化工工艺学第二章化工原料及其初步加工

化工工艺学第二章第二章化工原料及其初步加工2.1化学矿物2.2天然气2.3石油2.4煤炭2.5生物质2.1化学矿物化学矿物是化肥工业、化工、冶金及其他相关工业的原料，是除石油、天然气和煤外的一类重要矿物资源。2.1.1磷矿2.1.2硫铁矿2.1.3硼矿2.1.1磷矿磷矿是指在经济上能被利用的磷酸盐类矿物的总称，是一种重要的化工矿物原料。磷矿是生产磷肥、磷酸、单质磷、磷化物和磷酸盐的原料。2.1.1磷矿1.资源特点磷矿按其成因不同，可分为磷灰石、磷块岩和岛磷矿，其中有工业价值的是磷灰石和磷块岩。（1）磷灰石：是指磷以晶质磷灰石形式出现在岩浆岩和变质岩中的磷矿石。主要化学成分是磷酸钙，其中还有氟、氯等元素。分子式：[Ca5(OP4)3(F,Cl,OH)]（2）磷块岩：是指由外生作用形成、由隐晶质或显微隐晶质磷灰石及其他脉石矿物组成的堆积体。2.分布情况自然界中已知的含磷矿物大约有120多种，分布广泛。世界上磷矿资源较丰富的国家有摩洛哥、南非、美国、前苏联及中国。我国磷矿主要分布在西南和中南地区。虽然只能过过磷矿储量为世界第四位，但高品位矿储量较少。2.1.1磷矿3.加工概况85%以上的磷矿用于制造磷肥。根据生产方法，磷肥主要分为湿法磷肥（酸法磷肥）和热法磷肥两类。（1）湿法磷肥（酸法磷肥）

原理：用无机酸的化学能分解磷矿制成磷肥。无机酸包括硫酸、硝酸、盐酸和磷酸，其中主要是硫酸。①硫酸分解磷矿可直接制得普通过磷酸钙。②硝酸分解磷矿可制得硝酸磷肥。③盐酸分解磷矿可得沉淀磷酸钙或磷酸。④磷酸分解磷矿可制得磷酸一钙。2.1.1磷矿（2）热法磷肥

原理：将磷矿石与配料混合，进行高温加工所得可被作物吸收的磷酸盐或含磷的玻璃体物质，统称为热法磷肥。主要品种有：钙镁磷肥、脱氟磷肥、钢渣磷肥、偏磷酸钙。2.1.1磷矿2.1.2硫铁矿又称黄铁矿、磁黄铁矿、白铁矿，主要用于制造硫酸。1.资源特点硫铁矿最常见的晶体是六方体、八面体及五角十二面体。2.分布情况我国硫铁矿主要集中在广东、内蒙、安徽和四川等地，其储量占全国总储量的85%。3.加工概况以硫铁矿为原料制取硫酸，其矿渣可用来炼铁、炼钢。若炉渣含硫较高，含铁量不高时，可以用作水泥的附属原料——混合料。2.1.2硫铁矿2.1.3硼矿硼是一种典典型的非金金属元素。。硼在自然然界中以化化合物形式式存在，但但在地壳中中分散状态态的硼却分分布广泛。。1.资源特特点世界上含硼硼矿物很多多，根据含含硼矿物的的化学组成成，可将其其分为三类类：①硼硅酸盐盐矿物：主主要是硅钙钙硼石和赛赛黄晶。②硼铝硅酸酸盐矿物：：主要有电电气石和斧斧石③硼酸盐矿矿物：硼工工业原料的的主要来源源。这类矿矿物有100多种，，但作为工工业硼资源源开发利用用的仅有10余种，，如天然硼硼砂、遂安安石、硼镁镁石、硬硼硼钙石、天天然硼酸、、纳硼解石石、柱硼镁镁石。这两类硼矿矿物中，除除了硅钙硼硼石尚具工工业价值外外，其他或或是难以加加工，或因因大量聚集集成工业矿矿床而意义义不大。2.分布情情况目前，主要要硼矿床仅仅在少数几几个国家和和地区分布布，大部分分集中在美美国和土耳耳其，其产产量约占世世界产量的的90%。。我国可以利利用的硼酸酸盐型硼矿矿资源主要要是辽东地地区的镁硼硼酸盐型硼硼矿（俗称称白硼）和和青藏高原原的盐湖卤卤水硼砂矿矿，其次在在湖南长宁宁地区有少少量矽卡岩岩型硼矿产产出。2.1.3硼矿3.加工概概况（1）由硼硼镁矿制硼硼砂（又称称硼酸钠、、月石粉））的工艺A碳碱法工工艺：将预处理理的硼镁矿矿粉与碳酸酸钠溶液混混合加温，，通二氧化化碳升压后后反应制取取。B碱法工艺艺：又分为常常压碱解法法和加压碱碱解法。是是用NaOH溶液加加热分解硼硼镁矿粉制制取，亦可可由天然硼硼砂直接制制取。由于碱法工工艺不适宜宜加工品位位低的矿粉粉，且工艺艺流程长，，设备多，，现已逐步步被碳碱法法取代。2.1.3硼矿（2）由硼硼镁矿制硼硼酸工艺A盐酸法：先用盐酸酸分解硼镁镁矿，再利利用氯化镁镁使硼酸有有效地萃取取入溶剂，，经水反萃萃取得硼酸酸。萃取余余液中含有有氯化镁，，经除去少少量的钙、、脱水、煅煅烧，可制制得氧化镁镁和盐酸，，盐酸再用用于矿石分分解，氧化化镁可作为为耐火材料料。MgO•B2O3+2HCl+2H2O=2H3B2O3+MgCl2B硫酸中和和法：以硼镁矿矿为原料，，采用碳碱碱法制取硼硼砂，再由由硼砂生产产硼酸。Na2B4O7+H2SO4+5H2O=4H3BO3+Na2SO42.1.3硼矿化学矿产绝绝大部分为为非金属矿矿物，在化化学工业中中主要用于于制硫酸、、磷肥、钾钾肥、纯碱碱及其他无无机盐化工工、精细化化工的原料料，还可作作为其他工工业领域（（如冶金、、轻工、石石油、电子子、金属陶陶瓷、医药药、水泥、、玻璃、饲饲料及食品品等）中的的基本原料料和配料。。因此，其其加工利用用方法众多多，工艺过过程繁简不不一，比较较庞杂。但但粗略划分分，可分火法工艺和和湿法工艺艺。2.2天天然气天然气是一一种多组分分的混合气气体，主要要成分是烷烷烃，其中中甲烷占绝绝大多数，，另有少量量的乙烷、、丙烷和丁丁烷，此外外，一般还还含有硫化化氢、二二氧化碳、、氮和水气气，以及微微量的惰性性气体，如如氦和氩等等。在标准准状况下，，甲烷至丁丁烷以气体体状态存在在，戊烷以以上为液体体。2.2.1天然气气的定义2.2.2天然气气的分类2.2.3天然气气的主要用用途2.2.1天然气气的定义1、广义的的定义天然气是指指自然界中中天然存在在的一切气气体，包括括大气圈、、水圈、生生物圈和岩岩石圈中各各种自然过过程形成的的气体。2、从能量量角度出发发的狭义的的定义天然气是指指蕴藏于地地层中的烃烃类和非烃烃类气体的的混合物，，主要存在在于油田气气、气田气气、煤层气气、泥火山山和生物生生成气中。。2.2.2天然气气的分类1、根据成因不同，天然气可可分为伴生气和非非伴生气。（1）伴生生气：伴随随原油共生生，与原油油同时被采采出的油田田气叫伴生生气。（2）非伴伴生气：包包括纯气田田天然气和和凝析气田天天然气两种，在地地层中都以以气态存在在。凝析气田天天然气从地地层流出井井口后，随随着压力和和温度的下下降，分离离为气液两两相，气相相是凝析气气田天然气气，液相是是凝析液，，叫凝析油油。2、根据组成及性质质差别，天然气可可分为干气和湿气气。（1）干气气：干气中中甲烷含量量高于90%，还含含有C2-C4的烷烷烃及少量量C5以上上重组分，，稍加压缩缩不会有液液体析出，，所以称为为干气。（2）湿气气：湿气中中除含有甲甲烷外，还还含有15%~20%或以上上的C2-C4的烷烷烃及少量量轻汽油，，稍加压缩缩有汽油析析出，故称称湿气。2.2.2天然气气的分类2.2.3天然气气的主要用用途天然气中的的甲烷等低低碳烷烃，，燃烧时热热值高污染染少，因此此是一种清清洁能源，，既可作为为工业燃料料，也可作作为民用燃燃料，如民民用液化石石油气等；；同时这些些低碳烷烃烃又是石油油化工的重重要原料。。一、天然气气发电利用天然气气燃烧时产产生的热能能，通过发发电动力装装置转换成成电能。优点：可缓解能能源紧缺，，降低燃煤煤发电比。。例，减少少环境污染染。二、天然气气作为城市市燃气随着人民生生活水平的的提高及环环境保护意意识的增强强，大部分分城市对天天然气的需需求明显增增加。天然然气作为民民用燃料的的经济效益益也大于工工业燃料。。三、天然气气作为汽车车用油以压缩天然然气代替汽汽车用油，，具有价格格低、污染染少、安全全等优点。。2.2.3天然气气的主要用用途四、天然气气化学工业业目前，世界界上约有80％的合合成氨及尿尿素、80％的甲醇醇及甲醇化化学品、40％的乙乙烯（丙烯烯）及衍生生品、60%的乙炔炔及炔属化化学品等都都是以天然然气为原料料生产的。。1、天然气气制合成氨氨的原料气气2、天然气气制合成甲甲醇等的合合成气3、天然气气制羰基合合成的合成成气4、天然气气热裂解制制有机化工工原料2.2.3天然气气的主要用用途1、天然然气制合合成氨的的原料气气即采用烃烃类蒸气气催化转转化工艺艺将甲烷烷等低碳碳烷烃转转化为氢氢气和一一氧化碳碳：再引入空空气进行行部分燃燃烧转化化，使残残余的甲甲烷浓度度降低至至0.3%左右右，同时时引入氮氮气。N2+3H2=2NH3+46.22KJ/mol2、天然然气制合合成甲醇醇等的合合成气合成气除除用于合合成氨外外，已广广泛用于于合成甲甲醇、费费托法合合成液体体燃料、、羰基合合成法生生产脂肪肪醛和醇醇等，现现已发展展成为碳一化学学的重要原原料。碳一化学学：是以以一个碳碳原子的的化合物物为原料料来合成成各种基基本有机机化工产产品的化化学体系系。（1）合合成甲醇醇的原料料早期：以以煤和焦焦炭为原原料20世纪纪50年年代以后后：以天天然气为为主要原原料（2）合合成气制制甲醇的的主要反反应CO+2H2=CH3OH+91KJ/molCO2+3H2=CH3OH+H2O+49KJ/mol2、天然然气制合合成甲醇醇等的合合成气2、天然然气制合合成甲醇醇等的合合成气①催化剂剂②甲醇催催化反应应合成与与氨的催催化反应应合成相相似之处处N2+3H2=2NH3+46.22KJ/molCO+2H2=CH3OH+91KJ/molCO2+3H2=CH3OH+H2O+49KJ/molA均为可可逆放热热体积缩缩小的反反应。B反应一一次转化化率不高高。C系统中中有惰气气累计。。2、天然然气制合合成甲醇醇等的合合成气③针对以以上几点点，可采采取的措措施A加压循循环合成成气B冷却分分离甲醇醇C少量施施放部分分循环气气体D合成塔塔内换热热2、天然然气制合合成甲醇醇等的合合成气3、天然然气制羰羰基合成成的合成成气（1）羰羰基合成成是指不饱饱和化合合物与一一氧化碳碳和氢发发生催化化加成反反应生成成各种结结构的醛醛，醛经经催化加加氢制各各种脂肪肪醇的合合成过程程。催化剂：：钴或铑铑的羰基基络合物物反应式：氢甲酰酰化反应应（醛化化反应））从氢甲酰酰化反应应方程式式可知：：消耗的的氢和CO的摩摩尔数是是相等的的。但实实际上，，由于反反应过程程中会发发生加氢氢生成醇醇等副反反应，所所以，实实际氢的的消耗要要比CO多10%~20%。。3、天然然气制羰羰基合成成的合成成气（2）天天然气制制羰基合合成的合合成气①天然气气部分氧氧化法②天然气气CO2转化法③天然气气水蒸气气转化法法4、天然然气热裂裂解制有有机化工工原料天然气中中的低碳碳烷烃经经热裂解解可制得得乙炔、、乙烯、、丙烯、、丁烯和和丁二烯烯等基本本有机化化工原料料。例如：以天然气气为原料料制低碳碳烯烃的的优缺点点：①工艺简简单，收收率高。。②来源有有限，不不能满足足工业生生产。目前，主主要以液液态烃为为裂解原原料。2.3石石油石油是指气态态、液态态和固态态的烃类类混合物物，具有有天然的的状态。。原油是指石油油的基本本类型，，储存在在地下岩岩层内，，在常压压下呈液液态。天然气也是石油油的主要要类型，，处于地地下储存存条件时时溶解在在原油内内，在常常温常压压下呈气气态。天然焦油油是天然气气沉积的的产物，，呈半固固态或固固态。2.3.1原原油常减减压蒸馏馏一、原油油的性质质与组成成、分类类1、原油油的性质质（1）颜颜色：原原油的色色泽按产产地和成成分不同同，一般般有褐色色、黄褐褐色、深深棕色和和黑色。。通常颜色越深深则比重重越大，同时含含低沸点点成分就就越少，，反之亦亦然。原油中中纯粹粹烃类类为无无色物物质，，原油油的颜颜色是是石油油中含含有其其他物物质所所形成成的。。（2））相对对密度度：一一般在在0.75~0.95之之间，，少数数大于于0.95或小小于0.75，，相对对密度度介于于0.9~1.0的的称为为重质质原油油，小小于0.9的称称为轻轻质原原油。。一、原原油的的性质质与组组成、、分类类（3））粘度度：原原油粘粘度是是指原原油在在流动动时所所引起起的内内部摩摩擦力力。原原油粘粘度大大小取取决于于温度度、压压力、、溶解解气量量及其其化学学组成成。温度升升高，，原油油粘度度降低低；压压力增增高，，粘度度增大大；溶溶解气气量增增加，，粘度度降低低；轻轻质油油分增增加，，粘度度降低低。（4））凝固固点：：原油油冷却却到由由液体体变为为固体体时的的温度度称为为凝固固点。。原油油的凝凝固点点大约约在-50~35℃℃之间间。凝固点点的高高低与与石油油中的的组成成含量量有关关，轻组分分含量量高，，凝固固点低低；重重组分分含量量高，尤其其是石石蜡含含量高高，凝凝固点点就高高。（5））溶解解性：：原油油很难难溶于于水，，但能能溶于于有机机溶剂剂（如如苯、、乙醇醇、四四氯化化碳等等）。。（6））含蜡蜡量：：是指指常温温常压压下，，原油油中所所含石石蜡的的百分分比。。石蜡蜡是一一种白白色或或淡黄黄色固固体，，由高高级烷烷烃组组成，，熔点点为37~76℃℃。石石蜡在在地下下以胶胶体状状溶于于石油油中，，当压压力或或温度度降低低时，，可从从石油油中析析出。。一、原原油的的性质质与组组成、、分类类（7））含硫硫量：：是指指原油油中所所含硫硫（硫硫化物物或单单质硫硫）的的百分分数。。原油油中含含硫量量较小小，一一般小小于1%，，但对对原油油性质质的影影响很很大，，对管管线有有腐蚀蚀作用用。（8））含胶胶量：：是指指原油油中所所含胶胶质的的百分分数。。原油中中含胶胶量一一般在在5%~20%之间间。胶质是是指原原油中中分子子量较较大（（300~1000）的的含有有氧、、氮、、硫等等元素素的多多环芳芳香烃烃化合合物，，呈半半固态态分散散状溶溶解于于原油油中。。一、原原油的的性质质与组组成、、分类类（9））含盐盐量：：原油油从油油井采采出，，其中中含有有大量量的盐盐分，，它们们大多多为纳纳、钙钙、镁镁等氯氯化物物的混混合物物。（10）其其他：：原油油中沥沥青质质含量量较少少，一一般小小于1%。。沥青质质是一一种高高分子子量具具有多多环结结构的的黑色色固体体物质质，不不溶于于酒精精和石石油醚醚，易易溶于于苯、、氯仿仿等。。一般，，沥青青质含含量增增加时时，原原油质质量变变坏。。一、原原油的的性质质与组组成、、分类类2、原原油的的组成成原油由由不同同碳氢氢化合合物混混合组组成，，其主主要成成分是是烷烃烃，此此外，，原油油中还还含有有硫、、氧、、氮、、磷、、钒等等元素素。C85%87%H11%14%S、N、O1%S:H2S,RSH,RSR,RSSR,COS2.3.1原原油常常减压压蒸馏馏3、原原油的的分类类（1））按组组成分分类石蜡基基原油油：含含烷烃烃较多多，最最易燃燃烧。。环烷基基原油油：含含环烷烷烃、、芳香香烃较较多。。中间基基原油油：介介于二二者之之间。。（2））按硫硫含量量分类类超低硫硫原油油低硫原原油含硫原原油高硫原原油（3））按比比重分分类轻质原原油中质原原油重质原原油2.3.1原原油常常减压压蒸馏馏汽油(50-200℃):90#、93#、95#、97#、(70#)辛烷值值----异异辛烷烷(100)+正庚庚烷(0)航煤(145-230℃℃):1#、2#、3#、4#.结晶点点等煤油(180-310℃℃):灯用级级、信信号灯灯级、、拖拉拉机级级柴油(260-350℃℃):10、、0、、-10、、-20、、-35、、-50.凝点润滑油油(350-520℃℃):汽机油油、柴柴机油油、机机械油油、工工艺油油重油(≧520℃℃):锅炉级级船船用用级石蜡:45、、50、52、、………、60.熔点地蜡:67、、75、80.滴点沥青:道路--,建筑筑--,橡橡胶--,油漆漆--.针入度度二、石石油产产品及及其牌牌号从油田田送往往炼油油厂的的原油油往往往含盐盐（主主要是是氯化化物））、含含水（（溶于于油或或呈乳乳化状状态）），可可导致致设备备腐蚀蚀，在在设备备内壁壁结垢垢和影影响成成品油油的组组成，，需在在加工工前脱脱除。。1、原油含含盐含水的的危害（1）水会会增加燃料料消耗和蒸蒸馏塔顶冷冷凝冷却器器的负荷。。（2）含盐盐受热后易易水解生成成盐酸，腐腐蚀设备。。（3）含盐盐会在换热热器和加热热炉管壁上上结垢，增增加热阻，，降低传热热效果。（4）影响响油品二次次加工过程程及产品的的质量。三、原油的的预处理2、电脱盐盐脱水原理理及流程目前，炼油油厂广泛采采用的是加加破乳剂和和高压电场场联合作用用的脱盐方方法，即所所谓电脱盐盐脱水。（1）原理理在破乳剂和和高压电场场作用下进进行破乳化化过程，使使水凝聚沉沉降分离。。在原油中加加破乳剂和和水，使油油中的水聚聚集，并从从油中分出出，而盐份份溶于水中中，再加以以高压电场场配合，使使形成的较较大水滴顺顺利除去。。三、原油的的预处理三、原油的的预处理（2）流程程破乳剂一般般为非离子子型表面活活性剂2070等，，用量极少少。电压一一般为1635kV。典型脱盐脱脱水工艺流流程如图2-1。注意：注水水的目的是是溶解原油油中的结晶晶盐，同时时也可减弱弱乳化剂的的作用，有有利于水滴滴的聚集。。四、原油的的常减压蒸蒸馏1、工艺流流程常压360~370℃；减减压380~400℃采用减压操操作是为了了避免在高高温下重组组分的分解解（裂解））。减压蒸馏的的核心设备备是减压蒸蒸馏塔和抽抽真空系统统。原油的常减减压蒸馏流流程如图2-2所示。图2-2原原油的常常减压蒸馏馏流程2、汽油汽油的质量量指标，最最重要的是是馏分组分分、辛烷值值和安定性性。（1）馏分分组分①10%馏馏出温度———表示汽汽油中所含含低沸点馏馏分的多少少。②50%馏馏出温度———表示汽汽油的平均均蒸发性能能。③90%馏馏出温度和和终馏点（（干点）———这两个个温度表示示汽油中重重馏分含量量的多少。。四、原油的的常减压蒸蒸馏（2）安定定性汽油在常温温和液相条条件下抵抗抗氧化的能能力称为汽汽油的氧化化安定性，，简称安定定性。安定性不好好的汽油，，在储存和和输送过程程中容易发发生氧化反反应，生产产胶质，使使汽油颜色色变深，甚甚至会产生生沉淀。四、原油的的常减压蒸蒸馏（3）辛烷烷值辛烷值是指汽油在在内燃机中中燃烧时抗抗爆性能的的量化，与与汽油组分分有关。认为规定抗抗爆性极好好的异辛烷的辛烷值为为100，抗爆性极极差的正庚烷的辛烷值为为0。两者的混混合物则以以其中异辛辛烷的体积积分数值为为其辛烷值值。四、原油的的常减压蒸蒸馏提高汽油辛辛烷值常采采用以下办办法：①添加四醋醋酸铅；有毒——禁禁用②添加高辛辛烷值组分分如甲基叔叔丁基醚（（MTBE）、异构构化油等。。MTBE致致癌———不能长久久使用③用催化裂裂化、催化化重整方法法得到的芳芳烃、环烷烷烃和异构构烷烃调整整汽油。提倡相对分子量量相近时，，各族烃类类抗爆性优优劣顺序：：芳香烃>异异构烷烃和和异构烯烃烃>正构烯烯烃及环烷烷烃>正构构烷烃四、原油的的常减压蒸蒸馏2.3.2原油的的二次加工工二次加工是指重质馏馏分及渣油油再进行化化学结构上上的破坏加加工使之生生成汽油、、煤油、柴柴油和气体体等轻质油油品的过程程。国内外常用用的二次加加工方法主主要有：一、热裂化化二、催化裂裂化三、加氢裂裂化四、催化重重整一、热裂化化热裂化是在在加热和加加压下进行行。1、分类根据所用压压力的高低低，可分为为：①高压热裂裂化：2.0~7.0MPa，450~550℃②低压热裂裂化：0.1~0.5MPa，550~770℃2、热裂化化的目的把碳原子数数多的高相相对分子量量烃类裂化化为碳原子子数少的低低相对分子子量的烃类类，同时伴伴有脱氢、、环化、聚聚合和缩合合等反应。。3、热裂化化产品热裂化气、、热裂化汽汽油、煤油油、柴油和和石油焦炭炭等。一、热裂化化4、减粘裂裂化目的：将重重质油轻度度裂化，使使所得的燃燃料油粘度度和凝固点点降低，以以改善其质质量，同时时还可生产产作为裂化化原料的重重油和少量量轻油。操作条件：：0.4~0.5MPa，400~500℃一、热裂化化二、催化裂裂化1、催化裂裂化的目的的将不能用作作轻质燃料料的常减压压馏分油加加工成辛烷烷值较高的的汽油等轻轻质燃料，，即增加汽油产产量。2、催化裂裂化所用催催化剂催化裂化是是在催化剂剂存在下于于500℃左右温度条条件下进行行的。催化剂主要要有：无定定性硅酸铝铝、Y型分分子筛、ZSM-5型沸石、、用稀土改改性的Y（（或X）型型分子筛。。3、反应器器固定床、移移动床和流流化床3种种。4、催化裂裂化工艺流流程如图2-3。二、催化裂裂化三、加氢裂裂化1、目的在较高压力力下，烃分分子与氢气气在催化剂剂表面进行行裂解和加加氢反应生生成较小分分子的转化化过程。在加氢条件件下进行催催化裂化，，可抑制催催化裂化时时发生的脱脱氢缩合反反应，也避避免了焦炭炭的生成。。2、催化剂剂加氢裂化催催化剂是具具有加氢活性和裂化活性的双功能催催化剂。主要有非贵金属（（Ni、Mo、W））催化剂和和贵金属（（Pd、Pt）催化化剂两种。这些些金属的氧氧化物与氧氧化硅-氧氧化铝或沸沸石分子筛筛组成双功功能催化剂剂。其中加加氢活性功功能由金属属或金属氧氧化物提供供，裂化活活性功能由由氧化硅-氧化铝或或沸石分子子筛提供。。三、加氢裂裂化3、反应器器固定床、沸沸腾床（流流化床）和和悬浮床（（浆液床））。4、工艺流流程固定床有3中工艺流流程。（1）一段段加氢裂化化流程流程中只有有一个反应应器，上段段为加氢精精制，下段段为加氢裂裂化。加氢精制的的目的：是脱除原原料油中的的氧、硫、、氮等杂原原子化合物物和二烯烃烃，以改善善加氢裂化化所得油品品的质量。。催化剂一般般具有抗氮氮能力。常用于由粗粗汽油生成成液化气、、由减压蜡蜡油生成航航空煤油和和柴油的过过程。如图2-4所示。三、加氢裂裂化（2）两段段加氢裂化化流程流程中有两两个反应器器，分别装装有不同性性能的催化化剂。第一一个反应器器为加氢精精制，第二二个反应器器为加氢裂裂化。如图2-5所示。三、加氢裂裂化（3）串联联加氢裂化化流程取消了两段段流程中的的脱氨塔，，使加氢精精制和加氢氢裂化两个个反应器串串联起来，，省掉了一一套换热、、加热、加加压、减压压等分离设设备。如图2-6所示。三、加氢裂裂化5、沸腾床床加氢裂化化工艺流程程（1）沸腾床床加氢裂化工工艺是借助于于流体流速带带动一定颗粒粒粒度的催化化剂运动，形形成气、液、、固三相床层层，从而使氢氢气、原料油油和催化剂充充分接触而完完成加氢裂化化反应。（2）该工艺艺可以处理金金属含量和残残炭值较高的的原料（如减减压渣油），，并可使中有有深度转化。。但是该工艺艺的操作温度度较高，一般般在400~450℃三、加氢裂化化6、悬浮床（（浆液床）加加氢裂化工艺艺流程（1）基本流流程：以细粉粉状催化剂和和原料预先混混合，再与氢氢气一同进入入反应器自下下而上流动，，并进行加氢氢裂化，催化化剂悬浮于液液相中，且随随着反应产物物一起从反应应器顶部流出出。（2）悬浮床床加氢裂化工工艺可以使用用非常劣质的的原料。三、加氢裂化化四、催化重整整重整是将轻质原料料油，如直馏馏汽油、粗汽汽油等经热或或催化剂的作作用，使油料料中的烃类重重新调整结构构，生成大量量芳烃的工艺艺过程。目的：提高汽油的的辛烷值或制制取芳烃。重整可分为热热重整和催化化重整两种。。工业上常用用的主要是催催化重整。1、热重整（1）目的在高压下，使使低辛烷值汽汽油变成高辛辛烷值汽油。。（2）工艺条条件不用催化剂，，用轻度热裂裂化方法来调调整原料油中中烃类的结构构。（3）与催化化重整相比所得汽油收率率低，辛烷值值低，稳定性性差。四、催化重整整2、催化重整整（铂重整））（1）催化重重整技术发展展概况大体上经历了了三个阶段。。①1940年年~1949年1940年，，美国建成了了第一套以氧化钼/氧化化铝作催化剂的催催化重整装置置，以后又使使用氧化铬/氧化铝催化化剂的工业装装置。这类过过程亦称为临氢重整过程程，可以生产辛辛烷值达80左右的汽油油。缺点：催化剂活性不不高，汽油的的辛烷值也不不太高，反应应积炭使催化化剂活性降低低较快，反应应周期短，处处理能力小，，操作费用大大。四、催化重整整②1949年年~1967年铂重整催催化剂1949年，，美国环球油油公司（UOP）开发出出铂重整催化剂，并建建成和投产第第一套铂重整整工业装置。。优点：Pt/Al2O3催化剂的活性性高，稳定性性好，选择性性好，液体产产物收率高，，反应运转周周期长，一般般可连续生产产半年以上而而不需要再生生。四、催化重整整③1967年年开始双金属属和多金属重重整催化剂1967年雪雪弗隆研究公公司宣布发明明成功铂铼/氧化铝铝双金属重整催催化剂并投入入工业应用，，称铼重整过过程，国内则则多称之为铂铂铼重整。优点：容炭能力强，，有较高的稳稳定性，可在在较高的温度度和较低的氢氢分压下操作作而保持良好好的活性。四、催化重整整四、催化重整整（2）催化重重整的化学反反应类型①六元环烷烃烃的脱氢反应应②五元环烷烃烃异构化后再再脱氢四、、催催化化重重整整③烷烷烃烃环环化化后后再再脱脱氢氢④烷烷烃烃异异构构化化⑤加加氢氢裂裂化化C2H18+H2→C5H12+C3H8除以以上上五五类类反反应应外外，，还还有有烯烯烃烃的的饱饱和和以以及及生生焦焦反反应应等等。。生生焦焦反反应应虽虽然然不不是是主主要要反反应应，，但但是是它它对对催催化化剂剂的的活活性性和和生生产产操操作作却却有有很很大大影影响响。。以上上五五类类反反应应中中，，①①②②③③类类反反应应都都生生生生成成芳芳烃烃，，所所以以叫叫““芳构构化化反反应应”。。反应应①①②②在在铂铂催催化化剂剂存存在在下下，，进进行行得得非非常常迅迅速速，，是是希希望望发发生生的的反反应应。。芳构构化化反反应应伴伴生生大大量量的的氢氢气气。。从从主主要要反反应应是是一一个个强强吸吸热热和和体体积积增增大大的的反反应应来来判判断断，，操操作作应应在在加加热热和和低低压压下下进进行行。。但但低低压压下下易易造造成成结结焦焦，，使使催催化化剂剂很很快快失失活活，，故故催化化重重整整一一般般在在加加压压下下进进行行。。四、、催催化化重重整整（3））催催化化重重整整原原料料对对过过程程和和产产品品的的影影响响①原原料料中中环环烷烷烃烃愈愈多多，，芳芳烃烃的的产产率率越越高高。。②烷烷烃烃愈愈多多，，则则适适用用于于生生产产高高辛辛烷烷值值的的汽汽油油。。四、、催催化化重重整整（4））催催化化重重整整工工艺艺流流程程催化化重重整整装装置置如如图2-7，一一般般包包括括以以下下工工序序：：四、、催催化化重重整整四、、催催化化重重整整①预预脱脱砷砷和和预预分分馏馏A预预脱脱砷砷砷能能使使催催化化剂剂严严重重中中毒毒，，必必须须严严格格控控制制原原料料砷砷含含量量<1××10-8。砷脱脱除除过过程程：：将将重重整整原原料料油油加加热热至至200℃℃左左右右，，通通过过含含铜铜脱脱砷砷催催化化剂剂床床层层可可以以脱脱除除大大部部分分砷砷。。所用用吸吸附附剂剂是是浸浸渍渍有有硫硫酸酸铜铜的的硅硅铝铝小小球球，，吸吸附附在在常常温温下下进进行行。。四、、催催化化重重整整B预预分分馏馏根据据重重整整目目的的产产品品的的要要求求，，切切割割具具有有一一定定馏馏程程馏馏分分作作为为重重整整原原料料。。馏程生产产品60~90℃芳烃90~180℃高辛烷值汽油<60℃除去，同时除去原料油中部分水分②预预加加氢氢目的的：：除去去原原料料油油中中能能使使催催化化剂剂中中毒毒的的砷砷、、铅铅、、铜铜等等金金属属和和S、、N、、O杂杂化化物物，，使使之之含含量量降降到到允允许许范范围围内内，，同同时时还还使使烯烯烃烃饱饱和和，，以以减减少少催催化化剂剂积积炭炭，，延延长长操操作作周周期期。。预加加氢氢催催化化剂剂：：一一般般采采用用钼钼酸酸钴钴、、钼钼酸酸镍镍催催化化剂剂，，也也有有用用复复合合W-Ni-Co催催化化剂剂。。预加加氢氢反反应应条条件件：：温温度度320~370℃℃，，压压力力1.8~2.5MPa，，空空速速2~6h-1。四、、催催化化重重整整③催催化化重重整整重整整反反应应是是强强吸吸热热反反应应，，反反应应时时温温度度下下降降，，为为了了维维持持较较高高的的反反应应温温度度，，将将3个个反反应应器器的的3座座加加热热炉炉串串联联，，以以维维持持所所需需的的反反应应温温度度。。催化化剂剂的的分分配配：：各各个个反反应应器器的的催催化化剂剂装装入入量量并并不不相相同同，，期期间间有有一一个个合合适适的的比比例例，，一一般般是是前前面面的的反反应应器器内内装装入入量量较较小小，，后后面面的的反反应应器器的的装装入入量量较较大大。。通常常按按1:2:2装装入入。催化化重重整整工工艺艺条条件件：：空空速速2~5h-1，氢氢油油比比1200~1500:1（（体体积积比比）），，压压力力2.05~3.0MPa。。四、、催催化化重重整整④后后加加氢氢目的的：：当当以以生生产产芳芳烃烃为为主主要要目目的的时时，，重重整整生生成成油油还还必必须须经经过过后后加加氢氢以以使使其其中中的的少少量量烯烯烃烃饱饱和和。。后加加氢氢催催化化剂剂：：钼钼酸酸钴钴、、钼钼酸酸镍镍催催化化剂剂。。工艺艺条条件件：：320~370℃℃⑤稳稳定定系系统统重整整反反应应物物经经高高压压分分离离器器进进入入稳稳定定塔塔，，脱脱去去气气态态烃烃及及戊戊烷烷后后，，可可作作芳芳烃烃的的抽抽提提原原料料或或做做高高辛辛烷烷值值汽汽油油的的掺掺和和油油料料。。四、、催催化化重重整整⑥芳芳烃烃抽抽提提用普普通通的的分分馏馏方方法法无无法法得得到到纯纯度度很很高高的的芳芳烃烃。。工工业业上上常常用用液液相相抽抽提提法法，，即即用用一一种种对对芳芳烃烃、、环环烷烷烃烃、、烯烯烃烃等等具具有有不不同同溶溶解解能能力力的的溶溶剂剂，，将将所所需需要要的的芳芳烃烃抽抽提提出出来来。。常用用的的溶溶剂剂有有二二乙乙二二醇醇醚醚、、三三乙乙二二醇醇醚醚、、四四乙乙二二醇醇醚醚、、环环丁丁砜砜、、N-甲甲基基吡吡咯咯烷烷酮酮等等。。国国内内多多用用四四乙乙二二醇醇醚醚作作为为溶溶剂剂。。⑦芳芳烃烃分分离离抽提提后后的的芳芳烃烃用用精精馏馏法法进进行行芳芳烃烃分分离离得得到到苯苯、、甲甲苯苯和和乙乙苯苯。。四、、催催化化重重整整2.3.3焦焦化化减压压渣渣油油、、热热裂裂化化渣渣油油以以及及一一些些不不好好处处理理的的重重质质油油品品（（又又称称重重残残油油）），，在在炼炼油油厂厂中中常常采采用用““焦焦化化””的的方方法法让让它它们们转转化化成成更更有有价价值值的的轻轻质质油油品品，，生生成成的的焦焦炭炭经经焙焙烧烧，，除除去去挥挥发发性性物物质质后后，，可可制制得得电电极极焦焦。。生生成成的的焦焦化化气气体体，，含含有有较较多多的的轻轻质质烯烯烃烃，，如如乙乙烯烯、、丙丙烯烯和和丁丁烯烯等等，，可可用用作作化化工工原原料料。。实现现焦焦化化的的工工艺艺过过程程主主要要有有3种种，，即即釜式式焦焦化化、、延延迟迟焦焦化化和和流流化化焦焦化化。一、、釜釜式式焦焦化化把油油装装到到一一个个焦焦化化釜釜中中,在在釜釜底底加加热热,使使釜釜内内油油焦焦化化。。从从釜釜顶顶引引出出焦焦化化产产生生的的油油品品蒸蒸气气和和低低分分子子烃烃气气体体。。焦焦化化完完成成后后,就就可可以以出出焦焦。。缺