全套课件-有机化学

第一章绪论

1.1有机化学的发展

有机化学是研究碳氢化合物的化学。在18世纪，人们从动植物内分离得到一些化合物，其性质和组成不同于从矿物中得到的化合物，称之为“有机化合物”。以后，人们发现这些有机化合物都含有碳、氢元素，有的还含有氧、氮、硫、磷和卤素。这些元素的种类虽然远不如无机化合物所含的多，但是有机化合物的种类却远比无机化合物繁多，性质也有较大的差异。有机化合物的种类不仅因元素组成不同而异，即使元素组成相同，它们也往往呈现不同的性质。这一现象使早期的化学研究工作者大为困惑。

无机化学家认识化学世界起始于对矿物的分离、提炼和分析。瑞典化学家贝采里乌斯(J.J.Berzelius,1779—1848)利用溶解、熔融、蒸发、结晶等手段，分离无机化合物。英国化学家戴维（H.Davy,1778—1829)通过电解制取活泼金属元素。19世纪分光仪发明后，人们用光谱识别各种金属元素。上述手段也曾用于研究有机化合物。虽然分离得到一些纯有机化合物，但是无法仅仅从所含元素种类的不同去识别它们。德国化学家李比希（J.vonLiebig,1803—1873)率先使用碳氢分析仪测定化合物中碳、氢的百分含量，并在原子一分子论的基础上确定分子中各元素原子的相对个数。

原子一分子论在有机化学中发挥了巨大作用。意大利物理学家阿佛加德罗（A.Avogadm，1776—1856)继承、发展了英国化学、物理学家道尔顿UDalton，1766—1844)的原子论和法国化学家盖•吕萨克（J.L.Gay-LUSSaC，1778—1850)的气体反应定律，把化合物的最小单元称为分子，将挥发性有机化合物分子中各种元素的质量比视为分子中不同原子的相对数目。结合有机化合物的元素分析的结果，在19世纪初，人们已经能够知道一个有机化合物分子中含有的碳、氢、氧等元素的原子数。

但是，化学家在知道有机物分子的原子组成之后，最感困惑的是，这些原子在分子中是怎样连接起来的。贝采里乌斯根据一系列有机酸的分析结果，将柠檬酸（C6H607)写成H+C+0,酒石酸（C4H606)写成5H+4C+5O,琥珀酸（C4H604)写成4H+4C+30。他认为没有必要去研究各个原子的结合方式，只要把碳、氢看做正性元素，氧看做负性元素，把有机化合物比做无机化合物，同样由两类元素结合成为化合物，这就是化学中的电化二元理论。

后来人们发现了油脂、糖和胺类的化学组成，并且陆续由无机化合物合成出有机化合物。其中著名的有，德国化学家维勒(F.Wohler，1800—1882)由氰酸铵合成尿素，法国化学家贝特罗（M.E.P.Berthelot，1827—1907)成功地合成油脂，俄国化学家布特列洛夫（A.M.—1886)用多聚甲醛与石灰水合成糖类物质。有机化合物再也不仅仅是有生命的动植物的产物。神秘的生命力创造有机物的传统观念动摇了。但是有机化学真正成长为重要的科学分支，则是在一系列理论的发展和技术的进步实现以后的事。

在19世纪30年代，维勒和李比希提出有机化合物的基团理论，认为在有机物中有一部分不变化的组分，即有机基团，一些基团连接在一起组成分子。基团理论归纳并解释了一些有机化学事实，促进了有机化学的发展，但仍然没能揭示基团的本质，也未说明基团是怎样形成的按照这一理论，基团应该像硫酸根、硝酸根那样稳固，在化学反应中保持不变，但人们没有找到稳定的有机基团:即使如醋酸根、有机铵正离子可以看做基团,但在某此反应中，它们会加热分解或被别的原子部分取代。

早期研究得比较深入的取代反应是卤代反应。法国化学家杜马（J.B.A.Dumas,1800—1884)发现醋酸中正电性的氢可被负电性的氯取代，而产物的性质却没有多大改变。他提出的取代理论推翻了贝采里乌斯的电化二元论，因为后者主张正性的氢是不可能被氯取代而不改变化合物的性质。取代意味着氢与氯在某种意义上的相当。基团理论想像的独立存在的基没有找到，于是杜马把有机化合物划分为数种不同类型。同一化学类型是指不仅化学式相似,性质也相似，例如醋酸和氯代醋酸

属于同一化学类型；沼气

和氯仿

也属于同一化学类型。

杜马提出的取代学说和类型论，总结了有机取代反应的一些实验规律，并对有机化合物的分类做了初步尝试，但是他确定化学式时没有考虑分子量，而且同一化合物可以从不同的角度分类。对于多官能团的化合物，类型论又不能不同时把它们归属于两个或多个类型。类型论的弱点日益明显地暴露出来。

有机化学进一步向前发展，要求抛弃类型论，以建立起更符合客观实际的正确理论，这就是有机化合物的结构理论。1.2化学键一、化学键的形成及表示方法

1.化学键的形成——八隅体规则1915年

提出描述原子和原子之间如何形成化学键、构成稳定分子的规则。该规则指出，当原子核最外层的电子壳层结构刚好被填满,达到与He、Ne、Ar等惰性气体结构相同的电子排布时,该体系特别稳定。对于元素周期表中第二周期的元素，其外层电子刚好被填充满时，其结构与Ne的电子结构相同，含有8个电子，因此又称为八隅体规则

。原子和原子之间形成化学键，总是倾向于失去电子、得到电子或者原子和原子之间共享电子，使每个原子周围都达到一个稳定的惰性气体结构（noble-gasconfiguration)。2.离子键

原子和原子之间相互成键，有两种途径可使各个原子外层电子都满足惰性气体结构。其中一种是发生电子转移，电子由一个原子转移到另一个原子上。如Li原子与F原子形成化学键:3.共价键

另一种使各个原子外层电子都满足惰性气体结构的成键方式是共价键（covalentbond)，这是有机化合物中普遍存在的连接方式。在该连接方式中，原子和原子之间并不发生电子的转移，而是两个原子相互接近，通过电子的共用（shareofelectrons),使每个原子周围都达到惰性气体结构。例如C1原子和C1原子形成共价键:4.八隅体觇则的例外

原子和原子之间共享电子，不仅仅是为了达到与惰性气体结构相同的稳定电子排布，另外一个原因是通过共享电子增加相邻原子核与原子核之间的电子云密度，从而使得原子之间通过“原子核-电子-原子核”的形式结合在一起，其结合动力是原子核与电子之间像糨糊(glue)一样的正负电荷相互吸引作用。元素周期表中第二周期元素形成的化合物大部分满足正常的八隅体规则，其原因是该周期的元素最外层只有2S和2P轨道，电子全部配对填充，刚好满足八隅体稳定结构。元素周期表中第三周期及以后的元素，其最外层有d或f轨道，当其形成共价键的壳层结构时，有更多的轨道可以容纳成键电子，因此原子周围的成键电子数经常超过8个，例如以下

的结构:

对于硼原子（B)和铍原子（Be),其情况又有所不同，这两个原子形成的化合物具有高的反应活性，原子外层电子数小于8,具有一定的缺电子性其结构如下所示：5.共价键的表示方法

通常用路易斯结构（Lewisstructures)来表示共价分子的结构，例如下式所示:

在路易斯结构表示法中，用一个圆点代表一个电子，用一对圆点表示一对成对电子，成对电子也可以用短线（-)来代替。严格来讲，正确的路易斯结构式应该把所有的孤对电子都一一画出，但是在有机化学中，为了书写的方便，经常只画出部分的孤对电子，或者把孤对电子完全省略。例如:1.3酸碱理论

从经典的阿累尼乌斯（Arrhenius)酸碱定义出发，酸是能在水中电离出氢离子的化合物,碱是能在水中电离出氢氧根离子的化合物。这样的定义只适用于在水中的反应，无法说明在非水体系中的一些有机化合物所表现出的酸碱性质,因此需要更广泛的酸碱定义。目前，在有机化学中应用最广泛的是勃朗斯台--洛瑞（Bi'bnsted-Lowry)酸碱质子论和路易斯（Lewis)酸碱电子论。[勃朗斯台（Brbnsted)，荷兰化学家，1923年与美国化学家洛瑞（Lowry)同时提出酸碱是H+的夺取和放出的理论，简称质子酸碱理论。路易斯（G.N.Lewis，1875—1946)，美国物理化学家，1902年提出了化学键理论和主族元素外层电子数为8可达到稳定的原子模型，著有《化合价与原子、分子的结构》等著作]。一、勃朗斯台--洛瑞（Bronstcd-Lowry)质子酸碱理论

按照该理论，可以给出质子的物质称为酸(acid),可以接受质子的物质称为碱（base)。当

一个酸给出一个质子后，就变成碱,这个碱称为该酸的共轭碱

;同样，当一个碱接受一个质子后，就变成酸，这个酸称为该碱的共轭酸

。共轭酸碱的化学组成只相差一个氢质子，相差一个氢质子的中性分子或离子互为共轭酸碱关系。1.4有机化合物和有机化学反应的一般特点

有机化合物通常是指含碳元素的化合物，但一些简单的含碳化合物，如一氧化碳、二氧化碳、碳酸盐、碳化物、氰化物等除外。除含碳元素外，绝大多数有机化合物分子中含有氢元素，有些还含氧、氮、卤素、硫和磷等其他元素

为什么把含碳原子的化合物单独列为有机化合物？这是因为有机化合物具有自己的特点。其特点如：(1)有机化合物数量多。已知的化合物有一千多万种，其中有机化合物占绝大多数，而其余九十多种元素组成的无机化合物不过几十万种。而且每年还要新合成和发现几万到几十万种有机化合物。为什么有机化合物数量如此之多呢？有两个原因:

其一,组成有机化合物的碳原子可以是一个碳原子到几十万甚至几百万个碳原子；

其二,有机化合物普遍存在异构现象使其数量大大增加。比如，含有8个碳原子为主的汽油，已经确认的碳氢化合物就有200种以上。(2)有机化合物普遍存在异构现象。虽然无机化合物也有异构现象，但是没有有机化物普遍和复杂。(3)有机化合物大多数不溶于水。当然这是对大多数有机化合物而言，也有的有机化合物与水混溶。(4)大多数有机化合物熔点较低，超过

300°C的很少。无机化合物熔点通常都比较高，例如常见的无机化合物NaCl的熔点高达800.8°C。(5)大多数有机化合物分解温度比较低，超过400°C的很少。当然有例外，如碳纤维3000°C还稳定。有机化学反应具有如下的特点:

（1）大多数有机化合物发生的有机化学反应速度比较慢，需要几小时、几天，甚至几个月才能完成。而大部分的无机反应，例如NaOH和HC1的酸碱反应,AgN03和NaCl的沉淀反应等，可以瞬间完成。当然有的有机反应速度也很快，如烷烃的热裂解和三硝基甲苯的爆炸都是瞬间完成的。

（2）大多数有机化学反应都有副反应，反应不是定量进行的，所以一般情况下有机化学反应式不用配平，只要写出主要产物就可以。

（3）大多数有机化合物易燃烧。也有例外，比如四氯化碳，不但不燃，而且可以灭火。1.5有机化合物的分类

有机化合物可按照如下几种方式进行分类:按照有机化合物碳骨架的不同，可分为开链化合物、碳环化合物和杂环化合物。根据不饱和程度的不同，可分为饱和脂肪族化合物、不饱和脂肪族化合物和芳香族化合物。还可根据有机化合物中所含官能团进行分类，如表1-9所示。1.6有机化合物的研究手段

有机化学研究的三项内容是:分离、结构、反应和合成。分离主要是从自然界或反应产物中，通过蒸馏、结晶、吸附、萃取、升华等操作分离出单一纯净组分的有机物;结构主要是对已经分离出的有机物进行化学和物理行为的了解，阐明其结构和特性;反应和合成主要是从某一有机化合物（反应原料）出发，经过一系列反应，转化成另一个已知的或者新的有机化合物（反应产物）。有机化学一般的研究手段有以下几个步骤：（1）分离提纯

通过各种分离手段从混合物中分离出单一组分的有机化合物。（2）纯度的检验

通过熔点、沸点、薄层色谱、液相色谱、气相色谱等各种纯度检测手段对化合物的纯度进行表征。（3）实验式和分子式的确定①通过元素定性分析，判断分子中存在哪几种原子；②通过元素定量分析，判断各种原子的相对数目，计算得到化合物的经验式（实验式）。③通过分子量测定，确定各种原子的确实数目，计算得出分子式。④近年来发展起来的高分辨质谱可精确测定样品的分子量，准确度达±0.0001，结合各种元素原子精确质量，可推算出化合物精确的元素组成及确定的分子式。与传统测定元素组成的元素分析法相比，高分辨质谱需要的样品量少，对样品纯度要求不如元素分析苛刻，测试重现性好，在科学研究工作中已经得到了广泛的应用。（4）结构式的确定①官能团分析

通过各种官能团的特征反应，或者分析某些官能团的特征物理化学性质，判断化合物中可能存在何种类型的官能团。②化学降解及合成

对化合物进行化学降解，得到其小分子片段;或者通过化学合成，得到其易分析的衍生物。通过降解或衍生物的结构分析，倒序推导出原化合物的结构。③波谱分析

根据红外光谱、紫外光谱、核磁共振波谱、质谱等波谱方法，结合官能团分析，以及化学降解及合成的分析结果，推导拼合出原化合物的结构。分子的结构包括分子的构造、构型和构象。构造是分子中原子的连接方式和顺序（在不涉及构型和构象时也称为结构构型是原子在空间实际所处的位置。构象是由于σ键的旋转，导致分子在某一瞬间产生的某种空间形象。

近年发展起来的单晶X射线衍射分析法，是测定分子结构的一般方法。该方法可用于测定各种有机物（不含蛋白质、核酸等大分子化合物）单晶体的晶胞参数、晶系、空间群、晶胞中原子的三维分布，成键和非键原子间的距离和夹角，价电子云分布，原子的热运动振幅，分子的构型和构象，绝对立体构型等，在分子和原子水平上提供晶态物质的微观结构信息。（5）人工合成

对有机化合物的结构和物理化学性能有了充分的认识后，可根据需要，对化合物结构进行逆合成分析，从廉价易得的有机小分子出发，通过适当的合成路线，人工合成目标有机化合物分子。迄今为止已知的化合物种类已经超过了2000万种，主要都是通过人工合成得到，其中绝大多数都是有机化合物。

第二章烷烃

2.1结构及表示式

由碳、氢两种元素组成的化合物称为烃（音ting)。烷烃（alkane)属于烃（hydrocarbon)的一种。

甲烷是烷烃中最简单的一个，分子式为CH4。甲烷大量存在于自然界中，它是植物腐烂的最终产物，是石油气、天然气和沼气的主要成分。甲烷是无色无味的可燃性气体，沸点-164°C，微溶于水，溶于有机溶剂。主要用做燃料。

2.2同系列和同分异构现象

一、同系列和同系物

烷烃中碳和氢的数目有一定的关系。假如碳原子数目为n，则氢原子数目一定为2n

+2。我们用通式Cn

H2n

+2来表示它们。考查烷烃的分子式，可以看出乙烷比甲烷多一个CH2，丙烷比乙烷多一个CH2。推而广之，相邻烷烃之间都相差一个CH2。把这些在组成上具有一个通式，结构相似，化学性质也相似，相邻成员的差为一定值的一系列化合物称为同系列(homologousseries)，同系列是有机化学中的普遍现象。同系列中的化合物称为同系物（homologs)。同系物具有许多类似的性质，因此只要研究同系列中的一个或几个化合物，就能了解其他成员的基本性质，这给我们的研究带来不少方便。

2.3烷烃的命名

二、烷基

烷基（alkylgroup)是烷烃去掉一个氢剩下的原子团，其通式为CnH2n+1

—，常用R—表示。如甲烷去掉一个氢得到甲基CH3—，乙烷去掉一个氢得到乙基C2H5—。较复杂的烷烃中的氢并不完全等同，而与相应的碳原子种类有关。通常直接和一个碳原子相连的碳称为伯（primary)碳,又称第一（

1°)碳,直接和二个碳原子相连的碳称为仲（s-

或sec-即secondary)碳,又称第二(2°)碳，直接和三个碳原子相连的碳称为叔(t-或tert-即tertiary)碳,又称第三（3°)碳，直接和四个碳原子相连的碳称为季（quaternary)碳,又称第四(4°)碳。下列分子标出了几种不同类型的碳。三、IUPAC命名法

对于较复杂的烷烃,简单命名法已不适用,目前采用的是IUPAC系统命名法。它是由国际纯粹与应用化学联合会（InternationalUnionofPureandAppliedChemistry)讨论制订并通过多次修改确定的。我国的命名法是以IUPAC命名法为原则，结合我国文字特点拟定的，也称系统命名法。其原则如下：

（1）直链烷烃命名时不需要加正字，根据碳原子的个数叫某烷，如CH3CH2CH2CH3叫丁烷(butane)。

（2）把支链烷烃作为直链烷烃的衍生物命名。选择最长的碳链为主链，看做母体，称为某烷。主链外的支链作为取作基。2.4构象

尽管图2-8所示的两种构象都是乙烷的实际构象，但是这两种构象之间存在一个能量差。在重叠式中，重叠的碳氢σ键之间电子云的相互排斥作用产生一个扭转张力（torsionalstrain)，使其能量比交叉式髙出12.5kj/mol(图2-9)，因此大多数乙烷分子处于最稳定的交叉构象。但这个能量差很小，完全可以通过室温下分子的热运动来提供，所以在常温下两种构象异构体是可以相互转化的。

研究丁烷的构象如图2-10所示。

由于丁烷结构较乙烷复杂，（1CH32CH2—3CH24CH3）

键旋转时有四种典型的构象。有两个交叉式，其中甲基处于对位的称为反式交叉（anticonformation)，甲基处于邻位的称为邻位交叉（gaucheconformation);有两个重叠式，其中甲基重叠在一起称为顺叠重叠，甲基和氢重叠在一起称为反错重叠。2.5烷烃的物理性质一、烷烃的物理性质

有机化合物的物理性质通常是指它的物态、密度（ρ）相对密度（d）、沸点（bp)、熔点(mp)、溶解度(s)、折光率(ntD)等。这些性质往往可提供结构的线索。反之，了解一些化合物的结构又能预料它的一些物理性质。

在常温常压下,C1

〜C4的烷烃为气体，C5〜C16的直链烷烃为液体，C17及以上的烷烃为固体(表2-4)。2.6烷烃的化学性质

烷烃是饱和烃，具有较低的反应活性，化学性质呈惰性，它不与一般的强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂作用。烷烃的稳定性也是相对的，在一定的条件下，如温度、压力、火花等作用下，烷烃可发生齒代、燃烧等反应。一、卤代反应1.甲烷的氯代

烷烃与氯气在光照或加热条件下，可剧烈反应，生成氯代烷烃及氯化氢。例如，甲烷与氯反应，生成氯甲烷（methylchloride)和氯化氢。

2.反应机理

一般有机反应比较复杂，它并不是由反应物到产物的一步反应，反应历程描述了反应所经历的一步步的过程，是了解有机反应的重要内容，反应历程也称反应机理（reactionmechanism)。了解反应历程，可使我们认清反应本质，从而达到控制和利用反应的目的。了解反应历程还可以帮助我们认清各种反应之间的内在联系，以利于归纳、总结和记忆大量的有机反应。

反应机理是在综合实验事实后提出的理论假说。如果一个假说能完满地解释观察到的实验事实和新发现的现象，同时根据这个假说所作的推断被实验所证实，它与其他有关反应的机理又没有矛盾，这个假说则称为反应机理。氯与甲烷反应有如下的实验现象：(1)甲烷与氯的反应在室温及暗处不能进行。(2)只有在光照或加热的情况下才能进行。(3)当反应由光引发时，体系每吸收一个光子，可产生许多(几千个)氯甲烷分子。(4)有少量氧存在会使反应推迟一段时间。在这段时间后，反应又正常进行。

裂解后的两部分各保留一个电子，这种裂解称为均裂（homolyticfission)。裂解所得的带有单(不成对）电子的原子或原子团称为自由基（freeradical）在书写时用“•”表示单电子，如甲基自由基表示为CH3

•，烷基自由基表示为R•。凡是有自由基参加的反应均称为自由基反应（freeradicalreaction)。

自由基在离解时获得能量，它的单电子又有强烈的配对倾向，因此自由基非常活泼，在反应中只能短暂存在，它是一种反应活性中间体(reactiveintermediate)。甲烷碳周围有4个氢原子，活泼的氯原子与甲烷碰撞，夺取甲烷分子中的氢形成氯化氢分子，甲烷转变为甲基自由基（B)。

一般的情况下，自由基总是夺取分子中的一价原子。甲基自由基也十分活泼，当它与氯分子碰撞时，夺取一个氯原子，形成氯甲烷，同时释放出一个新的氯原子（C)。新产生的氯原子重复上面的步骤，反复进行反应，整个反应就像一个锁链，一经引发，就一环扣一环地不断进行，因此自由基反应又称为链式反应（chainreaction)。在氯与甲烷的反应中，体系只要吸收一个光子，反应反复进行，可产生许多(几千个)氯甲烷分子。这是反应的第二步(包括B和C)。3.氟里昂自由基反应对岛氧层的影响

二氟二氯甲烷通常称力氟里昂，它易压缩成心燃性液体，当压力降低后立即气化，同时吸收大量的热，因此常作为致冷剂，也用于制造火箭推进器的喷雾剂。近年来的科学研究证明：由于氟里昂的大量使用，破坏了大气层中的臭氧层,从而引发了温室效应，使地球的生态平衡受到了一定的影响，引发了各种自然灾害;同时日光中的紫外线大量地照射到地球上，破坏了生物的DNA结构，引起了各种疾病，特别是使皮肤癌的发病率明显上升。氟里昂对臭氧层的破坏过程实际上是一个自由基反应。反应过程如下:

首先氟里昂中的碳氯键在紫外光的照射下发生均裂，产生氯自由基;氯自由基夺取臭氧中的氧原子，产生C10•自由基放出氧气;C10•与氧原子结合放出氧气又得到氯自由基，使反应循环进行，最后结果是臭氧层受到破坏。据估计一个氯原子可与105个03发生链反应，因此，即使大气层中进入微量的氯氟烃也能导致臭氧层的严重破坏。在第三步中的氧原子来源于臭氧层在紫外光照射下产生的变化：

臭氧在紫外光的作用下分解成氧气和氧原子，它们之间相互作用又结合成臭氧分子，并放出热量，这个平衡的存在保持了臭氧层的稳定。氟里昂的作用消耗了原子氧，破坏了这个平衡，从而破坏了臭氧层。

为了保护环境，世界上已开始禁止用氟里昂作为致冷剂。而用不含氯的F32、H25、F134a和F143a等代替氟里昂。4.烷烃的氯代反应

反应活性

烷烃的氯代反应与甲烷的氯代反应一样，也属自由基反应历程。决定反应速度的步骤是氯原子夺取烷烃中氢的一步：

RH+C1•→R•

+

HC1由于结构的原因，产物较甲烷复杂。例如丙烷与氯的反应，由于丙烷分子中存在两种氢——伯氢和仲氢，因此得到两种不同的氯代产物——1-氯丙烷和2-氯丙烷，其比例如下：5.反应活性与自由基稳定性的关系

自由基的结构

上面列出了烷烃在氯代反应中不同氢的反应活性顺序，怎样解释这个活性顺序呢？反应中的能量变化是关键

下面列出不同氢的均裂能:

不同的氢均裂能不同。均裂能较小，形成自由基需要的能量也较少,也就是说相对于原有的烷烃更稳定。自由基的稳定性也可用电子效应来解释（见第三章4.4节）。

形成类似的自由基所需的能量基本上是相同的，因此可得出自由基稳定性顺序为:

越是稳定的自由基，越容易形成，与之相应的氢越活泼。

甲烷去掉一个氢原子，形成甲基自由基。6.键离解能

上面讲到的自由基反应的活性与分子中化学键的离解能有关。键离解能（bonddissociationenergy)就是将有机化合物分子中共价键连结的原子或原子团，拆开成原子或自由基状态时所吸收的能量(A—B—>A•+B•)。键的离解能的大小表示两个原子结合的程度，结合愈牢固，强度愈大，键能愈高。如:

由于氯中Cl—Cl键能比甲烷中H—C的键能低许多，因此氯气在加热或光照下即离解，而甲烷中的C—H健离解很难。

表2-6列出了一些常见共价键的离解能，虽然其值可能因实验的差别或改进有所变动，但整个趋势是清楚的Q7.过渡态活化能

化学反应是参加反应的分子或原子的重新组合，反应时反应物之间相互作用。体系的势能不断升高，当达到反应物与产物间势能最高点时，这个状态的结构称为过渡态（transitionstate)。经过能量最高点新键进一步形成，旧键逐步断裂，体系势能下降，产物生成。

反应进程中的能量关系可以反应进程为横坐标，反应物、过渡态、中间体及产物的位能为纵坐标来作图表示，称这种图为反应的位能图（图2-14)。图中过渡态与反应物之间的能量差称为活化能（activationenergy)，用

表示。活化能是反应中必须越过的最局能垒，它决定了反应的速度，是衡量反应活性的标准。

我们以甲烷氯代为例，说明整个反应的进程。在反应中具有足够能量的氯原子与甲烷分子碰撞时，它们相互作用，使微粒的动能转变为势能，C一H键开始拉长，并未断裂，H—C1键逐步形成，还未完成;同时H—C—H键角逐步增大，甲基部分地但并未完全变成扁平，键角大于109.5°、小于120°，碳的构型介于sp3与sp2杂化之间，这时氯自由基的电荷分布在碳氯之间。这种介于反应物和生成物之间，既具有反应物的性质，又具有自由基的某些特性的中间状态，占据能量最高点，就是过渡态（如图2-15)随着反应进行，甲基自由基、卤化氢形成，体系能量下降(如图2-16)。8.卤素的活性反应选择性

研究卤素与甲烷的相对反应活性结果表明，卤素与甲烷反应的相对活性顺序为：F2>Cl2>Br2

>I2。氟反应激烈无法控制，以致爆炸，碘基本不反应，氯和溴居中。

卤素与甲烷反应活性有如此大的差别，究竟是什么因素在起作用呢？从上面的叙述中可知反应的活性主要取决于决定速度步骤中反应的活化能，活化能越高反应越难进行，相反，反应活化能越低反应活性越高。我们利用离解能计算氯与甲烷反应过程中的能量变化，用符号△H表示,

△H也称反应热或热焓。负号（-)表示放热，正号（+)表示吸热。

第一步氯分子裂解成氯原子的离解能等于氯分子的键能。第二步断裂一个C—H键吸收435kJ/mol的能量，形成一个H—C1放出431kJ/mol的能量，假如放出的热量完全为断键所吸收，则还需补充4kJ/mol的能量。第三步断裂C1—C1键，形成CH3—C1键，共放出108kJ/mol的能量。总反应是一个放热反应。一般说来，放热反应速度快，吸热反应速度慢。

溴原子与氯原子的活性差别，也反应在相应的过渡态的能量上。哈蒙特（Hammond)假说认为，“在简单的一步反应中（基元反应），该步过渡态的结构与能量更接近的那边类似”。例如，当氯原子与溴原子同丙烷反应时，氯原子活性较高，反应活化能低，过渡态早到达，过渡态的能量与结构接近原料丙烷（图2-18(a))，因此两种过渡态能量差别小（仅4.2kJ/mol)，反应选择性低。溴原子活性较差，反应活化能高，过渡态迟到达，过渡态的能量与结构接近于自由基中间体，有较多的自由基特性，而丙烷形成的两种自由基（CH3CH2CH2•和CH3CHCH3)结构和能量上都有差别，因此过渡态能量差别大（12.6kJ/mol)，反应选择性高（图2-18(b))。二、氧化反应

烷烃在空气中燃烧生成二氧化碳和水，并放出大量的热，烷烃主要用做燃料。

如果控制适当的反应条件，在金属氧化物或金属盐催化下进行氧化（oxidation)，则可得部分氧化的产物。整个反应十分复杂，常常得到一系列的酸（RCOOH)和酮

。如：这些产物都是有机工业的原料。高级烷烃(石蜡C20

〜C30)氧化得高级脂肪酸等，高级脂肪酸可代替动植物油制肥皂。

可见部分氧化反应提高了烷烃的经济价值，它是多年来研究的课题。三、热裂反应

化合物在高温和没有氧气存在下所发生的分解反应称为热裂（pyrolysis)。烷烃的热裂是一个复杂的自由基反应，由于烷烃离解能很大，C一C键约在347kJ/mol，C—H键约在414kJ/mol。因此裂解时所需温度很高，往往在500°C〜700°C，而且需一定的压力。烷烃热裂成小分子烃，也可脱氢转变为烯烃和氢。其历程如下：热裂反应主要用于生产燃料。

近年来热裂已为催化裂化所代替。工业上利用催化裂化把高沸点的重油转变为低沸点的汽油，从而提高石油的利用率，增加汽油的产量，提高汽油的质量。通过催化裂化反应还可获得重要的化工原料“三烯”（乙烯、丙烯和丁二烯）。2.7烷烃的工业来源

工业来源与实验室制备不同。工业制法必须以尽可能低的价格提供大量的产品。因此往往更注重反应的成本而不是产物的纯度。而在实验室中，总是尽可能选择一个能生成高产率单一化合物的反应。在学习有机化学时，要把注意力放在通用的实验室制法而不是工业制法上。但了解一些工业制法可増加我们的实际知识。

烷烃的工业来源主要是石油，以及与石油共存的天然气。石油经分馏成各种馏分（表2-7）。

煤是烷烃的潜在的第二来源，现在正在寻找一些方法使煤经过氢化转变成汽油、燃料油和合成气，以解决世界上石讪资源的紧缺状况。第三章脂环烃3.1分类和命名

脂环烃（alicyclichydrocarbons)是指碳原子成环的烃，其性质和开链的饱和及不饱和的烃类相似。

脂环烃分为饱和的脂环烃和不饱和的脂环烃。饱和的脂环烃称为环烷烃，不饱和的脂环烃称为环烯烃和环炔烃。例如：

碳环可简写成相同大小的多边环，每一个角代表一个亚甲基，单线表示单键，双线表示双键，叁线表示叁键。上面的几个环烃可简写为：它们的命名是在同数0碳原子的开链烃的名称之前加一词“环（cyclo)”。

带有取代基的环烷烃，命名时要使取代基编号最小。侧链也可用折线表示。例如：

取代的不饱和环烃，要从不饱和键开始编号，在此基础上使取代基有较小位次。例如:1,4-二甲基环己烷中，两个甲基可在环平面的一边，也可不在一边，可表示为:它们的互相转化会引起键的断裂，它们互为异构体。这种异构称为顺、反异构

。

多环烃是指环之间有共同碳原子的多环化合物。根据环中共有碳原子的不同可分为螺环烃、稠环烃、桥环烃。它们广泛存在于自然界中。

脂环烃中两个碳环共有一个碳原子的称为螺环烃（spirohydrocarbons)，例如：

脂环烃中两个碳环共有两个碳原子的称为稠环烃（fusedpolycyclichydrocarbons)，例如：

脂环烃分子中两个或两个以上碳环共有两个以上碳原子的称为桥环烃（bridgedcyclohydrocarbons)。例如，许多天然存在的萜类化合物。(1)词头双环（bicyclo)有时也称二环，表示它含有两个环，环数根据一个环状化合物转变成开链化合物时需断开的碳碳键数来确定。（2）公有的碳原子称为桥头（1，4)，一般是分支最多的碳。方括号中由大到小排列的数字表示通过桥头的碳链中的碳数，用黑圆点把它们分开。（3）庚烷表示环中碳原子总数。（4）编号从一桥头开始，沿最长的桥到另一桥头，再沿次长的桥到第一桥头，最后编最短的桥。在此编号的原则上使官能团或取代基编号最小。例如：

没有通过桥头的碳链，用数字标明它的位置，数字用逗号分开，例如:

近年来合成出许多结构奇特的环状化合物，对结构理论提出挑战，引起有机化学家的极大兴趣。常用简称来称呼这些环状化合物，例如：3.2脂环烃的化学性质

脂环烃性质与开链烃的类似，但也有一些特殊性。

环烷烃与烷烃类似，主要进行自由基取代反应。例如:可见，分子中只有一种氢被取代，产物单一。反应可用于合成。

三元和四元的小环化合物不稳定，其σ键具有部分π键性质(参见3.3节），容易开环，它们某些性质与烯烃类似，但与卤素及卤化氢的反应活性不如烯烃。

取代环丙烷与氢卤酸加成符合马氏规则，氢加在含氢较多的碳上。

环丁烷较环丙烷稳定，在较强烈的条件下被氢化，但在常温时甚至在催化剂作用下都不与氢卤酸或卤素起开环反应。

五元、六元环很稳定，不易开环。

环丙烷与烯烃既类似又有区别，它有抗氧化性，不使高锰酸钾水溶液褪色，可用此性质区分它与不饱和烃。

环丙烷也不易臭氧化。含三元环的多环化合物氧化时，反应发生在三元环的α位，三元环保持不变，例如：3.3拜尔（Baeyer)张力学说

为什么环丙烷及环丁烷易开环，而环戊烷及环己烷却相对稳定呢？为了解释这些现象，1885年拜尔（J.Baeyer，1835—1917)提出张力学说（straintheory)，认为sp3杂化的碳与其他四个原子成键的角度应是109.5°，而三角形的环丙烷键角只能是60°，正方形的环丁烷键角应为90°，它们与正常键角的差分别是（109.5°-

60°=49.5°及109.5°-90°=19.5°），因此成环时需压缩正常键角以适应环的几何形状。压缩产生角张力，使环不稳定，易开环。拜尔对小环化合物性质的解释迄今仍是正确的，但对角张力的解释现已更换新的内容。

近年来根据量子力学计算及对X射线衍射的电子云密度图的研究表明:环丙烷的电子云的重叠不在相连碳原子的轴线上，而在环外，形成一个弯曲的键（图3-1)。C一C一C键角105.5°，H—C—H键角114°，C—C键长比正常的键（0.153nm)略短，为0.152nm。这是由于环烷烃的碳是sp3杂化轨道成键的，两个键之间的夹角为109.5°时，碳与碳的sp3杂化轨道才能达到最大的重叠。环丙烷的几何形状要求碳原子之间的夹角必须是60°，这时的sp3杂化轨道不能沿键轴进行最大的重叠，环碳之间只得形成一个弯曲的键，使整个分子像拉紧的弓一样有张力，具有此张力的环易开环，恢复正常键角。这种力称为角张力。

弯键比沿键轴重叠的σ键弱，又有别于肩并肩重叠的π键，它界于二者之间，更接近于π键。因此具有某些π键的性质，主要发生类似于烯的反应，也发生类似烷烃的取代反应。

环丁烷的结构与环丙烷的类似，它的原子轨道重叠也互成角度，但其程度不及环丙烷，C-C-C键角约为115°，因此活性不如环丙烷明显。

根据拜尔张力学说推断:环戊烷与正常键角差别最小为（109.5°-108°=1.5°)，应最稳定，环己烷为（109.5°-120°=-10.5°)，有一定的张力。环增大张力也增大，因此大环化合物很难合成。这些结论都是错误的！因为这些错误的结论是在假设环状化合物是平面结构的基础上得出的。

近代测试结果表明，五碳及其以上的环中碳碳键的夹角都是109.5°，组成环的碳原子不是处在一个平面上，因此它们几乎不存在角张力。

表3-1中列出一系列环烷烃的燃烧热(heatofcombustions)。所谓燃烧热是指纯粹的烷烃完全燃烧所放出的热，燃烧热可以精确测定，是重要的热力学数据。烷烃（环烷烃）燃烧都生成二氧化碳和水，同时放出热量。比较燃烧一个CH2放出的热量可知，放出热量越多，与之相应的环内能越大，越不稳定。

从表3-1中的数据看出，三元环的内能比正常的开链烷烃高3x38.5=115.5kJ/mol，其中有6个重叠的碳氢键，扭转张力（见2.4节)为6x4.2=25.5kJ/mol，角张力为115.5-25.5=90kJ/mol，约为扭转张力的3倍。四元环与三元环类似，也有较高的内能，不稳定;其余环的内能与开链烷烃接近，较稳定。

现在的问题是，既然大环化合物稳定，为什么又难于合成呢？一个化合物难以合成并不意味着它是不稳定的。开链化合物闭合成环要求链的两端彼此接近到足以成键。环越大，链越长，链两端接近的可能性就越小，往往得到分子间结合的产物。设想溶液浓度越低，分子间成键的机会越小，因此科学工作者在高度稀释的溶液中，成功地合成了大环化合物。

有机化学中最常碰到并最易合成的环是五元及六元环，因为它们大到足以不具有角张力，同时又小到足以使闭环成为可能。3.4影响环状化合物稳定性的因素和环状化合物的构象

既然n≥5的环状化合物的键角为109.5°，为什么它们的稳定性也有差异？这说明影响环的稳定性的因素不是单一的，那么究竞哪些因素影响环的稳定性呢？一、 角张力

如前所述，任何与正常键角的偏差，降低轨道重叠性而引起的张力，称角张力。

环丙烷和环丁烷的角张力是由分子特定的几何形状引起的，角张力反映在键能上。在正常环中，角张力很小。二、 扭转张力

乙烷由交叉式构象转变为重叠式构象，内能升高。这是因为重叠式中，前后两个C-H键之间有电子云的斥力，这种斥力是由于键的扭转而产生的，故称为扭转张力。

一般地说，在两个sp3杂化的碳原子之间，任何与稳定的构象交叉式的偏差（不单指重叠式），都会使稳定性下降，引起扭转张力。三、范德华（vanderWaals)张力

当两个不成键的原子靠近时，它们之间的吸引力逐渐增强，当原子之间距离等于范德华半径之和，吸引力达到最大，这种分子中非键原子相互吸引的力是范德华引力的一种。表3-2列出一些基团的范德华半径。如果迫使原子进一步接近，则范德华引力立即被范德华斥力所代替，这个斥力称为范德华张力或空间张力。四、非键原子或基团间偶极和偶极之间的相互作用

例如氢键就是这种作用的结果。

环状化合物的稳定构象，是上述四种力共同作用的结果。

平面型的环戊烷虽有较小的角张力，由于所有的碳氢键都处于重叠式，却有很大的扭转张力。环戊烷较稳定的构象是一角略往上的信封式。虽然增加了角张力，却部分解除了扭转张力。

同样原因，环丁烷采用蝶式构象，“两翼”上下摆动，两个构象迅速变换。

较大的环是折叠的，由于分子内氢原子较为拥挤，存在着范德华斥力，因此燃烧热比直链烷烃略高。3.5环己烷的构象横键和竖键

环己烷及其衍生物是自然界存在最广泛的脂环化合物。环己烷内能低与它的构象有关。椅式构象(chairform)是环己烷的最稳定构象，故名思义它就像一把椅子，其形状如下：

椅式构象由三组平行线组成，我们先画一组平行线表示“椅座”；在C2的右上方画C1，用斜线把它与C2、C6连接，看做“椅背”；再在与C1对应的C5的左下方标出C4，用斜线与C5、C3连接，像“椅腿”；两组线与C1到C2、C6的线平行，这样得到与平衡式左边等同的椅式构象。平衡式右边椅式构象可用相同的方法画出。我们可把椅式构象中的任何一组平行线作为“椅座”另外两组平行线作为“椅背”和“椅腿”，因此环己烷中的6个碳都是等同的。

环己烷的C-H键分为两组:一组垂直于碳原子所在的平面，称为竖键（或直立键），也称a键。a键是英文axial(轴向）bond的第一个字母。另一组与这个平面大致平行，称为横键（或平伏键），也称e键，e是英文equatorial(赤道）bond的第一个字母。

十二个碳氢键中，六个在环平面上方，六个在环平面下方。上面的构象中，黑球连着向上伸的键，圈连着向下伸的键。

在画直立键时，首先在C1上画一直立键，然后在相邻碳的反位画一直立键，C1、C3、C5上的直立键在环的上方，C2、C4、C6上的直立键在环的下方，如下图：

平伏键的画法比直立键难一些。我们把环上的平伏键分为三组，先画C1、

C4上的C-H平伏键，除两者互相平行外，它们还与C2—C3、C5—C6的键平行，如下图：再画C2、C5上的C—H平伏键，C2上的平伏键平行于C1—C6、C3—C4，C5上的C—H平伏键除平行于C2上的平伏键外也要平行于C1—C6、C3—C4，如下图：最后画C3上的C—H平伏键，它平行于C1-C2及C4-C5

;C6与C3上的C—H平伏键互相平行，也平行于相应环上的键。如下图：

最后得到由三组六条平行线组成的完整的表示平伏键的图。

在室温下，由于分子的热运动，环迅速翻转，由一种椅式构象转变为另一种椅式构象。当环翻转时，与碳相连的键的相对位置不变，但直立键转变为平伏键，平伏键转变为直立键。

椅式构象能量最低，其键角均为109.5°，无角张力，也无范德华斥力（见3.6节）。我们从C2看到C3和从C6看到C5(从别的角度，结果相同）做出它的纽曼式投影，C4和C1亚甲基类似丁烷（见2.4节）是邻位交叉式构象，无扭转张力。因此能量最低，燃烧热与开链烷烃完全相同。

椅式构象可翻转为另一椅式构象，其中经过半椅式（halfchairform)，扭船式（twistboatform)和船式（boatform)构象。

图3-2为一椅式构象翻转为另一椅式构象的位能图。椅式构象的一端C1向上翘成半椅式。半椅式中五个碳在一个平面上，五个碳上的碳氢键成重叠式，有较大的扭转张力，同时环有角张力，它有最高的能垒，内能比椅式构象的高46kJ/mol。C1再往上翘，带动平面上原子运动，重叠的碳氢键错开30°的距离，缓解了扭转张力及角张力，内能有所下降，成为扭船式，其能量仅比椅式构象的高23kJ/mol。

扭船式中C1继续往上翘成船式构象。船式构象中船底四个碳在一平面，相邻的碳原子为重叠式构象，有较大的扭转张力。船头的两个“旗杆”氢靠得近，其距离为0.183nm，比范德华半径(0.24nm)小，有空间张力。它的能量比扭船式的大6.7kJ/mol，介于扭船式和半椅式之间。

船式构象中另一角（C4)往下翻，再经过扭船式，半椅式转变为另一椅式构象。

整个平衡中椅式构象约占99.9%，它与扭船式的比是10000:1。3.6取代环己烷的构象一、一取代环己烷

环己烷C1、C3和C5上直立键的氢距离为0.23nm，与交叉式的乙烷一样，几乎没有空间张力。如果用一个较大的基团取代氢，例如1-甲基环己烷，甲基上的氢与c3、c5上的氢距离小于范德华半径，存在空间张力。构象翻转，甲基转变为平伏键，与3位和5位上的氢距离增大，不存在空间张力，因此比较稳定。

从平伏键的甲基椅式构象做它的纽曼式构象，从C1看到C2、C3上的亚甲基与平伏键的甲基处于对位交叉;从C1看到C6、C5上的亚甲基与平伏键的甲基也处于对位交叉，也就是说它与两个相邻的亚甲基都是对位交叉式。

从直立键的甲基椅式构象做它的纽曼式构象，从C1看到C2、C3上的亚甲基与直立键的甲基处于邻位交叉;从C1看到C6、C5上的亚甲基与直立键的甲基也处于邻位交叉，也就是说它与两个相邻的亚甲基都是邻位交叉式。

从扭转张力看，甲基处于平伏键有最稳定的反式交叉构象，而甲基处于直立键，相邻碳为较不稳定的邻位交叉构象。从空间张力与扭转张力看都是甲基处于平伏键时稳定，因此在平衡混合物中e-甲基构象占95%，占有很大的优势，因此稳定构象也称优势构象。

异丙基环己烷平衡混合物中异丙基处于e键的构象约占97%。

大的叔丁基取代环己烷差不多完全以一种构象存在。可见在1-取代环己烷中大基团处于e键的构象较稳定。

根据平衡常数k,可换算出平伏键与直立键两种构象位能之差△G°(△G°=-RTlnK)(见表3-3)。由表中的数据可粗略估计两种构象之间的位能差，并可用来判断多取代环己烷不同构象的稳定性。二、二取代环己烷

反-1，2-二甲基环己烷两个椅式构象:一个为ee型，另一个为aa型。

据表3-3的数值计算，它们的能量差应为7.1×2=14.2kJ/mol。计算时把甲基作为孤立的基团来对待，没有考虑到两个相邻基团的相互作用。

如果沿C1-C2看去，则可得到它们的纽曼投影式：ee型两个甲基为邻位交叉，aa型两个甲基为反式交叉。它们的差别类似于正丁烷的两种构象的能量差，其值约为3.3kJ/mol。因此两个构象的能量差应为：14.2-3.3=10.9kJ/mol，ee型比aa型稳定。

顺-1,2-二甲基环己烷两个椅式构象为ae型和ea型，它们具有相等的能量及相同的稳定性。

顺-1，2-二甲基环己烷与反-1，2-二甲基环己烷之间的能量差应为甲基的直立键及平伏键之间的能量差，其值为7.1kJ/mol。与实测值6.4kJ/mol十分接近。

顺-1,2-二甲基环己烷与反-1，2-二甲基环己烷不能互相转化，其能量差是指它们的内能差。切记不可与构象异构混淆。

顺4-叔丁基甲基环己烷的构象，由于叔丁基庞大，它总是处于e键。1和2两个构象的能量差约为23.0-7.1=15.9kJ/mol，l为优势构象。

通常环己烷上的叔丁基总是以平伏键与环相连接，因此可把叔丁基作为控制环构象的操纵基团，用以研究环上平伏键及直立键的物理及化学性质。三、多取代环己烷

多取代环己烷命名时选择一个编号最小的基团作为对照基团，其他取代基以此为标准来决定顺和反。命名时在对照基团编号的如面加一个字母r，例如:r-1，顺-2,顺-4-三甲基环己烷的稳定构象为4。3与4能量差为7.1kJ/mol。r-1，反-2-二甲基-顺-4-叔丁基环己烷的稳定构象为5。5与6的能量差约为23.0-7.1×2=8.8KJ/mol。

从许多实验事实可总结出如下规律：

具有相同取代基的环己烷，平伏键(e)最多的构象最稳定。

环上有不同取代基，大基团在平伏键(e)的构象最稳定。3.7十氢化萘的构象

十氢化萘有顺反异构：桥头上的氢可省去，用圆点表示向上方伸出的氢：

从燃烧热可以看出反十氢化萘较稳定，它的稳定性从分子的键能得不到解释，这是由分子内的非键张力引起的，与自身构象的稳定性有关。

顺、反十氢化萘都由两个椅式构象组成。如果把一个环当做另一环的取代基。则顺十氢化萘两环以ae键相连，反十氢化萘以ee键相连，反十氢化萘比顺十氢化萘稳定。

反式的十氢化萘是刚性的结构，它不易发生翻转，因翻转后2个平伏键的亚甲基变成2个直立键的亚甲基，能量增加很多。顺式的十氢化萘与反式的相比有一定的柔性，当1个环发生翻转时，2个亚甲基变化不大，仍为平伏键和直立键，2个构象能量基本相同，这种情况类似于1，2-二甲基环己烷，因此2个构象可互相转化。3.8脂环烃的工业来源

五元、六元环烃存在于石油中，如环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷等。粗苯中存在环戊二烯。这些环烃可从石油产品中直接获得。

来源于植物的香精油主要有脂环烃及其含氧衍生物（见第22章萜），例如：

工业上也常用芳香化合物的还原来制备环己烷及其衍生物，例如:3.9脂环烃的制备

狄尔斯—阿德尔反应是合成六元环及桥环化合物的重要反应（见18.2节），例如:第四章烯烃

4.1烯烃的结构和异构

烯烃（alkene)通常是指分子中含有一个碳碳双

键

的烃类化合物。烯烃比相应的饱和烷烃少两个氢原子，因此又称它为不饱和烃（unsaturatedhydrocarbon)，通式为C„H2„〇

乙烯是最简单的烯烃，分子式为C2H

4乙烯中的碳为sp2杂化，它形成的三个sp2杂化轨道与碳处于同一平面，任何一对轨道之间夹角均为120°(图4-1)。

乙烯的两个碳各以一个叩2轨道相互结合，形成一个C-C

σ键，其余两个轨道与氢的s轨道结合形成两个C-Hσ键。分子中六个原子及所形成的五个σ键都处在同一平面（图4-2)。

剩下的2P轨道垂直于sP2杂化轨道所在的平面，两个P轨道平行重叠，形成一种新的键，称为π键。π键由两部分组成，一部分电子云在原子平面的上方，另一部分电子云在原子平面的下方（图4-3)。构成π键的电子云称为π电子云。

乙烯的结构已为电子衍射和光谱研究所证实（图4-4）。乙烯是一个平面分子，H-C-C的键角接近于120°，碳碳双键键长0.134nm。

丙烯（图4-5)与乙烯结构十分接近，C=C键长也是0.134nm，键角接近120°。C-C单键长0.150nm，比乙烷中C-C单键(0.153nm)略短。

一种解释认为这种关系是由于碳的杂化不同而引起的，烯中碳为sp2杂化，轨道s成分大，核对电子云束缚紧，键能增强，键长缩短。另一种解释认为是烷基的给电子作用引起的。

碳碳双键是由一个π键及一个σ键组成，这两种键成键的方式不同。σ键是轨道沿键轴方向进行重叠，电子云呈轴对称，重叠程度大，碳碳结合较紧，键能较高。而π键是P轨道肩并肩重叠，电子云成平面对称，重叠程度小，π键键能比σ键小（图4-6)。但是双键由σ键与π键组成，因此双键比单键的键能大，但其强度又不是单键的两倍：

C-C 361.0 kJ/mol

C=C 612.5 kJ/mol

π键键能约为612.5-361.0=251.5kJ/mol，比σ键键能小361.0-251.5=109.5kJ/mol.π键的电子受核的束缚小，具有较大的流动性及反应活性，因此烯烃具有较活泼的化学性质。

π键的成键方式决定它不能像σ键那样沿键轴自由旋转，因为旋转结果重叠变小甚至键断裂（图4-7)。

π键旋转受阻产生烯烃的另一种异构现象——几何异构（geometricalisomerism)◦例如2-丁烯有两种不同的空间棑列方式。其中两个相同基团在异侧的称为反式（trans)，两个相同基团在同侧的称为顺式(cis)。

顺-2-丁烯和反-2-丁烯是两种物质，具有不同的沸点及物理性质，由于旋转受阻，除非键断裂，否则两个异构体不能相互转化。

是不是任何烯烃都有几何异构呢？观察乙烯、丙烯、2-甲基-2-丁烯可以发现，它们只有一种排列方式，并无顺、反异构的区别。

由此可见并不是所有的烯烃都有几何异构，只有当与双键相连的两个碳原子上均带有不同的原子或原子团时才有几何异构现象。例如：4.2烯烃的命名

烯烃很少用普通命名法。英文中乙烯CH2=CH2ethylene(=ethene),丙烯CH3CH=CH2propylene(=propene)和异丁烯

常用普通命名。

一般的烯烃都采用IUPAC系统命名法，它们的命名原则和烷烃相似。一、选主链

选择含双键的最长碳链为主链，看做母体，称为某烯。二、编号

从靠近双键的一端起进行编号，以确定取代基和双键的位置。

注意双键的位置用双键两个碳原子中编号较小的一个标明，放在烯烃名称的前面◦例如:相应的英文命名与烷烃相似，只要把烷烃的词尾“ane”改为“ene”即可。三、几何异构的表示

4.1节中我们用词头顺（cis）和反（trans)表示烯烃的几何异构，但对于如下的一些烯烃如:不能用顺、反的方法来说明构型。对于这类烯径，在IUPAC命名中，采用字母“Z”和“E”来表示构型。“Z”表示在碳碳双键上的优先基团在双键同一侧,“E”表示它们在相反的两侧。“Z”和“E”分别来自德文Zusammen(意为“一起”）和Entgegen(意为“相反”）。那么什么是优先基团呢？基团的优先次序又是怎样排定的呢？化学家们是用“定序规则”定序的，其内容如下：(1)如果与双键中某一个碳相连的原子是不相同的，先后次序取决于原子序数，原子序数较大的原子较优先。若是同位素则质量大的优先。Br>Cl>0>N>C>H D>H(2)如果相连的两个基团的第一个原子相同，则应把与第一个原子相连的其他原子序数逐个比较，按照原子序数大小排出优先顺序。如果仍相同，则依大小顺序比较各支链，直到有差别为止。

甲基、乙基的第一个原子都是碳，因此需要往下比，与甲基中碳相连的原子是H、H、H，在乙基中是C、H、H，因此乙基优先于甲基。4.3烯烃的物理性质

烯烃和烷烃具有基本相似的物理性质(表4-1)。在室温下C2〜C4的烯烃为气体，C5〜C15为液体，高级烯烃为固体。它们都不溶于水，易溶于有机溶剂。密度小于1，但比相应的烷烃略大。烯烃与烷烃类似，沸点随碳原子数的增加而升高。支链化使沸点降低（表4-2)。

烯烃的极性很弱。但由于双键上有结合得较松的π电子，容易流动，因此偶极矩比烷烃的大。从表4-2可知，顺-2-丁烯有一定的偶极矩(μ=0.33D)，这是由于与双键相连的烷基有一定的给电子作用引起的。反-2-丁烯分子两侧都有一个甲基和一个氢，极性方向相反，极性抵消，因此偶极矩为零(μ=0)

从极性大小可推测，在顺、反异构体中，顺式异构体极性较大，沸点通常比反式的髙，但它的对称性较差，晶格中分子间距离较大，故熔点较低，表4-2中的数据证实了这个推测，当然也不乏例外。4.4烯烃的化学性质一、亲电加成反应

烯烃的加成反应，是π电子与试剂作用的结果。π键较弱，π电子受核的束缚较小，结合较松散，因此可作为电子的来源，给别的反应物提供电子。反应时，把它作为反应底物，与它反应的试剂应是缺电子的化合物，俗称亲电试剂（electrophilicreagent)。这些物质有酸中的质子、极化的带正电的卤素如Br

δ+—Br

δ-等，因此烯烃与亲电试剂加成称为亲电加成反应(electrophilicadditionreaction)。常用的亲电试剂是卤化氢、水、卤素等。

对于不对称烯的加成方向，俄国化学家马尔柯夫尼柯夫[马尔柯夫尼柯夫（VladimirMarkownikoff，1839—1904)，俄国化学家，生于高尔基Q1856年入喀山大学法律系，为布特列洛夫学生，毕业后留校任教Q1873年起任莫斯科大学教授，他发现了氢卤酸加在双键上的位置规律，后人称之为马氏加成规律。]指出：在不对称烯烃的加成中，氢总是加在含氢较多的碳上。通常称这个取向规则为马尔柯夫尼柯夫规则，简称马氏规则。

根据马氏规则，异丁烯与溴化氢加成的主要产物为2-甲基-2-溴丙烷。

碳正离子（carboniumion)与自由基一样，是一个活泼中间体。碳正离子带有一个正电荷，最外层有6个电子。带正电荷的碳原子以sp2杂化轨道与3个原子（或原子团）结合，形成3个σ键，与碳原子处于同一平面(图4-9(a))。碳原子剩余的P轨道与这个平面垂直(图4-9(b))。碳正离子是平面结构。

1963年有报道，直接观察到简单的碳正离子，证明了它的平面结构，为碳正离子的存在及其结构提供了实验依据。

自由基除去一个电子形成一个碳正离子所需要的能量称为电离势。

碳正离子越稳定，能量越低，形成越容易，加成速度也越快，可见碳正离子的稳定性决定烯烃加成的取向。因此，马氏规则从本质上讲为:不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。例如：

怎样解释烷基的这种推电子性呢？与烷基相连的碳正离子为sp2杂化，它有一空的P轨道，烷基的C-Hσ键与空的p轨道发生重叠，结果C-H键中的电子部分离域到空的p轨道中(图4-11)，分散了正电荷，稳定了碳正离子。这种电子离域现象称为共轭（conjugation)。由σ轨道参与的共轭称为超共轭（hyper-conjugation)0

叔丁基碳正离子有9个C-Hσ键参与超共轭，因此最稳定，异丙基碳正离子有6个C-Hσ键参与超共轭，稳定性次之，乙基碳正离子只有3个C-Hσ