和性质273.量子数与命名法单电子原子结构和性质28n=3时，薛定谔方程有9个解，3s，3p以及3d轨道3d轨道的径向部分为单电子原子结构和性质29角动量与球谐运动30物体做球形谐振时会产生角动量例如，陀飞轮对于单电子原子波函数来说将角动量算符的平方作用于波函数上，可以得到确定的本征值角动量算符的平方作用于单电子原子波函数可得本征值也就是说，角动量的平方具有确定值，仅与角量子数l有关或者说，角动量的绝对值有确定值角量子数l决定角动量的大小，这也是l又称为角量子数的原因31角动量与球谐运动角动量与磁量子数32角动量是个矢量，其在z轴方向的分量，只与角度有关那么其作用于薛定谔方程，得到的角动量在z轴方向的投影值，也有确定值，并且与磁量子数m有关在磁场中z方向就是磁场的方向，因此m称为磁量子数。33s轨道，l=0，m=0l(l+1)=0,角动量绝对值为0zp轨道，l=1，m=0,±1l(l+1)=2,角动量绝对值为√2z√210-1z10-1d轨道，l=2，m=0,±1,±2l(l+1)=3,角动量绝对值为√32-2√3角动量与磁量子数34角动量与磁量子数角动量与磁量子数35塞曼效应无外磁场有外磁场无外磁场有外磁场36量子数小结量子力学三个重要的算符反常塞曼效应和自旋量子数37塞曼效应反常塞曼效应（弱磁场）反常塞曼效应和自旋量子数38电子有自旋运动，自旋角动量的大小∣Ms∣由自旋量子数s决定。s的数值只能为1/2自旋角动量在磁场方向的分量Msz由自旋磁量子数ms决定自旋磁量子数只有两个数值：±1/2总量子数和总磁量子数39电子既有轨道角动量，又有自旋角动量，两者的矢量和即电子的总角动量Mj，

其大小由总量子数j来规定。电子的总角动量沿磁场方向的分量Mjz则由总磁量子数mj规定。j=l+s,l+s-1,…,∣l-s∣原子单位制40原子单位制（AtomicUnitea.u.）是一套广泛应用于原子物理学中的单位制定义电子电荷、电子质量、玻尔半径以及单电子能量都为1约化普朗克常数，读h-bar在原子单位制下单电子原子的薛定谔方程可写为41波函数及图像复波函数与实波函数径向部分角度部分

径向部分是实函数,角度部分有复函数和实函数两种。

42波函数及图像复函数表示具有确定的量子数n,l和m,直接用nlm表示,如10020021021-1实函数表示是由复函数线性叠加而来，对应了直角坐标因子21±1是算符共同的本征函数是算符的本征函数不一定是的本征函数43波函数及图像|Y1,1|2或|Y1,-1|2图像思考哪些是实函数？哪些是复函数?哪些是的本征函数？44波函数及图像波函数图和电子云图径向部分径向波函数Rnl对r作图，函数有正负

节面(波函数为零的曲面)数为n-l-1个(b)径向密度函数R2nl

对r作图(c)径向分布函数D(r)=r2R2nl

对r作图45波函数及图像波函数图和电子云图角度分布Y(θ,φ)-θ,φ图,称为波函数角度分布图或原子轨道角度分布图。|Y(θ,φ)|2-θ,φ图,称为电子云角度分布图。pz轨道角度分布图pz电子云角度分布图有相位（有正负）比较“胖”无相位（无正负）比较“瘦”46波函数及图像空间分布把面上各点的r,,值代入中，根据值的正负和大小画出等值线，即为原子轨道等值线图。将等值线图绕对称轴旋转，可扩展成原子轨道空间分布图。之等值线图47波函数及图像空间分布等值面图的剖面是等值线图等密度面图的剖面是等密度线图之等值线图48波函数及图像空间分布

等值线图的特点是形数兼备，可清晰地表示波函数和电子云变化的层次、特点及节面的位置。

之等值线图49波函数及图像空间分布之轨道和电子云界面图轮廓图3pz电子云界面图3pz轨道界面图

在轨道界面图上，可同时看到n-l-1个径向节面（球面）和l个角度节面（平面或锥面），总数为n-1个。3pz

50波函数及图像空间分布之电子云黑点图1s2s2p3s3p3dxy

3dz2

3dx2-y251波函数及图像52波函数及图像53波函数及图像54作业2.82.92.1055多电子原子薛定谔方程求解及性质2.256复习电子原子薛定谔方程ina.u.玻恩-奥本海默近似简单来说对于电子来说，原子核质量巨大，运动巨慢，可视为不动对于原子核来说，电子巨小，运动巨快，可视为形成平均的势场57多电子原子薛定谔方程He原子体系的Schrödinger方程：原子单位制下多电子原子哈密顿算符通式（玻恩-奥本海默近似下）电子动能电子与核势能电子相互作用58多电子原子薛定谔方程对于He原子（n=2,Z=2），哈密顿算符写成可将其写作单电子的哈密顿量和电子相互作用项1/rij的存在使得无法将各个电子相互分离,也无法将每个电子的3个坐标相互分离。电子的具体位置无法确定，rij也无法确定那么，怎么求解？59多电子原子薛定谔方程把烦人的相互作用项直接砍掉，有解总比没解强此为电子不相关近似电子不相关的前提下，体系的总波函数就可以写成两个电子波函数的乘积此时求解薛定谔方程单电子能量本征值此时形成了新的本征方程，本征值为单电子薛定谔方程本征值的叠加60多电子原子薛定谔方程准吗？肯定不准Esim=-108.84eVHe原子基态能量计算值He原子基态能量实验值Eexp(He)=-79.0143eV差距较大在单子不相关近似下，电子的相互排斥被忽略，导致原子核附近找到电子的机率太大波函数更发散对波函数进行修正61多电子原子薛定谔方程+--nuclearele1ele2ele1形成电场将核屏蔽可视ele2绕着原子核和ele1构成的新核运动对ele2来说，核电荷数由原来的Z变为ζ与不变的ele1的波函数组成新的波函数，带入Sch.

Eq.求解循环往复直至得到新的波函数自洽场(self-consistentfield)62多电子原子薛定谔方程SCF会使求解能量的各种积分异常复杂，为了简单化，引入slater基波函数主量子数核电荷数屏蔽系数规则1.电子分组1s|（2s，2p）|（3s，3p）|3d2.S的取值，S=所有因素的加和ne:同组电子数 a)右侧电子无影响 b)同一组中，A=(ne-1)X0.35对于1sA=(ne-1)X0.30 c)s，p轨道，左侧一层电子，B1=ne(n-1)X0.85，左侧第二层B2=ne(n-1)X1.0 d)d轨道，左侧电子C=[ne(n-1)+ne(n-2)]X1.0Slatertypeorbitals（STO）STO导致R函数损失了正交性但角度部分仍能保持正交中心场近似63多电子原子薛定谔方程电子间的相互作用屏蔽效应钻穿效应每个电子都在核和其他电子组成的场中运动其他的路人电子，把核的正电荷屏蔽了，使主角电子收到核引力减小跑到离核更远的地方了，能量更高生来倔强的主角电子避开路人电子的重重屏蔽，一定要跑到靠近原子核的地方感受原子核的引力，降低能级64多电子原子薛定谔方程原子轨道能是指和单电子波函数i相应的能量Ei。原子的总能量近似等于各个电子的原子轨道能之和。电子结合能是指在中性原子中当其他电子均处在可能的最低能态时，某电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值。电子结合能反映了原子轨道能级的高低，又称为原子轨道能级。65基态原子的电子排布Pauli不相容原理在一个原子中，没有两个电子有完全相同的4个量子数，即一个原子轨道最多只能排两个电子，而且这两个电子自旋方向必须相反。能量最低原理在不违背Pauli原理的条件下，电子优先占据能级较低的原子轨道，使整个原子体系能量处于最低，这样的状态是原子的基态。Hund规则在能级高低相等的轨道上，电子尽可能分占不同的轨道，且自旋平行。Hund规则补充，能级高低相等的轨道上全充满和半充满的状态比较稳定，因为这时电子云分布近于球形。66元素周期性质67原子光谱2.368复习单电子的量子数轨道角动量角量子数l轨道角动量磁分量磁量子数m自旋角动量自旋量子数s自旋角动量磁分量自旋磁量子数ms总角动量总量子数j总角动量磁分量总磁量子数mj69原子能态对于多电子原子而言：

认为电子在各自的轨道上运动，每个电子仍用本身的量子数来表示

但是电子之间存在相互作用

通过一些规则将单电子的量子数进行组合组合，形成一套原子总的量子数组态：

各个电子的量子数，n和l来表示无磁场作用下原子的状态

如：C原子组态，1s22s22p2微观状态：

将各个电子的磁量子数和自旋磁量子数也考虑进去，称为原子的微观状态。70原子能态原子能态-原子的量子数多电子原子，电子的相互作用有什么？静电？排斥？电子在轨道运动时，产生角动量，产生磁矩电子自旋也会产生自旋角动量，产生自旋磁矩角度部分角动量耦合71角动量耦合L-S耦合各个电子的轨道角动量相加——总的轨道角动量各个电子的自旋角动量相加——总的自旋角动量在求n个电子的原子的角动量时总的轨道角动量总的自旋角动量组合原子总角动量72角动量耦合L-S耦合原子角量子数，取值原子自旋量子数，取值在求原子的量子数时73角动量耦合例1.电子组态为p1d1，求其原子角量子数和轨道角动量的大小电子1：p1

l1=1

电子2：d1

l2=2

例2.电子组态为s1p1，求其原子自旋角量子数和自旋道角动量的大小电子1：s1

s1=1/2

电子2：p1

s2=1/2

74角动量耦合L-S耦合原子磁量子数，取值可直接用原子角量子数原子自旋磁量子数，取值可比照原子自旋量子数同样的规则总的角动量和总的自旋角动量在磁场方向上的分量为单个电子角动量磁场方向分量的加和当耦合电子数超过2个时，采取两两耦合，再耦合的方式123475角动量耦合例1.电子组态为p1d1，求其原子角量子数和轨道角动量的大小及磁场分量电子1：p1

l1=1

电子2：d1

l2=2

每个原子量子数对应的微观状态数是2L+1个76角动量耦合例2.电子组态为s1p1d1，求其原子自旋角量子数和自旋道角动量的大小及磁场分量电子1：s1

s1=1/2

电子2：p1

s2=1/2

电子（12）：s1p1电子3：d1微观状态数是2S+1个77角动量耦合L-S耦合同样的规则总角动量=总轨道角动量+总自旋角动量原子总量子数L>S,共2S+1个，L<S,共2L+1个总角动量磁场方向分量原子总磁量子数共2J+1个78角动量耦合例3.电子组态为1s12s1，求其原子总角动量和及磁场分量电子1：s1

l1=0

s1=1/2

电子2：s1

l2=0s2=1/2

总角量子数L=l1+l2=0总自旋量子数S=s1+s2=1总量子数总磁量子数总角动量总角动量磁场分量为什么不能取0？79角动量耦合L-S耦合电子之间的相互作用>电子本身的轨道-自旋角动量的相互影响适用于原子序数<40的原子j-j耦合电子之间的相互作用<电子本身的轨道-自旋角动量的相互影响适用于原子序数>40的原子总的轨道角动量总的自旋角动量组合原子总角动量每个电子的总角动量原子总角动量组合80原子光谱原子发射光谱（退激）原子吸收光谱（激发）基态（光谱项）E1/hc激发态（光谱项）E2/hc原子光谱是原子结构的反映，原子结构决定原子光谱的性质（成分和强度）。原子光谱是原子结构理论的重要实验基础，原子结构理论在原子光谱的测定、解释及应用等方面具有重要的指导意义。光谱和结构之间存在着一一对应的内在联系。81光谱项2S+1L2S+1称作多重度在L取不同值时用大写字母表示如下：L:01234567……SPDFGHIK……例如：L=1S=13P读作P3谱项L=0S=1/2

2S读作S2谱项L=2S=0

1D读作D1谱项82光谱支项2S+1LJ例如：L=1S=13PJ=2，1，03P23P13P0当L>S时，2S+1等于光谱支项的个数（多重度）83单电子原子的光谱项H原子2p轨道：电子的状态原子的能态无外加磁场在外加磁场中不考虑L-S耦合考虑L-S耦合考虑L-S耦合1＋1＋1/21＋1－1/21－1＋1/21－1－1/21

0＋1/21

0－1/2lmmsL=1(2P)J=3/2(2P3/2)J=1/2(2P1/2)mJ＝3/21/2－1/2－3/21/2－1/2①⑥②③④⑤84光谱项与光谱支项的推求等价电子组态

非等价电子组态闭壳层及互补组态等价电子： n,l都相同的电子。如2p2,也叫同科电子非等价电子： n,l有一个量子数不同的电子，如1s12s185光谱项与光谱支项的推求非等价电子组态只需考虑L-S耦合，不考虑pauli不相容原理限制先求L和S，再求J例4.ns1

和np1电子组态，写出其光谱项和光谱支项ns1

L=0S=1/2

J=1/2光谱项

2S光谱支项

2S1/2

np1

L=1S=1/2

J=1/2,3/2光谱项

2P光谱支项

2P1/22P3/2

例5.He原子的激发态电子组态为1s12p1，写出其光谱项和光谱支项ns1

l1=0s1

=1/2np1

l2=1

s2=1/2L=1S=1J=2,1,0光谱项

3P光谱支项

3P23P13P0

光谱项

1P光谱支项

1P1

S=0J=186光谱项与光谱支项的推求闭壳层及互补组态亚层全充满闭壳层，如np6,电子云球对称，光谱项为1S，支项为1S0

如 He原子基态1s2，亚层全充满，则有光谱项1S和光谱支项1S0

ns2np2组态，由于有全充满的ns2必有光谱项1S和光谱支项1S0

后续仅需计算np2的光谱项两个具有相同n,l的组态，如电子数之和为2(2l+1)，这两个组态为互补组态(如p2-p4)，互补组态的总轨道角动量和总自旋角动量大小相等，方向相反，具有相同的光谱项。

如 2p2和2p4

互补，有相同的光谱项 3d4和3d6

互补，有相同的光谱项87光谱项与光谱支项的推求等价电子组态I. 按Pauli原理的要求，把电子排布的所有可能情况列出II. 对每种微观状态，计算MS(MS=ms)和ML(ML=ml)

由ML=0,1,...,L，可知(ML)max=L MS=S,S-1,...,-S，可知(MS)max=SIII. 在所