第十章红外吸收光谱分析材料现代分析方法仪器分析课件

§10红外吸收光谱分析

(Infrared

Absorption

Spectroscopy,IR)

§10红外吸收光谱分析

(InfraredAbs§10-1

红外吸收光谱分析概述红外吸收光谱法：利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收特性来分析分子中有关基团结构的定性、定量信息的分析方法。一、红外光的分区二、红外光谱的作用三、红外光谱的表示方法四、IR与UV的区别§10-1红外吸收光谱分析概述红外吸收光谱法：一、红外光的§10-1

红外吸收光谱分析概述一、红外光的分区红外线：波长在0.78~1000μm范围内的电磁波称为红外线。近红外区：0.78~2.5μm（12820----4000cm-1）

—OH和—NH倍频吸收区中红外区：2.5~25μm（4000----400cm-1

）基团的基频振动、伴随转动光谱远红外区：25~500μm（400----20cm-1

）纯转动光谱§10-1红外吸收光谱分析概述一、红外光的分区近红外区：0§10-1

红外吸收光谱分析概述二、红外光谱的作用1．可以确定化合物的类别（芳香类）2．确定官能团：例：—CO—，—C＝C—，—C≡C—3．推测分子结构（简单化合物）4．定量分析三、红外光谱图表示形式：透光率T%—σ

或λ§10-1红外吸收光谱分析概述二、红外光谱的作用T~σ曲线→前疏后密T~λ曲线→前密后疏T~σ曲线T~λ曲线§10-2

红外吸收光谱基本原理一、产生红外吸收的条件（1）照射分子的红外辐射频率与分子某种振动频率相同：（2）分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化，红外活性振动§10-2红外吸收光谱基本原理一、产生红外吸收的条件红外活§10-2

红外吸收光谱基本原理偶极子在交变电场中的作用示意图§10-2红外吸收光谱基本原理偶极子在交变电场中的作用示意§10-2

红外吸收光谱基本原理二、分子的振动1.振动方程式注意单位的正确使用缩伸§10-2红外吸收光谱基本原理二、分子的振动注意单位的正确键类型

—CC——C=C——C—C—k15179.59.94.55.62222cm-11667cm-11429cm-1

原子折合质量对振动频率的影响

键类型

C－O

C

－NC—Ck5.0-5.8～

4.5-5.6>>1280cm-11330cm-11430cm-1

键力常数对振动频率的影响讨论：键类型—CC——C=C—§10-2

红外吸收光谱基本原理§10-2红外吸收光谱基本原理二、分子的振动振动频率术语a）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰（即υ=0→1产生的峰）基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰强度大——红外主要吸收峰

§10-2

红外吸收光谱基本原理二、分子的振动基频峰的峰位等于分子的振动频率§10-2红外§10-2

红外吸收光谱基本原理b）泛频峰泛频峰强度较弱，难辨认→却增加了光谱特征性泛倍频峰：即υ=0→υ=2，3…产生的峰。频峰组频峰：§10-2红外吸收光谱基本原理b）泛频峰泛频峰强度较弱，难一、振动类型伸缩振动

伸缩振动指化学键两端的原子键长沿键轴方向作来回周期运动，它又可分为对称与非对称伸缩振动。弯曲振动

弯曲振动指使化学键的键角发生周期性变化的振动，它又包括剪式振动、平面摇摆、非平面摇摆以及扭曲振动。§10-3分子振动的形式（多原子分子）一、振动类型§10-3分子振动的形式（多原子分子）§10-3分子振动的形式（多原子分子）§10-3分子振动的形式（多原子分子）§10-3分子振动的形式（多原子分子）

简正振动的类型§10-3分子振动的形式（多原子分子）

简正振动的二、振动的自由度指分子独立的振动数目，或基本的振动数目。N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度，3N非线性分子:3N-6线性分子:3N-5§10-3分子振动的形式（多原子分子）二、振动的自由度§10-3分子振动的形式（多原子分子）§10-3分子振动的形式（多原子分子）§10-3分子振动的形式（多原子分子）注意：实际吸收峰数远小于理论计算的振动数（1）某些振动方式为非红外活性，不伴随偶极矩的变化；（2）振动方式的频率相同，发生简并现象；（3）若干振动频率十分接近，或吸收弱，仪器难以检测；（4）有些吸收带落在仪器检测范围外。§10-3分子振动的形式（多原子分子）注意：实际吸收峰数远小于理论计算的振动数§10-3分子振示例：水分子——非线性分子σas:3756cm-1;

σs:3652cm-1;δ

:1595cm-1示例：水分子——非线性分子σas:3756cm-1;σ示例：CO2分子——线性分子σs:非活性;σas:2349cm-1;δ(γ):667cm-1,简并示例：CO2分子——线性分子σs:非活性;σas:2示例：CO2分子——线性分子σs:非活性;σas:2349cm-1;δ(γ):667cm-1,简并示例：CO2分子——线性分子σs:非活性;σas:2一、吸收峰强的表示方法极强峰（vs）ε>100强峰（s）ε=20~100中强峰（m）ε=10~20弱峰（w）ε=1~10§10-4

红外光谱的吸收强度一、吸收峰强的表示方法§10-4红外光谱的吸收强度§10-4

红外光谱的吸收强度二、影响峰强度的因素跃迁概率:基频峰强于泛频峰偶极矩

电负性相差越大，分子对称性越差，则偶极矩变化越大，峰越强

反对称伸缩>对称伸缩>变形振动问题：C=O强；C=C弱；为什么？§10-4红外光谱的吸收强度二、影响峰强度的因素问题：一、基团频率和特征吸收峰在红外光谱中，某些化学基团吸收频率总是出现在一个较窄的范围内，且频率不随分子构型变化而出现较大的改变。这类频率称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。§10-5

红外光谱的特征性、基团频率一、基团频率和特征吸收峰§10-5红外光谱的特征性、基团二、特征区与指纹区1．特征区（官能团区）：4000~1250(1300)cm-1包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认指纹区：

1250(1300)~400cm-1包含C—X（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动特点：吸收峰密集、难辨认→指纹§10-5

红外光谱的特征性、基团频率二、特征区与指纹区§10-5红外光谱的特征性、基团频率三、有机化合物分子结构与吸收峰特征区（官能团区）：4000~1250cm-1X—H伸缩振动区（4000~2500cm-1）（1）—O—H3650~3200cm-1确定醇、酚、酸在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。§10-5

红外光谱的特征性、基团频率注意区分—NH伸缩振动：35003100cm-1

三、有机化合物分子结构与吸收峰§10-5红外光谱的特征性（2）饱和碳原子上的—C—H

—CH32960cm-1

反对称伸缩振动2870cm-1

对称伸缩振动

—CH2—2930cm-1反对称伸缩振动2850cm-1

对称伸缩振动

—C—H2890cm-1

弱吸收3000cm-1以下（3）不饱和碳原子上的=C—H（C—H

）

苯环上的C—H3030cm-1

=C—H30102260cm-1

C—H3300cm-13000cm-1以上（2）饱和碳原子上的—C—H—CH32．叁键（C

C）伸缩振动区（25001900cm-1）在该区域出现的峰较少（1）RCCH（21002140cm-1）

RCCR’（21902260cm-1）

R=R’时，无红外活性（2）RCN（21002140cm-1）非共轭22402260cm-1

共轭22202230cm-1仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时；O越靠近CN，峰越弱；2．叁键（CC）伸缩振动区（250019003．双键伸缩振动区（19001200

cm-1

）（1）RC=CR’16201680cm-1

强度弱，

R=R’（对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃的C=C键伸缩振动（16261650cm-1）3．双键伸缩振动区（19001200cm-1）

苯衍生物的C=C苯衍生物在1650

2000cm-1出现C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。苯环取代类型在2000～1667cm-1和

900～600cm-1的谱形苯衍生物的C=C苯衍生物在16502000c（3）C=O（18501600cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。饱和醛(酮)1740-1720cm-1：强、尖；不饱和向低波移动；醛，酮的区分？醛类在2830~2720cm-1附近有两个吸收带，可与其他羰基化合物区别开来。（3）C=O（18501600cm-1）饱和醛(酸酐的C=O双吸收峰：1820～1750cm-1，两个羰基振动偶合裂分；线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；环形结构：低波数峰强；羧酸的C=O

1820～1750cm-1，氢键，二分子缔合体；酸酐的C=O双吸收峰：1820～1750cm-1，两个4.X—Y，X—H变形振动区<1650cm-1

指纹区(1350650cm-1),较复杂。

C-H，N-H的变形振动；

C-O，C-X的伸缩振动；

C-C骨架振动等。

精细结构的区分。顺、反结构区分4.X—Y，X—H变形振动区<1650cm-14.X—Y，X—H变形振动区<1650cm-1

芳环上=C－H面外弯曲振动900～650cm-1，随相邻芳氢数的增加移向低频。4.X—Y，X—H变形振动区<1650cm-1芳常见基团的红外吸收带特征区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C常见基团的红外吸收带特征区指纹区50010001500200一、电子效应诱导效应§10-6影响基团频率位移的因素νCO一、电子效应§10-6影响基团频率位移的因素νCO共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化。§10-6影响基团频率位移的因素共轭效应§10-6影响基团频率位移的因素二、氢键对于X-H键的伸缩振动，由于分子形成氢键而呈缔合状态，导致带宽及强度都增加，并移向低频；质子接受体也向低波数移动.§10-6影响基团频率位移的因素分子内氢键：对峰位的影响大不受浓度影响分子间氢键：受浓度影响较大浓度稀释，吸收峰位发生变化二、氢键§10-6影响基团频率位移的因素分子内氢键：对可以采用改变溶液的浓度测量红外光谱，以判别两个不同的氢键。乙醇在不同浓度CCl4溶液中的红外光谱片断可以采用改变溶液的浓度测量红外光谱，以判别两个不同的氢键。三、振动偶合如果两个振子属同一分子的一部分，而且相距很近，一个振子的振动会影响另一振子的振动，并组合成同相（对称）或异相（不对称）两种振动状态，其前者的频率低于原来振子频率，后者的频率高于原来振子频率，造成原来频率的分裂。例：乙烷的C－C伸缩振动频率为992cm-1，丙烷的C－C伸缩振动频率为1054、867cm-1§10-6影响基团频率位移的因素三、振动偶合§10-6影响基团频率位移的因素典型的振动耦合是酸酐，两个等同的C＝O通过公共原子O发生振动耦合，使C=O吸收峰分裂为两个峰，波数分别为～1760cm－1（对称）和～1820cm－1（反对称）。

典型的振动耦合是酸酐，两个等同的C＝O通过公共原子O发生振动四、费米共振当弱的倍频（或组频）峰位于某强的基频吸收峰附近时，它们的吸收峰强度常常随之增加，或发生谱峰分裂。这种倍频（或组频）与基频之间的振动偶合，称为费米共振。例：C4H9—O—CH=CH2

中，=C-H变形振动810cm-1的倍频（约1600cm-1）与C＝C伸缩振动发生费米共振，在1640cm-1与1613cm-1出现两个强的吸收带.§10-6影响基团频率位移的因素四、费米共振§10-6影响基团频率位移的因素五、物质的状态以及溶剂的影响§10-6影响基团频率位移的因素五、物质的状态以及溶剂的影响§10-6影响基团频率位移的一、仪器类型与结构两种类型：色散型和干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）§10-7

红外光谱仪Nicolet6700FTIR

覆盖远红外/中红外/近红外/可见光谱范围

联机功能：可与TGA、显微镜、GC、LC、Raman联用一、仪器类型与结构§10-7红外光谱仪Nicolet61.内部结构§10-7

红外光谱仪Nicolet公司的AVATAR360FT-IR1.内部结构§10-7红外光谱仪Nicolet公司的A2.傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)结构框图§10-7

红外光谱仪干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS2.傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)结构框图§10-73.傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点3.傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点迈克尔干涉仪工作原理图迈克尔干涉仪工作原理图4.红外光谱仪主要部件红外光源它是将一种惰性固体，通过电加热的方式来产生连续光谱。在1500～2000K温度范围内，所产生的最大辐射强度的波长范围为6000～5000cm-1

（1）硅碳棒（2）能斯特灯

单色器检测器：热电偶、光导检测器§10-7

红外光谱仪4.红外光谱仪主要部件§10-7红外光谱仪二、制样方法§10-7

红外光谱仪1）气体——气体池2）液体：①液膜法——难挥发液体（BP》80C）②溶液法——液体池溶剂：CCl4，CS2常用。3)固体:①研糊法（液体石腊法）②KBr压片法③薄膜法二、制样方法§10-7红外光谱仪1）气体——气体池2）液三、联用技术§10-7

红外光谱仪GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）PAS/FTIR（光声红外光谱）MIC/FTIR（显微红外光谱）——微量及微区分析三、联用技术§10-7红外光谱仪GC/FTIR（气相色谱一、定性分析（官能团定性和结构解析）1、定性前的准备被鉴定的物质应该是纯样品；样品可先进行简单的物理和化学分析，如熔、沸点、折光率、分子量、溶解度、元素分析以及其他光谱数据；选择合适的光谱仪测试条件，得到分辨率高的红外图谱。§10-8红外吸收光谱法的应用一、定性分析（官能团定性和结构解析）§10-8红外吸收光一、定性分析2、红外谱图解析图谱解析步骤计算不饱和度：

Ω=1+n4+(n3-n1)/2§10-8红外吸收光谱法的应用一、定性分析§10-8红外吸收光谱法的应用§10-8红外吸收光谱法的应用谱图的解释——获得红外光谱图以后，即进行谱图的解释。☆一般顺序

通常先观察官能团区（4000～1350cm-1）,可借助于手册或书籍中的基团频率表，对照谱图中基团频率区内的主要吸收带，找到各主要吸收带的基团归属，初步判断化合物中可能含有的基团和不可能含有的基团及分子的类型。然后再查看指纹区（1350～600cm-1），进一步确定基团的存在及其连接情况和基团间的相互作用。§10-8红外吸收光谱法的应用谱图的解释——获得红外光谱☆要注意红外光谱的三要素

红外光谱的三要素是吸收峰的位置、强度和形状。无疑三要素中位置（即吸收峰的波数）是最为重要的特征，一般以吸收峰的位置判断特征基团，但也需要其它两个要素辅以综合分析，才能得出正确的结论。☆要注意红外光谱的三要素

红外光谱的三要素是吸收峰的位置☆要注意观察同一基团或一类化合物的相关吸收峰

任一基团由于都存在着伸缩振动和弯曲振动，因此会在不同的光谱区域中显示出几个相关峰，通过观察相关峰，可以更准确地判断基团的存在情况。例如，－CH3在约2960和2870cm-1处有非对称和对称伸缩振动吸收峰，而在约1450和1370cm-1有弯曲振动吸收峰；在约2920和2850cm-1处有伸缩振动吸收峰，在约1470cm-1有其相关峰，若是长碳链的化合物，在720cm-1处出现的吸收峰。☆要注意观察同一基团或一类化合物的相关吸收峰

任一基团由于二、图谱的解析实例：例1§10-8红外吸收光谱法的应用二、图谱的解析实例：例1§10-8红外吸收光谱法的应用解：（1）不饱和度：Ω=1+n4+(n3-n1)/2=1+9-10/2=5

（2）C＝O：1700cm-1无吸收带，无

（3）O－H：3400cm-1、1050cm-1

强而宽

（4）苯环：1600、1500、1450cm-1尖锐吸收带共轭：1500cm-1强于1600cm-1吸收带，且1600cm-1分裂为两个带，说明有苯环与π体系的共轭

（5）取代：700、750cm-1两吸收带说明为单取代

（6）甲基：1380cm-1无，没有综上所述，此化合物结构式为：

Ar-CH=CH-CH2-OH§10-8红外吸收光谱法的应用解：（1）不饱和度：§10-8红外吸收光谱法的应用例2.推测C4H8O2的结构解：1）=1-8/2+4=12）峰归属

3）可能的结构例2.推测C4H8O2的结构解：1）=1-8/2+4=1例3.推测C8H8纯液体解：1）

=1-8/2+8=52）峰归属

3）可能的结构

例3.推测C8H8纯液体解：1）=1-8/2+8=5例4.C8H7N，确定结构解：1）

=1-（1-7）/2+8=62）峰归属

3）可能的结构例4.C8H7N，确定结构解：1）=1-（1-7）三、化合物结构的验证推断出化合物的结构之后，可与标准光谱图进行对照。当图谱上的特征吸收带位置、形状及强度相一致时，可以完全确认。当然，两图绝对吻合是不可能的，但各特征吸收带的相对强度的顺序应是不变的。标准图谱集（1）Sadtler红外谱图集（2）分子光谱文献DMS光谱图集（3）API光谱图集§10-8红外吸收光谱法的应用三、化合物结构的验证§10-8红外吸收光谱法的应用四、定量分析分析依据：朗伯－比尔定律红外光谱定量分析法与其它定量方法相比，存在不少缺点，只在特殊情况下使用。§10-8红外吸收光谱法的应用四、定量分析§10-8红外吸收光谱法的应用1.产生红外吸收光谱的条件2.分子的振动频率、振动类型、振动自由度3.基团特征频率和影响基团频率的因素4.红外光谱仪的类型及FTIR光谱仪的工作原理、优点

5.红外光源及其检测器的类型

6.简单红外图谱的解析

本章小结1.产生红外吸收光谱的条件本章小结红外谱图解析补充资料1．烷烃（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)-（CH2）n-nδas1460cm-1

δs1380

cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1CH2

r720cm-1（水平摇摆）重叠

CH2

对称伸缩2853cm-1±10CH3

对称伸缩2872cm-1±10

CH2不对称伸缩2926cm-1±10

CH3不对称伸缩2962cm-1±10

3000cm-1

红外谱图解析补充资料1．烷烃-（CH2）n-δas1460HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δs

C—C骨架振动

1:11155cm-11170cm-1CCH3CH31391-1381cm-11368-1366cm-14:51195cm-1

CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1a)由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。b)C—C骨架振动明显HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CHc)

CH2面外变形振动—(CH2)n—，证明长碳链的存在。n=1

770~785cm-1

（中）

n=2

740~750cm-1

（中）

n=3

730~740cm-1

（中）

n≥722cm-1

（中强）

d)

CH2和CH3的相对含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰

强度估算强度cm-1150014001300正二十八烷cm-1150014001300正十二烷cm-1150014001300正庚烷c)CH2面外变形振动—(CH2)n—，证明长碳链的存在。第十章红外吸收光谱分析材料现代分析方法仪器分析课件2.烯烃，炔烃伸缩振动变形振动a)C-H伸缩振动(>3000cm-1)

3080cm-1

3030cm-1

3080cm-1

3030cm-1

3300cm-1

υ（C-H）3080-3030cm-1

2900-2800cm-13000cm-12.烯烃，炔烃伸缩振动变形振动a)C-H伸缩振动(>3b)C=C伸缩振动(1680-1630cm-1

)1660cm-1

分界线υ（C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665cm-1

弱，尖顺式烯乙烯基烯亚乙烯基烯1660-1630cm-1

中强，尖b)C=C伸缩振动(1680-1630cm-1)166ⅰ分界线1660cm-1

ⅱ顺强，反弱ⅲ四取代（不与O，N等相连）无υ（C=C）峰ⅳ端烯的强度强ⅴ共轭使υ（C=C）下降20-30cm-1

2140-2100cm-1

（弱）

2260-2190cm-1

（弱）总结ⅰ分界线1660cm-1c)C-H变形振动(1000-700

cm-1

)面内变形（=C-H）1400-1420cm-1

（弱）面外变形（=C-H）

1000-700cm-1

（有价值）（=C-H）970cm-1（强）

790-840cm-1

（820cm-1）

610-700cm-1（强）

2：1375-1225

cm-1（弱）

（=C-H）800-650cm-1（690cm-1）990cm-1910

cm-1

（强）2：1850-1780

cm-1

890cm-1（强）2：1800-1780

cm-1

c)C-H变形振动(1000-700cm-1)面内变形谱图谱图第十章红外吸收光谱分析材料现代分析方法仪器分析课件对比烯烃顺反异构体对比烯烃顺反异构体3.醇（—OH）

O—H，C—Oa)-OH伸缩振动(>3600cm-1)b)碳氧伸缩振动(1100cm-1)β游离醇，酚伯-OH

3640cm-1仲-OH

3630cm-1叔-OH

3620cm-1酚-OH

3610cm-1υ（—OH）

υ（C-O）

1050cm-11100cm-11150cm-11200cm-1α支化：-15cm-1α不饱和：-30cm-13.醇（—OH）a)-OH伸缩振动(>3600cm-1—OH基团特性

双分子缔合（二聚体）3550-3450

cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200

cm-1分子内氢键：分子间氢键：多元醇（如1，2-二醇）

3600-3500

cm-1螯合键（和C=O，NO2等）3200-3500

cm-1多分子缔合（多聚体）3400-3200

cm-1

分子间氢键随浓度而变，而分子内氢键不随浓度而变。水（溶液）3710cm-1水（固体）3300cm-1结晶水3600-3450cm-1—OH基团特性双分子缔合（二聚体）3550-3450cm3515cm-10．01M0．1M0．25M1．0M3640cm-13350cm-1

乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图2950cm-12895

cm-13515cm-10．01M3640cm-13350cm-1第十章红外吸收光谱分析材料现代分析方法仪器分析课件第十章红外吸收光谱分析材料现代分析方法仪器分析课件脂族和环的C-O-C

υas

1150-1070cm-1

芳族和乙烯基的=C-O-Cυas

1275-1200cm-1（1250cm-1

）υs

1075-1020cm-14.醚（C—O—C）脂族R-OCH3

υs(CH3)2830-2815cm-1芳族Ar-OCH3

υs(CH3)~2850cm-1脂族和环的C-O-Cυas15．醛、酮5．醛、酮醛醛第十章红外吸收光谱分析材料现代分析方法仪器分析课件6．羧酸及其衍生物羧酸的红外光谱图6．羧酸及其衍生物羧酸的红外光谱图酰胺的红外光谱图酰胺的红外光谱图不同酰胺吸收峰数据不同酰胺吸收峰数据酸酐和酰氯的红外光谱图酸酐和酰氯的红外光谱图氰基化合物的红外光谱图υC≡N=2275-2220cm-1氰基化合物的红外光谱图υC≡N=2275-2220cm-1硝基化合物的红外光谱图υAS（N=O）=1565-1545cm-1υS（N=O）=1385-1350cm-1脂肪族芳香族υS（N=O）=1365-1290cm-1υAS（N=O）=1550-1500cm-1硝基化合物的红外光谱图υAS（N=O）=1565-1545§10红外吸收光谱分析

(Infrared

Absorption

Spectroscopy,IR)

§10红外吸收光谱分析

(InfraredAbs§10-1

红外吸收光谱分析概述红外吸收光谱法：利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收特性来分析分子中有关基团结构的定性、定量信息的分析方法。一、红外光的分区二、红外光谱的作用三、红外光谱的表示方法四、IR与UV的区别§10-1红外吸收光谱分析概述红外吸收光谱法：一、红外光的§10-1

红外吸收光谱分析概述一、红外光的分区红外线：波长在0.78~1000μm范围内的电磁波称为红外线。近红外区：0.78~2.5μm（12820----4000cm-1）

—OH和—NH倍频吸收区中红外区：2.5~25μm（4000----400cm-1

）基团的基频振动、伴随转动光谱远红外区：25~500μm（400----20cm-1

）纯转动光谱§10-1红外吸收光谱分析概述一、红外光的分区近红外区：0§10-1

红外吸收光谱分析概述二、红外光谱的作用1．可以确定化合物的类别（芳香类）2．确定官能团：例：—CO—，—C＝C—，—C≡C—3．推测分子结构（简单化合物）4．定量分析三、红外光谱图表示形式：透光率T%—σ

或λ§10-1红外吸收光谱分析概述二、红外光谱的作用T~σ曲线→前疏后密T~λ曲线→前密后疏T~σ曲线T~λ曲线§10-2

红外吸收光谱基本原理一、产生红外吸收的条件（1）照射分子的红外辐射频率与分子某种振动频率相同：（2）分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化，红外活性振动§10-2红外吸收光谱基本原理一、产生红外吸收的条件红外活§10-2

红外吸收光谱基本原理偶极子在交变电场中的作用示意图§10-2红外吸收光谱基本原理偶极子在交变电场中的作用示意§10-2

红外吸收光谱基本原理二、分子的振动1.振动方程式注意单位的正确使用缩伸§10-2红外吸收光谱基本原理二、分子的振动注意单位的正确键类型

—CC——C=C——C—C—k15179.59.94.55.62222cm-11667cm-11429cm-1

原子折合质量对振动频率的影响

键类型

C－O

C

－NC—Ck5.0-5.8～

4.5-5.6>>1280cm-11330cm-11430cm-1

键力常数对振动频率的影响讨论：键类型—CC——C=C—§10-2

红外吸收光谱基本原理§10-2红外吸收光谱基本原理二、分子的振动振动频率术语a）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰（即υ=0→1产生的峰）基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰强度大——红外主要吸收峰

§10-2

红外吸收光谱基本原理二、分子的振动基频峰的峰位等于分子的振动频率§10-2红外§10-2

红外吸收光谱基本原理b）泛频峰泛频峰强度较弱，难辨认→却增加了光谱特征性泛倍频峰：即υ=0→υ=2，3…产生的峰。频峰组频峰：§10-2红外吸收光谱基本原理b）泛频峰泛频峰强度较弱，难一、振动类型伸缩振动

伸缩振动指化学键两端的原子键长沿键轴方向作来回周期运动，它又可分为对称与非对称伸缩振动。弯曲振动

弯曲振动指使化学键的键角发生周期性变化的振动，它又包括剪式振动、平面摇摆、非平面摇摆以及扭曲振动。§10-3分子振动的形式（多原子分子）一、振动类型§10-3分子振动的形式（多原子分子）§10-3分子振动的形式（多原子分子）§10-3分子振动的形式（多原子分子）§10-3分子振动的形式（多原子分子）

简正振动的类型§10-3分子振动的形式（多原子分子）

简正振动的二、振动的自由度指分子独立的振动数目，或基本的振动数目。N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度，3N非线性分子:3N-6线性分子:3N-5§10-3分子振动的形式（多原子分子）二、振动的自由度§10-3分子振动的形式（多原子分子）§10-3分子振动的形式（多原子分子）§10-3分子振动的形式（多原子分子）注意：实际吸收峰数远小于理论计算的振动数（1）某些振动方式为非红外活性，不伴随偶极矩的变化；（2）振动方式的频率相同，发生简并现象；（3）若干振动频率十分接近，或吸收弱，仪器难以检测；（4）有些吸收带落在仪器检测范围外。§10-3分子振动的形式（多原子分子）注意：实际吸收峰数远小于理论计算的振动数§10-3分子振示例：水分子——非线性分子σas:3756cm-1;

σs:3652cm-1;δ

:1595cm-1示例：水分子——非线性分子σas:3756cm-1;σ示例：CO2分子——线性分子σs:非活性;σas:2349cm-1;δ(γ):667cm-1,简并示例：CO2分子——线性分子σs:非活性;σas:2示例：CO2分子——线性分子σs:非活性;σas:2349cm-1;δ(γ):667cm-1,简并示例：CO2分子——线性分子σs:非活性;σas:2一、吸收峰强的表示方法极强峰（vs）ε>100强峰（s）ε=20~100中强峰（m）ε=10~20弱峰（w）ε=1~10§10-4

红外光谱的吸收强度一、吸收峰强的表示方法§10-4红外光谱的吸收强度§10-4

红外光谱的吸收强度二、影响峰强度的因素跃迁概率:基频峰强于泛频峰偶极矩

电负性相差越大，分子对称性越差，则偶极矩变化越大，峰越强

反对称伸缩>对称伸缩>变形振动问题：C=O强；C=C弱；为什么？§10-4红外光谱的吸收强度二、影响峰强度的因素问题：一、基团频率和特征吸收峰在红外光谱中，某些化学基团吸收频率总是出现在一个较窄的范围内，且频率不随分子构型变化而出现较大的改变。这类频率称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。§10-5

红外光谱的特征性、基团频率一、基团频率和特征吸收峰§10-5红外光谱的特征性、基团二、特征区与指纹区1．特征区（官能团区）：4000~1250(1300)cm-1包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认指纹区：

1250(1300)~400cm-1包含C—X（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动特点：吸收峰密集、难辨认→指纹§10-5

红外光谱的特征性、基团频率二、特征区与指纹区§10-5红外光谱的特征性、基团频率三、有机化合物分子结构与吸收峰特征区（官能团区）：4000~1250cm-1X—H伸缩振动区（4000~2500cm-1）（1）—O—H3650~3200cm-1确定醇、酚、酸在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。§10-5

红外光谱的特征性、基团频率注意区分—NH伸缩振动：35003100cm-1

三、有机化合物分子结构与吸收峰§10-5红外光谱的特征性（2）饱和碳原子上的—C—H

—CH32960cm-1

反对称伸缩振动2870cm-1

对称伸缩振动

—CH2—2930cm-1反对称伸缩振动2850cm-1

对称伸缩振动

—C—H2890cm-1

弱吸收3000cm-1以下（3）不饱和碳原子上的=C—H（C—H

）

苯环上的C—H3030cm-1

=C—H30102260cm-1

C—H3300cm-13000cm-1以上（2）饱和碳原子上的—C—H—CH32．叁键（C

C）伸缩振动区（25001900cm-1）在该区域出现的峰较少（1）RCCH（21002140cm-1）

RCCR’（21902260cm-1）

R=R’时，无红外活性（2）RCN（21002140cm-1）非共轭22402260cm-1

共轭22202230cm-1仅含C、H、N时：峰较强、尖锐；有O原子存在时；O越靠近CN，峰越弱；2．叁键（CC）伸缩振动区（250019003．双键伸缩振动区（19001200

cm-1

）（1）RC=CR’16201680cm-1

强度弱，

R=R’（对称）时，无红外活性。（2）单核芳烃的C=C键伸缩振动（16261650cm-1）3．双键伸缩振动区（19001200cm-1）

苯衍生物的C=C苯衍生物在1650

2000cm-1出现C-H和C=C键的面内变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。苯环取代类型在2000～1667cm-1和

900～600cm-1的谱形苯衍生物的C=C苯衍生物在16502000c（3）C=O（18501600cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。饱和醛(酮)1740-1720cm-1：强、尖；不饱和向低波移动；醛，酮的区分？醛类在2830~2720cm-1附近有两个吸收带，可与其他羰基化合物区别开来。（3）C=O（18501600cm-1）饱和醛(酸酐的C=O双吸收峰：1820～1750cm-1，两个羰基振动偶合裂分；线性酸酐：两吸收峰高度接近，高波数峰稍强；环形结构：低波数峰强；羧酸的C=O

1820～1750cm-1，氢键，二分子缔合体；酸酐的C=O双吸收峰：1820～1750cm-1，两个4.X—Y，X—H变形振动区<1650cm-1

指纹区(1350650cm-1),较复杂。

C-H，N-H的变形振动；

C-O，C-X的伸缩振动；

C-C骨架振动等。

精细结构的区分。顺、反结构区分4.X—Y，X—H变形振动区<1650cm-14.X—Y，X—H变形振动区<1650cm-1

芳环上=C－H面外弯曲振动900～650cm-1，随相邻芳氢数的增加移向低频。4.X—Y，X—H变形振动区<1650cm-1芳常见基团的红外吸收带特征区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C常见基团的红外吸收带特征区指纹区50010001500200一、电子效应诱导效应§10-6影响基团频率位移的因素νCO一、电子效应§10-6影响基团频率位移的因素νCO共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化。§10-6影响基团频率位移的因素共轭效应§10-6影响基团频率位移的因素二、氢键对于X-H键的伸缩振动，由于分子形成氢键而呈缔合状态，导致带宽及强度都增加，并移向低频；质子接受体也向低波数移动.§10-6影响基团频率位移的因素分子内氢键：对峰位的影响大不受浓度影响分子间氢键：受浓度影响较大浓度稀释，吸收峰位发生变化二、氢键§10-6影响基团频率位移的因素分子内氢键：对可以采用改变溶液的浓度测量红外光谱，以判别两个不同的氢键。乙醇在不同浓度CCl4溶液中的红外光谱片断可以采用改变溶液的浓度测量红外光谱，以判别两个不同的氢键。三、振动偶合如果两个振子属同一分子的一部分，而且相距很近，一个振子的振动会影响另一振子的振动，并组合成同相（对称）或异相（不对称）两种振动状态，其前者的频率低于原来振子频率，后者的频率高于原来振子频率，造成原来频率的分裂。例：乙烷的C－C伸缩振动频率为992cm-1，丙烷的C－C伸缩振动频率为1054、867cm-1§10-6影响基团频率位移的因素三、振动偶合§10-6影响基团频率位移的因素典型的振动耦合是酸酐，两个等同的C＝O通过公共原子O发生振动耦合，使C=O吸收峰分裂为两个峰，波数分别为～1760cm－1（对称）和～1820cm－1（反对称）。

典型的振动耦合是酸酐，两个等同的C＝O通过公共原子O发生振动四、费米共振当弱的倍频（或组频）峰位于某强的基频吸收峰附近时，它们的吸收峰强度常常随之增加，或发生谱峰分裂。这种倍频（或组频）与基频之间的振动偶合，称为费米共振。例：C4H9—O—CH=CH2

中，=C-H变形振动810cm-1的倍频（约1600cm-1）与C＝C伸缩振动发生费米共振，在1640cm-1与1613cm-1出现两个强的吸收带.§10-6影响基团频率位移的因素四、费米共振§10-6影响基团频率位移的因素五、物质的状态以及溶剂的影响§10-6影响基团频率位移的因素五、物质的状态以及溶剂的影响§10-6影响基团频率位移的一、仪器类型与结构两种类型：色散型和干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）§10-7

红外光谱仪Nicolet6700FTIR

覆盖远红外/中红外/近红外/可见光谱范围

联机功能：可与TGA、显微镜、GC、LC、Raman联用一、仪器类型与结构§10-7红外光谱仪Nicolet61.内部结构§10-7

红外光谱仪Nicolet公司的AVATAR360FT-IR1.内部结构§10-7红外光谱仪Nicolet公司的A2.傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)结构框图§10-7

红外光谱仪干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS2.傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)结构框图§10-73.傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点3.傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点迈克尔干涉仪工作原理图迈克尔干涉仪工作原理图4.红外光谱仪主要部件红外光源它是将一种惰性固体，通过电加热的方式来产生连续光谱。在1500～2000K温度范围内，所产生的最大辐射强度的波长范围为6000～5000cm-1

（1）硅碳棒（2）能斯特灯

单色器检测器：热电偶、光导检测器§10-7

红外光谱仪4.红外光谱仪主要部件§10-7红外光谱仪二、制样方法§10-7

红外光谱仪1）气体——气体池2）液体：①液膜法——难挥发液体（BP》80C）②溶液法——液体池溶剂：CCl4，CS2常用。3)固体:①研糊法（液体石腊法）②KBr压片法③薄膜法二、制样方法§10-7红外光谱仪1）气体——气体池2）液三、联用技术§10-7

红外光谱仪GC/FTIR（气相色谱红外光谱联用）LC/FTIR（液相色谱红外光谱联用）PAS/FTIR（光声红外光谱）MIC/FTIR（显微红外光谱）——微量及微区分析三、联用技术§10-7红外光谱仪GC/FTIR（气相色谱一、定性分析（官能团定性和结构解析）1、定性前的准备被鉴定的物质应该是纯样品；样品可先进行简单的物理和化学分析，如熔、沸点、折光率、分子量、溶解度、元素分析以及其他光谱数据；选择合适的光谱仪测试条件，得到分辨率高的红外图谱。§10-8红外吸收光谱法的应用一、定性分析（官能团定性和结构解析）§10-8红外吸收光一、定性分析2、红外谱图解析图谱解析步骤计算不饱和度：

Ω=1+n4+(n3-n1)/2§10-8红外吸收光谱法的应用一、定性分析§10-8红外吸收光谱法的应用§10-8红外吸收光谱法的应用谱图的解释——获得红外光谱图以后，即进行谱图的解释。☆一般顺序

通常先观察官能团区（4000～1350cm-1）,可借助于手册或书籍中的基团频率表，对照谱图中基团频率区内的主要吸收带，找到各主要吸收带的基团归属，初步判断化合物中可能含有的基团和不可能含有的基团及分子的类型。然后再查看指纹区（1350～600cm-1），进一步确定基团的存在及其连接情况和基团间的相互作用。§10-8红外吸收光谱法的应用谱图的解释——获得红外光谱☆要注意红外光谱的三要素

红外光谱的三要素是吸收峰的位置、强度和形状。无疑三要素中位置（即吸收峰的波数）是最为重要的特征，一般以吸收峰的位置判断特征基团，但也需要其它两个要素辅以综合分析，才能得出正确的结论。☆要注意红外光谱的三要素

红外光谱的三要素是吸收峰的位置☆要注意观察同一基团或一类化合物的相关吸收峰

任一基团由于都存在着伸缩振动和弯曲振动，因此会在不同的光谱区域中显示出几个相关峰，通过观察相关峰，可以更准确地判断基团的存在情况。例如，－CH3在约2960和2870cm-1处有非对称和对称伸缩振动吸收峰，而在约1450和1370cm-1有弯曲振动吸收峰；在约2920和2850cm-1处有伸缩振动吸收峰，在约1470cm-1有其相关峰，若是长碳链的化合物，在720cm-1处出现的吸收峰。☆要注意观察同一基团或一类化合物的相关吸收峰

任一基团由于二、图谱的解析实例：例1§10-8红外吸收光谱法的应用二、图谱的解析实例：例1§10-8红外吸收光谱法的应用解：（1）不饱和度：Ω=1+n4+(n3-n1)/2=1+9-10/2=5

（2）C＝O：1700cm-1无吸收带，无

（3）O－H：3400cm-1、1050cm-1

强而宽

（4）苯环：1600、1500、1450cm-1尖锐吸收带共轭：1500cm-1强于1600cm-1吸收带，且1600cm-1分裂为两个带，说明有苯环与π体系的共轭

（5）取代：700、750cm-1两吸收带说明为单取代

（6）甲基：1380cm-1无，没有综上所述，此化合物结构式为：

Ar-CH=CH-CH2-OH§10-8红外吸收光谱法的应用解：（1）不饱和度：§10-8红外吸收光谱法的应用例2.推测C4H8O2的结构解：1）=1-8/2+4=12）峰归属

3）可能的结构例2.推测C4H8O2的结构解：1）=1-8/2+4=1例3.推测C8H8纯液体解：1）

=1-8/2+8=52）峰归属

3）可能的结构

例3.推测C8H8纯液体解：1）=1-8/2+8=5例4.C8H7N，确定结构解：1）

=1-（1-7）/2+8=62）峰归属

3）可能的结构例4.C8H7N，确定结构解：1）=1-（1-7）三、化合物结构的验证推断出化合物的结构之后，可与标准光谱图进行对照。当图谱上的特征吸收带位置、形状及强度相一致时，可以完全确认。当然，两图绝对吻合是不可能的，但各特征吸收带的相对强度的顺序应是不变的。标准图谱集（1）Sadtler红外谱图集（2）分子光谱文献DMS光谱图集（3）API光谱图集§10-8红外吸收光谱法的应用三、化合物结构的验证§10-8红外吸收光谱法的应用四、定量分析分析依据：朗伯－比尔定律红外光谱定量分析法与其它定量方法相比，存在不少缺点，只在特殊情况下使用。§10-8红外吸收光谱法的应用四、定量分析§10-8红外吸收光谱法的应用1.产生红外吸收光谱的条件2.分子的振动频率、振动类型、振动自由度3.基团特征频率和影响基团频率的因素4.红外光谱仪的类型及FTIR光谱仪的工作原理、优点

5.红外光源及其检测器的类型

6.简单红外图谱的解析

本章小结1.产生红外吸收光谱的条件本章小结红外谱图解析补充资料1．烷烃（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)-（CH2）n-nδas1460cm-1

δs1380

cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1CH2

r720cm-1（水平摇摆）重叠

CH2

对称伸缩2853cm-1±10CH3

对称伸缩2872cm-1±10

CH2不对称伸缩2926cm-1±10

CH3不对称伸缩2962cm-1±10

3000cm-1

红外谱图解析补充资料1．烷烃-（CH2）n-δas1460HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δs

C—C骨架振动

1:11155cm-11170cm-1CCH3CH31391-1381cm-11368-1366cm-14:51195cm-1

CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1a)由于支链的引入，使CH3的对称变形振动发生变化。b)C—C骨架振动明显HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CHc)

CH2面外变形振动—(CH2)n—，证明长碳链的存在。n=1

770~785cm-1