无机化学c-第11章碳族元素

2022/12/1214:56第11章碳族元素碳通性碳的重要化合物锡铅及其重要化合物硼通性硅及其重要化合物无机化合物的水解性硼烷硼含氧化合物2022/12/1214:56

碳族元素有：碳（C)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)所构成。碳(Carbon)是有机世界的主角，由于碳自相成链的能力最强，因此碳的化合物是最多的。本章只讨论碳的无机化合物部分。

本章的重点是：1、碳的氧化物和碳酸盐，锡和铅的氧化物、硫化物和相应的酸。氧化、还原性质。

2、无机化合物的水解性质规律。

11-1碳族元素的通性2022/12/1214:56

。碳族元素的通性碳C硅Si锗Ge锡Sn铅Pb价层电子构型2s22p23s23p24s24p25s25p26s26p2主要氧化数+4、（+2）+4、（+2）+4、+2+2、+4（+4）、+2原子共价半径/pm77118122141154熔点/K382316831110405501第一电离势/(kJ·mol-1)1086787762709716电子亲和能/(kJ·mol-1)122.5119.7115.8120.6101.3电负性（鲍林）2.551.902.0111.8（Ⅱ）1.96（Ⅳ）1.87（Ⅱ）2.33（Ⅳ）2022/12/1214:56

碳族元素晶体的熔点高低差异很大。碳单键键能大,碳结合成链能力强;硅的Si-O键能大,属于亲氧元素,碳的氢化物与O2燃烧得碳的氧化物,而硅氢化物大部分遇水就可生成含氧化合物。

X-H键能都较大,它们都有一系列的氢化物2022/12/1214:56电子构型常见氧化态C[He]2s22p2-2,-4,0,+2,+4Si[Ne]3s23p2-4,0,+2,+4碳、硅的氧化态Sn[Ne]5s25p20,+2,+4Pb[Ne]6s26p20,+2,+42022/12/1214:56

碳、硅的成键特征：

碳与硅的价电子构型为ns2np2,价电子数目与价电子轨道数相等,它们被称为等电子原子。碳和硅可以用sp、sp2和sp3杂化轨道形成2到4个s键。碳的原子半径小，还能形成pp-pp键，所以碳能形成多重键(双键或叁键)，硅的半径大，不易形成pp-pp键，所以Si的sp和sp2态不稳定，很难形成多重键(双键或叁键)。锡和铅的原子序数的增大，因ns2电子对效应的影响，稳定氧化态由+4变为+2。2022/12/1214:56碳的杂化与成键特征碳的硫化物和卤化物同素异性体等电子体原理氧化物碳酸和碳酸盐11-2碳及其重要化合物2022/12/1214:56碳的杂化与特性

一、碳的杂化类型

sp3四面体金刚石CH4

sp2平面三角形石墨CO32-

C6H6

sp直线形CO2

CS2

C2H2

二、碳的特性碳在同族元素中，由于它的原子半径最小，电负性最大，电离能也最高，又没有d轨道，所以它与本族其它元素之间的差异较大（p区第二周期的元素都有此特点）。这差异主要表现在：

(1)它的最高配位数为4，

(2)碳的成链能力最强；

(3)不但碳原子间易形成多重键，而且能与其它元素如氮、氧、硫和磷形成多重键。后二点是碳化合物特别多的原因。2022/12/1214:56

合成金刚石的新方法。

20世纪50年代高温高压石墨转化为金刚石。

一、金刚石

金刚石的外观是无色透明的固体，为原子晶体，每个碳原了都以sp3杂化轨道和其它四个原子形成共价键，形成一种网状的巨形分于,再由于C一C键的键能相当高,使得金刚石的硬度非常大,分子中没有自由电子,不导电;在工业上可用于刀具来切割金属及制造高档装饰品。碳的同素异性体碳有金刚石和石墨C60等同素异性体。无定形炭(如木炭)本质上都是纯度不等的石墨微晶。

20世纪80年代微波炉中烃分解为金刚石。

20世纪90年代CCl4+Na得到金刚石微晶。2022/12/1214:56

二、石墨

石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳六元环所形成的平面，其中的碳原子取sp2杂化，与苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n个p轨道共n个电子在一起形成了弥散在整个层的n个碳原子上下形成了一个p-p大键。

电子在这个大键中可以自由移动，即石墨能导电。在层与层之间是分子间作用力，因此层与层之间就能滑动，石墨粉可以做润滑剂，再加上它的颜色是黑色的，它又可做颜料和铅笔芯。2022/12/1214:56

C80球碳

C60球碳可与氢发生加成反应。

三、碳的新单质

1、C60球碳：

1985年9月初美国Rice大学Smalley、Koroto和Curl在氦气流里用激光气化石墨，发现了像足球一样的碳分子—C60，后来发现，它只是一个碳的一大类新同素异形体——球碳Cn大家族里一员。获1996年诺贝尔奖。

2、其它球碳

C20球碳

C24球碳

C36球碳2022/12/1214:56

2.碳纳米管：

1991年日本SumioIijima用电弧放电法制备C60得到的碳炱中发现管状的碳管碳的壁为类石墨二维结构，基本上由六元并环构成，按管壁上的碳碳键与管轴的几何关系可分为“扶手椅管”、“锯齿状管”和“螺管”三大类，按管口是否封闭可分为“封口管”和“开口管”，按管壁层数可分为单层管（SWNT）和多层管（MWNT）。管碳的长度通常只达到纳米级（1nm=10-9m）。11-2-1氧化物碳有许多氧化物，已见报导的有CO、CO2、C3O2、C4O3、C5O2和C12O9，其中常见的是CO和CO2。

一、一氧化碳

1、结构

CO分子和N2分子各有10个价电子，它们是等电子体，两者的分子轨道的能级次序形式相同：

CO[KK(2s)2(2s*)2(y2p)2(z2p)2

(2p)2],由一个键,一个双电子键和一个电子来于O原子的配键组成。

CO分子中，电子云偏向氧原子，但是配键是由氧原子的电子对反馈到碳原子上，这样又使得氧原子略带正电性，碳原子略带负电性，两种因素相互作用使CO的偶极短几乎为零。正是因为碳原子略带负电性使得孤电子对（体积稍大，核对电子对的控制降低）具有活性。2022/12/1214:56

2、化学性质

(l)CO还原性：CO为冶金方面的还原剂。它在高温下可以从许多金属氧化物如Fe2O3、CuO或PbO中夺取氧，使金属还原。

CO还能使一些化合物中的金属离子还原。如：CO+PdCl2+H2O===CO2+Pd↓+2HClCO+2Ag(NH3)2OH===2Ag↓+(NH4)2CO3+2NH3这些反应都可以用于检测微量CO的存在。

(2)CO氧化性：2022/12/1214:56

(3)CO的配合性：由于CO分子中有孤对电子，可以作配体与一些有空轨道的金属原子或离子形成配合物。例如同VIB、VIIB和VIII族的过渡金属形成羰基配合物:Fe(CO)5、Ni(CO)4和Cr(CO)6等(在过渡金属中讲)。

CO有毒，它能与血液中携带O2的血红蛋白(Hb)形成稳定的配合物COHb。CO与Hb的亲和力约为O2与Hb的230—270倍。COHb配合物一旦形成后，就使血红蛋白丧失了输送氧气的能力。所以CO中毒将导致组织低氧症.如果血液中50%的血红蛋白与CO结合,即可引起心肌坏死.2022/12/1214:56在工业气体分析中常用亚铜盐的氨水溶液或盐酸溶液来吸收混合气体中的CO，生成CuCl·CO·2H2O，这种溶液经过处理放出CO，然后重新使用，与合成氨工业中用铜洗液吸收CO为同一道理。Cu(NH3)2CH3COO+CO+NH3==Cu(NH3)3·CO·CH3COO醋酸二氨合铜(I)醋酸羰基三氨合铜(I)

(4)CO与碱的作用

CO显非常微弱的酸性，在473K及1.01×103kPa压力下能与粉末状的NaOH反应生成甲酸钠：NaOH+CO===HCOONa因此也可以把CO看作是甲酸HCOOH的酸酐。甲酸在浓硫酸作用下脱水可以得到CO。2022/12/1214:56

二、二氧化碳

1、温室效应近几十年来由于世界工业高速发展，各类污染严重，森林又滥遭砍伐，石油轮泻油，影响了生态平衡，使大气中的CO2越来越多，是造成地球“温室效应”的主要原因。CO2能吸收红外光，这就使得地球应该失去的那部分能量被储存在大气层内，造成大气温度升高。会使地球两极的冰山发生部分融化，从而使海平面升高，甚至造成沿海一些城市被海水淹没的危险。

2、结构在CO2分子中，碳原子与氧原子生成四个健，两个s和两个大∏键(即离城∏34键)。CO2为直线型分子。碳原子上两个未杂化成健的p轨道分别与氧的p轨道发生重叠,习惯上仍用O=C=O表示。2022/12/1214:56

4、酸性能与碱、碱性氧化物及碳酸盐反应。CaCO3+CO2+H2O====Ca(HCO3)2

CO2是非极性分子，易液化，其临界温度为304K(在此温度下不论加多大压力也不能使其液化),固体二氧化碳为雪花状固体。俗称“干冰”，它是分子晶体(注:在特定条件下也能形成原子晶体)。

从相图可知，它的三相点高于大气压，所以在常压下直接升华为气体，它是工业上广泛使用的致冷剂。戏曲舞台的烟云。

3、不活泼性

CO2不活泼，但在高温下，能与碳或活泼金属镁、钠等反应。

1999年美国LawrenceLivermore国家实验室在–40oC的温度下将液态CO2装入一高压容器用Nd:YbLiF4激光器热至1800K，在40GPa高压下,CO2在微米级红宝石芯片或铂薄膜上结晶。发现分子的晶型由CO2转化为SiO2的结构。

1.碳酸

CO2在水中的溶解度不大，298K时，1L水中溶1.45g(约0.033mol)。CO2转变成H2CO3的只有1-4％。因为CO2能溶于水，所以蒸馏水的PH值常小于7，酸碱滴定时粉色的酚酞溶液在空气中能退色。

H2CO3是二元弱酸，能生成两种盐：碳酸氢盐和碳酸盐。碳原子在这两种离子中均以sp2化轨道与三个氧原子的p轨道成三个s键，它的另一个p轨道与氧原子的p轨道形成p键，离子为平面三角形。11-2-2碳酸及其盐计算表明：如果没有水，气态的碳酸分子可以存在18万年不分解。估计在星际云中存在碳酸分子，而且可能与C60的形成有关。（2000，March，3，CheminBritain）46342022/12/1214:56

2.

碳酸盐的性质

1、溶解性所有碳酸氢盐都溶于水。正盐中只有铵盐、铊盐和碱金属的盐溶于水。其它金属的碳酸盐都是难溶的，对于这些盐来说，它们的酸式盐要比正盐的溶解度来的大。碱金属（除锂外）和NH4+离子有固态的酸式盐，它们在水中的溶解度比相应的正盐的溶解度小。这同HCO3-离子在它们的晶体中通过氢键结合成链，而降低了碳酸氢盐的溶解度。2022/12/1214:56有些金属离子如Cu2+、Zn2+、Pb2+和Mg2+等，其氢氧化物和碳酸盐的溶解度相差不多，则可能得到碱式盐。2Cu2++2CO32-+H2O＝Cu2(OH)2CO3↓+CO2↑

2、水解性在金属盐类(除碱金属和NH4+及Tl盐)溶液中加可溶性碳酸盐，产物可能是碳酸盐、碱式碳酸盐或氢氧化物。究竟是哪种产物，取决于反应物、生成物的性质和反应条件。如果金属离子不水解，将得到碳酸盐。如果金属离子的水解性极强，其氢氧化物的溶度积又小，如Al3+、Cr3+和Fe3+等，将得到氢氧化物。2Al3++3CO32-+3H2O＝2Al(OH)3↓+3CO2↑(此反应用于灭火器)2022/12/1214:56

3、热稳定性：一般情况如：CaCO3、ZnCO3和PbCO3加热即分解为金属氧化物和CO2，而钠、钾、钡的碳酸盐在较高温下也不分解。碳酸盐受热分解的难易程度与阳离子的极化作用有关。阳离子对CO32-离子的极化作用，使CO32-不稳定以致分解,极化作用越大越易分解。H+（质子）的（反）极化作用超过一般金属离子,所以有下列热稳定性顺序：M2CO3>MHCO3>H2CO3碳的硫化物和卤化物

二、碳的硫化物和卤化物

1．二硫化碳二硫化碳CS2为无色有毒的挥发性液体，极易着火：CS2(l)+3O2(g)==CO2(g)+SO2(g)它不溶于水，可作为有机物、磷和硫的溶剂。

2．碳的卤化物CF4CC14CBr4CI4常温下的状态气液固固颜色无无淡黄淡红溶解性均不溶于水，只溶于有机溶剂金属非极性分子，稳定，不分解，比重比水大。CC14是常用的灭火剂，但不能扑灭金属。H2O+CCl4===COCl2+HCl

COCl2叫光气有毒!2022/12/1214:56硅的杂化与成键特征硅单质硅烷卤化物和氟硅酸盐硅的含氧化合物11-3硅及其重要化合物2022/12/1214:56硅的杂化与成键特征由于硅易与氧结合，自然界中没有游离态的硅。大部分坚硬的岩石是由硅的含氧化合物构成的。硅原子的价电子构型与碳原子的相似，它也可形成sp3、sp2和sp等杂化轨道，并以形成共价化合物为特征。不过它的原子半径比碳的大，且有3d轨道，因而情况又与碳原子有所不同：

(1)它的最高配位数是6，常见配位数是4。

(2)它不能形成pp-pp键，无多重键，而倾向于以较多的s单键形成聚合体，例如通过Si－O－Si链形成形形色色的SiO2聚合体和硅酸盐。2022/12/1214:56

硅有两种晶型。无定形硅为深灰色粉末，晶形硅为银灰色，且具金属光泽，能导电，但导电率不及金属，且随温度的升高而增加。硅在化学性质方面主要表现为非金属性。象这类性质介于金属和非金属之间的元素称为“准金属”或“类金属”或“半金属”。准金属是制半导体的材料。计算机芯片、太阳能电池是硅做的。自然界没有单质硅。是化学家，把砂子(SiO2)转化为硅(Si)，形成了计算机的基石。SiO2+C+2Cl2====SiCl4+CO2SiCl4+2H2====Si+4HCl晶态硅具有金刚石那样的结构，所以它硬而脆（硬度为7.0）、熔点高，在常温下化学性质不活泼。11-3-1硅单质2022/12/1214:56无定形硅比晶态硅活泼。其主要化学性质如下：

1、与非金属作用

Si在常温下只能与F2反应，生成SiF4(Si—F键的键能很大)。但在高温下能与其它卤素和一些非金属单质反应，如与Cl2反应，得到SiCl4、与O2反应生成SiO2、与N2反应得到Si3N4、与碳生成SiC。这些化合物均有广泛用途，如Si3N4陶瓷材料。它耐高温、高强度、耐磨等，可用于发动机等。合成Si3N4的方法有三:(1)用硅和氮气直接反应；(2)将SiO2在氮气中用炭还原，然后进行氮化；(3)利用SiCl4和NH3的气相反应。2022/12/1214:562022/12/1214:56

2、与酸作用

Si在含氧酸中被钝化。Si与HF或有氧化剂(HNO3、CrO3、KMnO4、H2O2等）存在的条件下，与HF酸反应。Si+4HF===SiF4↑+2H2↑SiF4+2HF===H2SiF6(氟硅酸)3Si+4HNO3+18HF＝3H2SiF6+4NO↑+8H2O

3、与碱作用无定形Si能猛烈地与强碱反应，放出H2。Si+2NaOH+H2O==Na2SiO3+2H2↑

4、与金属作用

Si能与某些金属生成硅化物如：Mg2Si。2022/12/1214:56

1.氢化物硅与碳相似，有一系列氢化物，不过由于(1)硅自相结合成链的能力比碳差(2)它不能形成p-p键，多重键(3)由于Si有d轨道，易受其它有孤对电子的原子的进攻，所以稳定性要差得多。这样硅生成的氢化物要少得多。硅烷的通式为SinH2n+2(7≥n≥1)来表示，结构与烷烃相似(一硅烷又称为甲硅烷)但化学性质比相应的烷烃活泼。由于硅不能与H2直接作用，简单的硅烷常用金属硅化物与酸反应来制取。例如：Mg2Si+4HCl＝SiH4↑+2MgCl211-3-2硅的重要化合物2022/12/1214:56

l、强还原性

能与O2或其它氧化剂猛烈反应。它们在空气中自燃，燃烧时放出大量的热，产物为SiO2。如：SiH4+2O2===SiO2+2H2O碱燃烧

能与一般氧化剂反应。如：SiH4+2KMnO4⇌2MnO2↓+K2SiO3+H2+H2OSiH4+8AgNO3+2H2O⇌8Ag↓+SiO2↓+8HNO3

这二个反应可用于检验硅烷。

2、与水作用硅烷在纯水中不水解，但当水中有微量碱存在时，由于减的催化作用，水解反应即激烈地进行。SiH4+(n+2)H2O⇌SiO2·nH2O+4H2↑2022/12/1214:56

3、热稳定性所有硅烷的热稳定性都很差。分子量大的稳定性更差。将高硅烷适当地加热，它们即分解为低硅烷。低硅烷（如SiH4）在温度高于773K即分解为单质硅和氢气。

SiH4被大量地用于制高纯硅。硅的纯度越高，大规模集成电路的性能就越好。2022/12/1214:56

2.卤化物硅的卤化物都是共价化合物，熔点、沸点都比较低，氟化物、氯化物的挥发性更大，易于用蒸馏的方法提纯它们，常被用作制备其它含硅化合物的原料。例如质量百分比为99.99%的SiF4是制太阳能电池用的非晶态硅的原料。SiCl4主要用于制硅酸脂类、有机硅单体、高温绝缘漆和硅橡胶，还用于制光导纤维所需要的高纯度石英。2022/12/1214:56

1、卤化物水解

硅的卤化物强烈地水解，它们在潮湿空气中发烟，如：SiCl4(l)+3H2O(l)⇌H2SiO3(l)+4HCl(aq)故SiCl4可作烟雾剂。但是CCl4不水解。这与Si有3d轨道，配位数为6（sp3d2杂化），能同H2O配位，而碳原子不具备此条件。由此，SiF4很容易与F-形成SiF62-配离子。SiF4+2F-===SiF62-2022/12/1214:56

2、制取

硅的卤化物可以用下列方法制取：

(1)硅与卤素直接化合

(2)氧化物与氢卤酸或卤化物作用SiO2(s)+2CaF2(s)+2H2SO4==SiF4(g)+2CaSO4(s)+2H2O(l)

(3)碳氯法SiO2+2C+2Cl2===SiCl4+2CO2022/12/1214:56

3.二氧化硅

二氧化硅是无色、难熔的固体，石英、水晶、砂子等的主要成分是SiO2它不溶于水及酸中（除HF）。固态CO2为分子晶体，而硅通过Si—O键形成三维网格的原子晶体。石英晶体2022/12/1214:56

1、化学性质SiO2+2C====Si+2CO3000℃SiO2+2Mg===Si+2MgSiO2+2NaOH===Na2SiO3+H2OSiO2+Na2CO3===Na2SiO3+CO2灼烧熔融

2、用途石英玻璃的热膨胀系数小，可以耐受温度的剧变，灼烧后立即投入冷水中也不致于破裂，可用于制造耐高温的仪器。石英玻璃能做水银灯芯和其它光学仪器、制光导纤维、的石英玻璃纤维。

石英砂可以做水泥等。2022/12/1214:56

其组成常以通式：xSiO2·yH2O表示,现已知的有:正硅酸H4SiO4(x=1,y=2)、偏硅酸H2SiO3(x=1,y=1)、二硅酸H6Si2O7(x=2,y=3)、三硅酸H4Si3O8(x=3,y=2)、二偏硅酸H2Si2O5(x=2,y=1)，x>2的硅酸叫多硅酸。

常用H2SiO3式子代表硅酸。硅酸是一种二元弱酸，K1=2×10-10，K2=1×10-12。H4SiO4在水中的溶解度不大，但生成后并不立即沉淀下来，经片刻后，会逐渐缩合为多酸，形成硅酸溶胶。溶胶脱水即成为多孔性固体，称为硅胶。它是很好的干燥剂（不能干燥HF气体）。

4.硅酸和硅胶

硅酸为组成复杂的白色固体，通常用化学式H2SiO3表示。用可溶性硅酸盐与酸反应制得，反应的实际过程很复杂。2022/12/1214:56

5.硅酸盐

硅酸钠

除了碱金属以外，其它金属的硅酸盐都不溶于水。硅酸钠是最常见的可溶性硅酸盐，可由石英砂与烧碱或纯碱反应而制得。2NaOH+SiO2===Na2SiO3+H2O

工业上用：

mSiO2+nNa2CO3===nNa2O·mSiO2+nCO2

产物含有铁盐等杂质而呈灰色或绿色,用水蒸气处理成粘稠液体即俗称“水玻璃”，又名“泡花碱”。其组成为Na2O·nSiO2。水玻璃的用途很广，如作粘合剂、木材或织物用水玻璃浸泡以后能防腐防火、保存鲜蛋、软水剂、洗涤剂和制肥皂的填料。它也是制硅胶和分子筛的原料。和金属盐可以制得水中花园。共熔2022/12/1214:56

6.天然硅酸盐

硅酸盐矿的复杂性在其阴离子，而阴离子的基本结构单元是SiO4四面体。由此四面体组成的阴离子,除了简单的单个SiO44-和二硅酸阴离子Si2O76-以外,还有由多个SiO4四面体通过顶角上的一个或两个或三个、四个氧原子连接而成的环状、链状、片状或三维结构的复杂阴离子。这些阴离子借金属离子结为各种硅酸盐。2022/12/1214:56

7.分子筛泡沸石（又称沸石）是一种含结晶水的具有多孔结构的铝硅酸盐Na2O·Al2O3·2SiO2·nH2O），共中有许多笼状空穴和通道。这种结构使它很容易可逆地吸收或失去水及共它小分子，如CO2、NH3、甲醇、乙醇等，但它不吸收那些大得不能进入空穴的分子，因而起着“筛分”的作用，故有“分子筛”之称。分子筛有沸石分子筛和高岭土分子筛，有天然的和人工合成的。泡佛石就是一种天然分子筛。2022/12/1214:56

氟硅酸及其盐当SiF4水解时，未水解的SiF4极易与水解产物HF配位形成氟硅酸H2SiF6SiF4+2HF===H2SiF6现在还未制得游离的H2SiF6，只能得到60％的溶液。它是一种强度相当于H2SO4的强酸。金属锂、钙等的氟硅酸盐溶于水；钠、钾、钡盐难溶于水。用纯碱溶液吸收SiF4气体，可得到白色的氟硅酸钠Na2SiF6晶体。2022/12/1214:5611-4锡铅及其化合物

12-4-1性质和用途铅为暗灰色，重而软的金属。锡有三种同素异性体，常见的为白锡，它有较好的延展性。白锡只在286-434K温度范围内稳定，它在低于286K时转变为粉末状的灰锡(锡疫)，高于434K时，转变为脆锡。这二种元素的常见氧化态为+IV和+II。

+4氧化态化合物的稳定性是：Sn>Pb

+2氧化态化合物的稳定性是：Sn<<Pb

从Sn到Pb，低价化合物趋于稳定。Sn的化合物为共价化合物，Pb(II)有离子化合物，Pb为亲硫元素。它们属于中等活泼的金属，但由于种种原因却表现出一定的化学情性。2022/12/1214:562022/12/1214:56

1、与氧反应：在通常条件下，空气中铅能被氧化，在铅表面生成一层氧化铅或碱式碳酸铅，且形成保护膜。空气中的氧对锗和锡都无影响。这二种金属在高温下能与氧反应而生成氧化物。

2、与其它非金属的反应Pb+X2⇌PbX2Sn+X2⇌SnX4(适量SnX2)Pb+S⇌PbSSn+S⇌SnS2(适量SnS)2022/12/1214:56

3、与酸的反应Sn+2HCl(浓)⇌SnCl2+H2↑Pb+2HCl⇌

PbCl2↓+H2↑(反应不易发生)Pb+4HCl(浓)⇌

H2[PbCl4]+H2↑Sn+4H2SO4(浓)⇌

Sn(SO4)2+2SO2↑+4H2OPb+H2SO4(稀)⇌

PbSO4

↓+H2(反应不易发生)Pb+3H2SO4(浓)⇌

Pb(HSO4)2+SO2↑+2H2OSn+4HNO3(浓)⇌

H2SnO3↓+4NO2↑+H2O4Sn(过量)+10HNO3(冷稀)⇌

4Sn(NO3)2↓+NH4NO3+3H2O3Pb+8HNO3(稀)⇌

3Pb(NO3)2+2NO↑+4H2O

因Pb(NO3)2不溶于浓硝酸,所以Pb不与浓硝酸发生反应。2022/12/1214:56Sn+2HCl(浓)⇌SnCl2+H2↑Sn+4H2SO4(浓)⇌Sn(SO4)2+2SO2↑+4H2OSn+4HNO3(浓)⇌H2SnO3↓+4NO2↑+H2O4Sn(过量)+10HNO3(冷稀)⇌4Sn(NO3)2↓+NH4NO3+3H2OSn与非氧化性酸反应生成Sn(II)化合物；Pb与酸反应得到Pb(II)化合物。Pb+2HCl⇌PbCl2↓+H2↑(反应不易发生)Pb+4HCl(浓)⇌H2[PbCl4]+H2↑Pb+H2SO4(稀)⇌PbSO4↓+H2(反应不易发生)Pb+3H2SO4(浓)⇌Pb(HSO4)2+SO2↑+2H2O

3Pb+8HNO3(稀)⇌3Pb(NO3)2+2NO↑+4H2O因不溶于浓HNO3，所以Pb不与浓HNO3发生反应。2022/12/1214:56

4、配位数二价盐的配位数一般为3，有时为4。如：PbCl2+Cl-⇌PbCl3-(有时为PbCl42-)PbI2+2I-⇌PbI42-四价盐的配位数一般为6SnCl4+2Cl-⇌SnCl62-

5、铅与醋酸反应2Pb+O2⇌2PbOPbO+2CH3COOH⇌Pb(CH3COO)2+H2O

6、与碱的反应：锡、铅与NaOH反应很缓慢，生成亚酸盐，同时放出H2。

2022/12/1214:56

11-4-2氧化物和氢氧化物锡、铅有MO2和MO两类氧化物。MO2都是共价型、两性偏酸性的化合物。MO也是两性的，但碱性略强。MO化合物的离子性也略强，但还不是典型的离子化合物。所有这些氧化物都是不溶于水的固体。MO2颜色与状态MO颜色与状态SnO2两性偏酸性PbO2两性略偏酸性白色固体棕黑色固体SnO两性略偏碱性PbO两性偏碱性黑色固体黄或黄红色固体↑酸性增强←酸性增强2022/12/1214:56

1、锡的氧化物：在锡的氧化物中重要的为二氧化锡SnO2，通常难溶于酸或碱。SnO2+2NaOH（熔融）⇌Na2SnO3+H2OSnO2+2Na2CO3+4S⇌Na2SnS3+Na2SO4+2CO2

SnO2为非整比化合物，其晶体中锡的比例较大，从而形成n型半导体。当该半导体吸附象H2、CO、CH4等具有还原性、可燃性气体时，其电导会发生明显的变化，利用这一特点，SnO2被用于制造半导体气敏元件，以检测上述气体，从而可避免中毒、火灾、爆炸等事故的发生。SnO2还用于制不透明的玻璃、珐琅和陶瓷。2022/12/1214:56

(2)二氧化铅：棕黑色，两性，酸性大于碱性PbO2+NaOH⇌Na2PbO3+H2OPbO2+4HCl⇌PbCl4(分解为PbCl2和Cl2)+H2OPbO2+4HCl⇌PbCl2+Cl2↑+H2O2Mn(NO3)2+5PbO2+6HNO3=2HMnO4+5Pb(NO3)2+2H2OPbO2+H2SO4(热浓)⇌

PbSO4+O2↑+H2O加热二氧化铅：PbO2---Pb3O4+O2----PbO+O2

(3)Pb3O4(铅丹或红丹)测定其结构为Pb2II[PbIVO4]Pb3O4+HNO3⇌PbO2+Pb(NO3)2+H2O

3、氢氧化物：自学（比较其与氧化物性质的异同）

2、铅的氧化物：铅除了有PbO(密陀僧)和PbO2以外,还有常见的“混合氧化物”Pb3O4(铅丹或红丹,2PbO·PbO2)。

(1)一氧化铅:它有两种变体：红色四方晶体和黄色正交晶体。在常温下，红色的比较稳定。PbO易溶于醋酸或硝酸得到Pb(II)盐，难溶于碱。用于制铅蓄电池。2022/12/1214:56

11-4-3卤化物四卤化物二卤化物SnPbSnPbF白色晶体－978K升华无色晶体白色晶体－－无色晶体1128K1563KCl无色液体240K387.3K黄色油状液体258K378K爆炸分解白色固体519K925K白色晶体774K1223KBr无色晶体304K475K－淡黄色固体488.7K893K白色晶体646K1189KI红黄色晶体417.7K637.7K－橙色晶体593K990K金黄色晶体675K1227K上表中每格内，第一行为状态第二行为熔点，第三行为沸点。2022/12/1214:56

Sn、Pb可形成MX4和MX2两种卤化物

C、Si只有MX4一种卤化物

Sn、Pb的卤化物易水解

Sn、Pb的卤化物在过量HX或X-存在下易形成配合物。

1、四卤化物：常用的MX4为SnCl4。在常况下均为液态，在空气中因水解而发烟。SnCl4用作媒染剂、有机合成上的氯化催化剂及镀锡的试剂。2022/12/1214:56

2、二卤化物：重要的MX2为氯化亚锡SnCl2，它是生产上和化学实验中常用的还原剂。HgCl2+SnCl2⇌Hg2Cl2↓(白色)+SnCl4Hg2Cl2+SnCl2⇌Hg↓(黑色)+SnCl4

此反应很灵敏，常用来检验Hg2+和Sn2+的存在。

SnCl2易水解，配制SnCl2溶液时，先将SnCl2固体溶解在少量浓盐酸中再稀释。为防止Sn2+氧化，常在新配制的SnCl2溶液中加少量金属Sn。SnCl2+H2O⇌Sn(OH)Cl↓(白色)+HCl

PbCl2难溶于冷水,易溶于热水,也能溶解于盐酸中。PbCl2+2HCl＝H2[PbCl4]

PbI2为黄色丝状有亮光的沉淀，易溶于沸水，或因生成配合物而溶解于KI的溶液中。PbI2+2KI＝K2[Pbl4]2022/12/1214:5611-4-4锡和铅的硫化物：⑴硫化物(sulfides)+2氧化值+4氧化值+3氧化值+5氧化值SnS棕色SnS2黄色Sb2S3橙红色Sb2S5橙红色碱性两性偏酸性两性两性偏酸性PbS黑色——Bi2S3

黑色——碱性碱性2022/12/1214:56SnS2+Na2S==Na2SnS3（SnS2可溶于碱性的

Na2S中）SnS32-+2H+==H2SnS3不稳定

|

SnS2+H2SSnS+(NH4)2S2==(NH4)2SnS3

（碱性的SnS可溶于多硫化物（NH4)2Sx）PbS的溶解情况

PbS+4HCl==H2[PbCl4]+H2S↑3PbS+8HNO3==3Pb(NO3)2+2NO+3S↓+4H2OPbS+4H2O2==PbSO4+4H2OSb2S3

+3(NH4)2S==2(NH4)2SbS3Sb2S3

+3Na2S==2Na2SbS32022/12/1214:5611-5无机化合物的水解无机化合物的水解性是一个非常重要的化学性质。在实践中我们通过掌握其性质，根据需要，一是要防止水解的产生；二是要促使水解的产生。除强酸强碱盐外无机物在水中一般都要发生不同程度的水解。我们已经知道了强酸弱碱盐、弱酸强碱盐和弱酸弱碱盐以及多价金属阳离子的水解性质。接下来我们就影响无机物水解的因素和规律进行讨论。2022/12/1214:5611-5-1影响水解的因素1、电荷和半径：MmAn在水中是否水解及程度主要取决于Mn+和Am-离子对配位水分子（极化）的影响大小。当电荷高和半径小时，对水将产生大的极化作用，容易发生水解；反之亦然。AlCl3+3H2O→Al(OH)3+3HClSiCl4+4H2O→H4SiO4+4HCl

而NaCl、BaCl2等基本不水解。2、电子构型：18e（含18+2e,18~8e)易水解Zn2+、Cd2+、Hg2+等有效电荷高，半径相对较小，极化能力大，容易使配位水分子发生水解。8e不易水解，Ba2+、Sr2+、

Ca2+等有效电荷不高，半径相对较大，极化能力白强，不容易使配位水分子发生水解。总之：离子的极化能力越强，水解越容易发生。

2022/12/1214:56PKh~Z2/r的关系

Kh是盐的水解常数；

Φ=Z2/r是离子势（离子极化能力）。易水解：PKh小，Φ要大；不易水解：PKh要大，Φ要小。参见：表15-93、空轨道：有空轨道就易发生水解。

CCl4不水解，SiCl4、BCl3等就要水解。4、温度：温度高易水解。5、水解反应是可逆平衡的，要移动的。2022/12/1214:5611-5-2水解产物的类型碱式盐：SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl↓+HClBiCl3+H2O=BiOCl↓+2HCl氢氧化物：AlCl3+3H2O=Al(OH)3↓+3HClFeCl3+3H2O=Fe(OH)3↓+3HCl含氧酸：BCl3+3H2O=B3O3+3HClPCl5+4H2O=H3PO4+5HClSnCl4+3H2O=H2SnO3+4HCl(SnO2·H2O)2022/12/1214:56无机化合物的水解产物主要是受正负离子对配位水分子的极化作用大小的影响聚合和配合Fe3++H2O→[Fe(OH)]2++[Fe2(OH)2]4++…SiF4+4H2O=H4SiO4+4HF2SiF4+4HF=4H++2SiF62-3SnCl4+3H2O=SnO2·H2O↓+2H2SnCl62022/12/1214:56无机化合物水解规律正负离子极化作用增强，水解加剧。极化作用受电荷、半径、电子构型和空轨道等的影响。温度影响。水解产物的影响。水解中其他反应的影响。2022/12/1214:5611-6硼族元素硼铝的成键特征对角关系硼铝的结构与性质硼烷硼铝含氧化合物卤化物和氟硼酸2022/12/1214:56硼的成键特征

硼及其化合物结构上的复杂性和键型上的多样性，丰富和扩展了现有的共价键理论，因此，硼及其化合物的研究在近年来获得了迅速发展。无定形硼为棕色粉末，它比晶态硼活泼。几乎所有制备硅的方法都适用于制硼。例如用H2还原硼的卤化物可以制得纯的晶态硼，晶态硼不光有灰黑色，且有黄色、亮红色的同素异形体，其颜色随结构含杂质不同而异。

硼原子的特征：硼原子的价电子构型是2s22p1，2s上的一个电子激发到2p轨道上后仍有一个空的p轨道，故易接受电子对。2022/12/1214:56

象碳原子一样，硼原子采取sp2（如BCl3）还是采取sp3(如BF4-)杂化，取决于其配位数。

硼与硅的半径相近，离子极化力接近，所以有许多性质相似。与硅一样它不能形成多重键，而倾向于形成聚合体。

硼原子成健有三大特性：

(1)共价性——以形成共价化合物为特征；

(2)缺电子——除了作为电子对受体易与电子对供体形成配键以外，还有形成多中心键的特征；（硼的化学性质主要表现在其缺电子性上）

(3)多面体习性——晶态硼和许多硼的化合物为多面体或多面体的碎片而成笼状或巢状等结构。2022/12/1214:562022/12/1214:5611-6-1硼族元素的通性通性见表16-1电子构型nS2nP1（缺电子性）主要氧化数：+3键能见表16-2B-O键561Kj/mol最大2022/12/1214:56

无定形和粉末状硼的性质

(1)它易在氧中燃烧:4B+3O2===2B2O3rH=-2887kJ·mol-1

因与氧结合能力极强，所以它在炼钢工业中用作去氧剂。

(2)与非金属作用：硼能与F2(在室温下)、Cl2、Br2、S、N2(高温下)反应，分别得到BF3、BCl3、BBr3、B2S3和BN(在空气中燃烧有少量此产物）。它不与H2作用。10-6-2硼族元素的单质和化合物

2-1单质硼

晶态硼有多种变体，它们都以B12正二十面体为基本结构单元，属于原子晶体。因此，硼的硬度大，熔点、沸点高，化学性质也不活泼。973K2022/12/1214:562022/12/1214:56

(2)与非金属作用：硼能与F2(在室温下)、Cl2、Br2、S、N2(高温下)反应，分别得到BF3、BCl3、BBr3、B2S3和BN(在空气中燃烧有少量此产物）。它不与H2作用。

(3)与酸的作用：它不与盐酸作用，仅被氧化性酸作用：B+3HNO3===H3BO3+3NO2↑2B+3H2SO4===2H3BO3+3SO2↑

(4)与强碱作用：无定形硼与NaOH有类似硅那样的反应：2B+6NaOH(熔融)===2Na3BO3+3H2↑

(5)与金属作用：生成硼化物，如：MgB3、Cr4B等。2022/12/1214:56金属铝单质铝银白色、有光泽、能导电、具有延展性的活泼金属d=2.7g/cm-3mp=930Kbp=2740K4Al+3O2=2Al2O3△H°=-3339kj/mol2Al+3S=Al2S32Al+2NaOH+6H2O=2NaAl(OH)4+3H2↑

可以是脱水产物NaAlO2或多聚物等

2Al+6H+=2Al3++3H2↑Al+HNO3,H2SO4(冷、浓)→钝化2022/12/1214:5611-6-2-1单质的制备B:Mg2B2O5·H2O+2NaOH=2NaBO2+2Mg(OH)2

4NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7·10H2ONa2B4O7+H2SO4+5H2O=4H3BO3+Na2SO4

H3BO3=B2O3+3H2OB2O3+3Mg=2B+3MgO2BI3=2B+3I2Al:Al2O3+2NaOH+3H2O=2Na[Al(OH)4]2Na[Al(OH)4]+CO2=2Al(OH)3↓+Na2CO3+H2O2Al(OH)3=Al2O3+3H2O2Al2O3+Na3F6,e=4Al+3O2

2022/12/1214:56

硼烷有BnHn+4和BnHn+6两大类，前者较稳定，后者稳定性较差。

硼烷多数有毒、有气味、不稳定、强还原性、能水解。在空气中激烈地燃烧且放出大量的热。因此，硼烷曾被考虑用作高能火箭燃料。B2H6+3O2===B2O3+3H2O

rH=-2166kJ·mol-1B2H6+6X2===2BX3+6HXB2H6+6H2O===2H3BO3↓+6H2

在乙醚环境中用下列反应来制备：4BF3+3NaBH4===2B2H6+3NaBF411-6-2-2硼的氢化物（硼烷）

用简接的方法可以得到一系列共价型硼氢化物，称为硼烷。硼烷在组成上与硅烷、烷烃相似，而在物理、化学性质方面更像硅烷2022/12/1214:562022/12/1214:561.乙硼烷的分子结构有传统的价键理论无法解释乙硼烷的分子结构，它的结构问题直到60年代初,利普斯科姆(b，W·N·)提出多中心键的理论以后才解决。人们不仅对B2H6的分子结构有了认识，而且补充了价键理论的不足，使硼化学研究成为近三十年内取得进展最大的领域之一。利普斯科姆因为这一成就荣获了1976年的诺贝尔化学奖。2022/12/1214:56

乙硼烷的结构是：4个键(B—H键，2c-2e)在同一平面上,还有两个氢原子的两个电子和两个硼原子的两个电子，即4个电子，这4个电子在两个硼原子和两个氢原子之间,形成了垂直于上述平面的两个三中心二电子键，一个在平面上部，一个在平面下部，

H共两个B

B键(3c-2e),好象是桥状结构,故称为“氢桥键”。上在的氢原子称为“桥氢原子”。

用分了轨道来说明。

在硼烷分子中常见的键型共有五种。

还有一些特殊的硼烷。2022/12/1214:56硼烷中的部分B-被碳原子取代——碳硼烷2022/12/1214:56

B2H6与LiH反应，将得到一种比B2H6的还原性更强的还原剂硼氢化理LiBH4。让过量的NaH与BF3反应，可得到硼氢化钠NaBH4。2LiH+B2H6＝2LiBH44NaH+BF3==NaBH4+3NaF

NaBH4、LiBH4都是白色盐型化合物晶体，能溶于水或乙醇，无毒，化学性质稳定。由于其分子中有BH4-离子（即H-离子），它们是极强的还原剂。

在还原反应中，它们各有选择性（例如NaBH4只还原醛、酮和酰氯类）且用量少，操作简单，并且产品质量好。它在制药、染料和精细化工制品（作为制氢化物的起始原料）的生产中已得到越来越广泛的应用。LiBH4的燃烧热很高，可作火箭燃料。2022/12/1214:5611-6-2-3硼族的含氧化合物2022/12/1214:56

硼酸为白色片状晶体，在冷水中的溶解度很小(硼酸的缔合结构)，加热时由于晶体中的部分氢键被破坏，其溶解度增大

2、硼酸(H3BO3)

构成B2O3、硼酸和多硼酸的基本结构单元是平面三角形的BO3和四面体的BO4。H3BO3的晶体中，硼原子以sp2杂化，每个氧原子除以共价键与硼原子、氢原子相结合，还能通过氢键连成片状结构，层与层之间则以范德华力相吸引。硼酸晶体是片状的，有滑腻感，可作润滑剂。2022/12/1214:56

硼酸是一元弱酸，Ka＝6×10-10。它的酸性不是给出质子，而是由于硼的缺电子性，它加合了来自H2O分子的OH-（其中氧原子有孤电子对）而释出H+离子。

硼酸在加热过程中首先转变为HBO2（偏硼酸），再脱去氢，其中的BO3结构单元开始通过氧原子，以B-O-B键形成链状的或环状的多硼酸根，其组成可用实验式(BO2)nn-,可知多硼酸根为偏硼酸骨架。加热到578K时变为B2O3,熔融的B2O3可溶解许多金属氧化物，用于制备耐高温的有色硼玻璃。

利用H3BO3的这种缺电子性质，加入多羟基化合物（如甘油或甘露醇等），可使硼酸的酸性大为增强，所生成的配合物的Ka=7.08×10-6。2022/12/1214:56-2022/12/1214:56

常利用硼酸和甲醇或乙醇在浓H2SO4存在的条件下，生成挥发性硼酸酯燃烧所特有的绿色火焰来鉴别硼酸根。H3BO3+3CH3OH======B(OCH3)3+3H2OH2SO4

硼酸同硅酸相似，可以缩合为多硼酸xB2O3·yH2O,在多硼酸中最重要的是四硼酸。实验证明四硼酸根[B4O5(OH)4]2-离子的结构如图。2022/12/1214:56

3.硼酸盐

除IA族金属元素以外，多数金属的硼酸盐不溶于水。多硼酸盐加热时容易玻璃化。

最常用的硼酸盐为硼砂。它是无色半透明的晶体或白色结晶粉末。硼砂的分子式按结构应写为Na2B4O5(OH)4·8H2O。但习惯上写成Na2B4O7·10H2O，

硼酸与强碱NaOH反应得到NaBO2偏硼酸钠。H3BO3+NaOH==NaBO2+2H2O

若NaOH较稀则：3H2O+4H3BO3+2NaOH==Na2B4O7·10H2O↓（冷却)

反过来硼酸盐加酸又可得到固体H3BO32022/12/1214:56

硼砂同B2O3一样，在熔融状态能溶解一些金属氧化物，并依金属的不同而显出特征的颜色(硼酸也有此性质)。例如：Na2B4O7+CoO＝2NaBO2·Co(BO2)2(蓝宝石色)

因此，在分析化学中可以用硼砂来作“硼砂珠试验”，鉴定金属离子。在搪瓷等工业(上釉、着色)和焊接金属(去氧化物)。硼砂还可以代替B2O3用于制特种光学玻璃和人造宝石。11-6-2-4卤化物和氟硼酸

BX3与SiX4性质极其相似,它们都是共价化合物。例如BCl3和SiCl4都强烈地水解，不过水解机理有些不同。BCl3(l)+3H2O(l)==H3BO3(s)+3HCl(aq)

SiCl4能与H2O分子配位,是因为Si原子有3d轨道，其配位数可高达6,而BCl3能与H2O分子配位，是由于硼缺电子，有空的p轨道,能从H2O分子中接受电子对。所以BCl3是强的路易斯酸。BF3+HF===HBF4BF3+H2O===H3BO3+HFHF+BF3===HBF4BF3+H2O===H3BO3+HBF4

HBF4是氟硼酸，是一种强酸，与H2SiF6相近。2022/12/1214:56碳化物硅化物硼化物

这些化合物按组成结构可分为三大类：

1、离子型化合物

第一类由IA、IIA(铍除外)族元素、IB、IIB、IIIB元素生成的碳化物，与水反应会放出乙炔。CaC2(s)+2H2O(l)＝Ca(OH)2(s)+C2H2(g)

第二类是由铍、铝生成的碳化物Be2C和AI4C3，它们与水反应生成甲烷，例如：Al4C3(s)+12H2O(l)＝4Al(OH)3(s)+3CH4(g)

用类似制备离子型碳化物的方法可以得到离子型硅化物和硼化物。它们与酸反应转变为硅烷和硼烷：Mg2Si(s)+4H+(aq)＝2Mg2+(aq)+SiH4(g)6MgB2+12H+(aq)＝6Mg2+(aq)+B4H10+8B+H2(g)2022/12/1214:56

2、金属型化合物

第IVB～VllB及Vlll族元素的碳化物均为金属型化合物。碳原子嵌在金属原子密堆积晶格中的多面体孔穴内。

金属型碳化物的导电性好、熔点高，有的熔点甚至超过原来的金属。如TiC、TaC、HfC的熔点在3400K以上(接近4000K)，硬度大，热膨胀系数小，导热性好，可作高温材料，已用作火箭的心板和火箭用的喷嘴材料。

用20%的HfC和80%的TaC制得的合金是已知物中熔点最高的。2022/12/1214:56

有些过渡金属如铬、锰、铁、钴、镍的半径小，碳原子使晶格发生了变形，这些碳化物能被水和酸所水解，生成烃类和氢气的混和物。

过渡金属的硅化物如FeSi2、FeSi、Fe3Si2、Mo5Si3及MoSi2等属于非整比化合物，其组成式与元素的化合价无关，其中含硅量高的耐酸，在高温下抗氧性好。

金属硼化物随着组成中的硼原子数目增多，其结构就越复杂。这些化合物一般都很硬，且耐高温、抗化学侵蚀，通常它们都具有特殊的物理和化学性质。2022/12/1214:56

3、共价型化合物这类化合物主要是一些碳化物，如碳化硅SiC具有金刚石的结构，耐高温、导热性又好，适合于做高温热交换器，所以又名金刚砂。

碳化硼B4C结构较复杂，硬度大，熔点高，惰性。在1623—2173K的环境中，用SiC或Si3N4陶瓷制发动机某些部件，则可承受1600K以上的高温而毋需冷却，可节省30%的燃料且能将热效率提高到50%。用它们