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文档简介
2022/12/161
第三章
酸碱滴定法第三节
酸碱滴定原理一、滴定曲线的计算及绘制二、影响滴定曲线突跃范围的因素三、滴定终点的确定方法四、终点误差与直接滴定的条件2022/12/121第三章
酸碱滴定法第三节
酸碱滴定原一、滴定曲线的计算及绘制
(4)讨论终点误差。滴定曲线的作用:(1)确定滴定终点时消耗的滴定剂体积;(2)判断滴定突跃大小,选择指示剂;(3)确定滴定终点与化学计量点之差;一、滴定曲线的计算及绘制(4)讨论终点误差。滴定曲线的作用1.酸碱滴定曲线的计算例:0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液。滴定前(1)强碱滴定强酸加入滴定剂(NaOH)体积为0.00ml时:0.1000mol/L盐酸溶液的pH=11.酸碱滴定曲线的计算例:0.1000mol/L(1)强碱滴定强酸[H+]=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.310-3mol/L
加入滴定剂体积为19.98ml时:
溶液pH=4.3=5.010-5mol/L=0.1000
(20.00-19.98)/(20.00+19.98)
[H+]=cVHCl/Vb.滴定中加入滴定剂体积为18.00ml时:溶液pH=2.28(1)强碱滴定强酸[H+]=0.1加入滴定剂体积为20.00mL,反应完全(1)强碱滴定强酸c.化学计量点[H+]=10-7mol/L,溶液pH=7.0d.化学计量点后加入滴定剂体积为20.02,过量0.02mL[OH-]=nNaOH/V=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol/LpOH=4.3,pH=14-4.3=9.7加入滴定剂体积为20.00mL,反应完全(1)强碱滴定(1)强碱滴定强酸
滴加体积:0.00—19.98mL;pH=3.3滴加体积:19.98—20.02mL;pH=5.4滴定突跃
(1)强碱滴定强酸滴加体积:0.00—19.98mL2022/12/167滴定突跃过量半滴不足半滴2022/12/127滴定突跃过量半滴不足半滴强碱滴定强酸滴定曲线的讨论:
b.滴定过程中,溶液总体积不断增加,计算时应注意。
a.指示剂变色点(滴定终点)与化学计量点并不一定相同,但相差不超过±0.02mL,相对误差不超过±0.1%。符合滴定分析要求。c.滴定剂和滴定溶液的浓度越大,滴定突跃越大强碱滴定强酸滴定曲线的讨论:b.滴定过程中,溶液总体积
(2)强碱滴定弱酸
pH=2.87与强酸相比,滴定开始点的pH抬高。
例:0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc溶液。a.滴定开始前,一元弱酸(用最简式计算)(2)强碱滴定弱酸pH=2.87开始滴定后,溶液即变为HAc(Ca)-NaAc(Cb)缓冲溶液;的pH进行计算。加入滴定剂体积19.98mL时:Ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5mol/LCb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2mol/L[H+]=Kaca/cb=10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)]=1.8210-8溶液pH=7.74
开始滴定后,溶液即变为HAc(Ca)-NaAc(Cbc.化学计量点[OH-]=(cb
Kb)1/2=(5.0010-210-9.26)1/2
=5.2410-6mol/L
生成HAc的共轭碱NaAc(弱碱),浓度为:cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2mol/L此时溶液呈碱性,需要用pKb进行计算pKb=14-pKa=14-4.74=9.26溶液pOH=5.28pH=14-5.28=8.72c.化学计量点[OH-]=(cbK
加入滴定剂体积20.02mL[OH-]=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol/LpOH=4.3pH=14-4.3=9.7d.化学计量点后滴加体积:0—19.98mL;
pH=7.74-2.87=4.87滴加体积:19.98—20.02mL;
pH=9.7-7.7=2滴定开始点pH抬高,滴定突跃范围变小。加入滴定剂体积20.02mLd.化学计量点后
(1)滴定前,弱酸在溶液中部分电离,与强酸相比,曲线开始点提高;
弱酸滴定曲线的讨论:(69页图2~10)
(3)继续滴加NaOH,溶液形成缓冲体系,曲线变化平缓;(2)滴定开始时,溶液pH升高较快,这是由于中和反应生成的酸根离子(Ac-)产生同离子效应,使弱酸(HAc)更难离解,[H+]降低较快;(4)接近化学计量点时,溶液中剩余的HAc已很少,pH变化加快。(1)滴定前,弱酸在溶液中部分电离,与强酸相比,曲线开始弱酸滴定曲线的讨论:
(6)甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定;(7)随着弱酸Ka变小,突跃变小,Ka在10-9左右突跃消失;(5)化学计量点前后产生pH突跃,与强酸相比突跃变小;(8)直接滴定条件:
cKa≥10-8。弱酸滴定曲线的讨论:(6)甲基橙指示剂不(7)随着弱酸K二、影响滴定曲线突跃范围的因素1.平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响Ka越小,突跃越小;二、影响滴定曲线突跃范围的因素1.平衡常数对滴定曲线突跃范围2.滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响
(67页图2~9)突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。2.滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响
(67页图2~9)突三、滴定终点的确定方法
a.仪器法:通过测定滴定过程中电位、电流等的变化。b.指示剂法:利用化学计量点时指示剂颜色的突变。指示剂法简单、方便,但只能确定滴定终点;电位法可以确定化学计量点,其本质是利用等当点附近电位的突跃。滴定终点的两种指示方法:三、滴定终点的确定方法a.仪器法:通过测定滴定过程中电位1.酸碱指示剂的变色原理及选择甲基橙:偶氮类结构,酸滴碱时用。变色范围:3.1--4.4,黄色变橙红色。酸碱指示剂:一类有颜色的有机弱酸或弱碱,随溶液pH的不同呈现不同颜色,颜色与结构相互关联。酚酞:三苯甲烷类,碱滴酸时用。变色范围:8-10,无色变红色。1.酸碱指示剂的变色原理及选择甲基橙:偶氮类结构,酸滴1.酸碱指示剂的变色原理及选择酚酞指示剂1.酸碱指示剂的变色原理及选择酚酞指示剂1.酸碱指示剂的变色原理及选择甲基橙指示剂1.酸碱指示剂的变色原理及选择甲基橙指示剂变色原理:
以HIn表示弱酸型指示剂,在溶液中的平衡移动过程,可以简单表示如下:
HIn+H2O=H3+O+In-
[In-]代表碱色的深度;[HIn]代表酸色的深度;很显然,指示剂的颜色转变依赖于比值:[In-]/[HIn]变色原理:以HIn表示弱酸型指示剂,在溶液中的平衡移酸碱指示剂的讨论:指示剂变色范围:pH=pKHIn±1]HIn[]In[]H[HIn-+=K(1)KHIn/[H+]=[In-]/[HIn]
[In-]/[HIn]=1时:中间颜色≤1/10时:酸色,≥10/1时:碱色,KHIn一定,指示剂颜色随溶液[H+]改变而变。酸碱指示剂的讨论:指示剂变色范围:pH=pKH酸碱指示剂的讨论:c.变色范围pH=pKHIn±1(2个pH单位)。(2)结论酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH=7左右,由指示剂的pKHIn决定。b.颜色逐渐变化。酸碱指示剂的讨论:c.变色范围pH=pKHIn(5)pH试纸甲基红,溴百里酚蓝,百里酚蓝,酚酞按一定比例混合,溶于乙醇,浸泡滤纸。酸碱指示剂的讨论:(3)混合指示剂利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐,易观察(4)指示剂加入量的影响适当少些颜色明显;加的多消耗滴定剂。得到下列图谱:(5)pH试纸酸碱指示剂的讨论:(3)混合指示剂(4)酸碱指示剂酸碱指示剂四、终点误差与直接滴定的条件
在化学滴定分析中,由指示剂确定的滴定终点与化学计量点之间存在着差异,使滴定结果产生误差,称终点误差。1.酸碱滴定的终点误差(1)终点误差公式①强酸碱滴定误差滴定到化学计量点时,溶液中存在:四、终点误差与直接滴定的条件在化学滴定分析中,由指示则:
[H+]sp=[OH–]sp=一般认为,在化学计量点前后:Csp≈Cep终点误差:c过=[OH-]ep–[H+]ep
[H+]ep+C过=[OH–]ep若用碱滴定酸,且加入量过量C过有:则:[H+]sp=[OH–]sp=Kw=[H+]sp[OH-]sp=[H+]ep[OH-]ep[H+]ep[OH-]sp[H+]sp[OH-]ep==10-△pH有:[H+]ep=[H+]sp10-△pHKw=[H+]sp[OH-]sp=[H+]ep[OH-]e[OH-]ep=[OH-]sp10△pHEt=epc[OH-]sp10△pH-[H+]sp10-△pHCep(10△pH-10-△pH)Et=[OH-]ep=[OH-]sp10△pHEt=epc[OH②强碱滴定弱酸HA
质子平衡条件为:
[H+]sp+[HA]sp=[OH-]spKa=[H+][A-]/[HA]被滴定到化学计量点(sp)时,溶液中存在离解平衡:A-+H2O=HA+OH-Kb=[HA][OH-]/[A-]②强碱滴定弱酸HA质子平衡条件为:Ka=
假如碱标准溶液NaOH加入量过量,即终点pHep值高于化学计量点的pHsp值,这时过量的碱浓度为c过,此时的质子平衡条件为:
[H+]ep+[HA]ep+c过=[OH-]ep
c过=[OH-]ep-[H+]ep-[HA]ep
假如碱标准溶液NaOH加入量过量,即终点pH
则:
c过=[HA]ep–[OH-]ep
式(1)弱酸滴定到近终点时,溶液呈碱性,在计算要求不高时[H+]
可忽略不计,终点误差:则:c过=[HA]ep–[OH
[HA][OH-][HA][OH-]
[A-]sp[A-]ep
Kb==[A-]sp
≈[A-]ep△pH=pHep–pHsp=pOHsp-pOHep[HA]sp[OH-]sp
=[HA]ep[OH-]ep=10-△pH又有[HA][OH-][HA][O
则:[OH-]ep=[OH-]sp10△pH[HA]ep=[HA]sp10-△pH
又[OH-]sp≈[HA]sp=代入式(1),得:则:[OH-]ep=[OH-]sp10△pH又将Kt=Ka/Kw=1/Kb代入:将Kt=Ka/Kw=1/Kb代入:终点误差公式的作用:
a.计算弱酸滴定的终点误差b.评价结果的准确度,对弱酸能否进行直接滴定作出判断例题:以0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定相同浓度的HAc,(ΔpH=±0.3,KHAc=1.8×10-
5),计算终点误差。
终点误差公式的作用:a.计算弱酸滴定的终点误解:先求Kt,Kt=Ka/Kw=1.8×109,已知:ΔpH=±0.3(最大pH差0.6);终点误差为:解:先求Kt,Kt=Ka/Kw=1.8×109,(2)直接滴定条件
在化学定量分析中,对终点误差的要求一般为Et≤0.2%,△pH≤0.3,由此可以确定c·Ka的最小值,作为判断能否直接滴定的条件:(csp·Kt)1/2
=10ΔpH-10-ΔpH/Et=(100.3-10-0.3)/0.002=750(2)直接滴定条件在化学定量分析中,对终点误差的要求(2)直接滴定条件当csp=0.05mol/L时;求得Kt=1.0×107;因此:
c·Ka=c·Kt·Kw=0.1×107×10-14≥10-8注意:
c初始=0.1mol/L的同浓度酸碱反应时,式中csp=0.05mol/L。(2)直接滴定条件当csp=0.05mol/L时;求得直接滴定条件:
(1)直接滴定条件随所要求的Et大小不同和被测物浓度而定;(3)Kt(Ka/Kw)越大,终点误差Et越小。(2)指示剂选择是否恰当,即ΔpH的大小不同,直接影响结果的准确度;直接滴定条件:(1)直接滴定条件随所要求的Et大小不同直接滴定条件:酸类型终点误差要求滴定条件一元酸Et≤±0.1%cKa≥10-8二元酸Et≤±1%cKa2≥10-8
Ka1/Ka2≥104多元酸或混合酸为分别滴定或选择滴定的条件混合酸Et≤±0.5%Ka1·cHA1/Ka2·CHA2≥105±0.5%直接滴定条件:酸类型终点误差要求滴定条件多元酸或混本节小结1.酸碱滴定曲线2.影响滴定曲线突跃范围的因素3.酸碱指示剂的变色原理及选择4.终点误差5.直接滴定的条件本节小结1.酸碱滴定曲线2.影响滴定曲线突跃范围的因素3.酸第三章
酸碱滴定法第四节
滴定分析法应用一、常量酸碱的测定二、混合碱的测定三、化合物中氮的测定四、硅的测定五、硼酸的测定第三章
酸碱滴定法第四节
滴定分析法应用一、常量酸碱的2022/12/16一、常量酸碱滴定符合滴定要求的无机酸、有机酸都可以用强碱滴定;符合滴定要求的无机碱、有机碱都可以用强酸滴定;滴定可以采用直接滴定法、间接滴定法、返滴定法、置换滴定法。2022/12/12一、常量酸碱滴定符合滴定要求的无机酸、有一、常量酸碱滴定滴定的设计:被测酸碱的性质(常数、含量、干扰情况)标准溶液的制备指示剂的选择滴定计算结果。
齐备的滴定器皿、设备是十分必要的。一、常量酸碱滴定齐备的滴定器皿、设备是十分必要的。二.混合碱的测定(双指示剂法)
NaOH,Na2CO3,NaHCO3,判断由哪两种组成(定性/定量计算)。Na2CO3能否直接滴定,有几个突跃?H2CO3=H++HCO3-
pKa1=6.38pKb2=7.62HCO3-=H++CO32-
pKa2=10.25pKb1=3.75二.混合碱的测定(双指示剂法)NaOH,Na混合碱的滴定曲线混合碱的滴定曲线混合碱的滴定曲线V1>V2:NaOHNa2CO3V1=V2:Na2CO3V1<V2:Na2CO3NaHCO3V1=0:NaHCO3V2=0:NaOH混合碱的滴定曲线V1>V2:NaOH二.混合碱的测定(双指示剂法)
V1>V2:NaOH(V1–V2),Na2CO3(V2)V1=V2:Na2CO3V1<V2:Na2CO3(V1),NaHCO3(V2–V1)V1=0:NaHCO3V2=0:NaOHV1为酚酞终点体积,V2为酚酞终点到甲基橙终点又消耗的体积二.混合碱的测定(双指示剂法)V1>V2:NaOH三.化合物中氮含量的测定(1)蒸馏法
将铵盐试液置于蒸馏瓶中,加入过量浓NaOH溶液进行蒸馏,用过量的H3BO3溶液吸收蒸发出的NH3:
NH3+H3BO3=NH+4+H2BO3-用HCl标准溶液滴定反应生物的H2BO3-,H++H2BO3-=H3BO3终点时的pH=5,选用甲基红作指示剂。三.化合物中氮含量的测定(1)蒸馏法(2)甲醛法
反应式:6HCHO+4NH4+=(CH2)6N4H++3H+
+6H2O利用NaOH标准溶液滴定反应生成的4个H+六次甲基四胺(CH2)6N4是一种极弱有机碱,应选用酚酞作指示剂。六次甲基四胺盐(2)甲醛法反应式:六次甲基四胺盐(3)克氏(Kjeldahl)定氮法
氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。将适量浓硫酸加入试样中加热,使C、H转化为CO2和H2O。
N元素在铜盐或汞盐催化下生成NH4+,消化分解后的溶液中加入过量NaOH溶液,再用蒸馏法测定NH3。(3)克氏(Kjeldahl)定氮法氨基酸、蛋四.硅含量的测定SiO2---→K2SiO3---→K2SiF6↓----→
4HFKOH
试样处理过程:6HF热H2O
滴定生成的强酸HF四.硅含量的测定SiO2---→K2SiO3---→五.硼酸的测定
硼酸是极弱酸(pKa=9.24)不能用标准碱直接滴定,但能与多元醇作用生成酸性较强的络合酸(pKa=4.26),可用标准碱溶液直接滴定,化学计量点的pH值在9左右。用酚酞等碱性指示剂指示终点。五.硼酸的测定硼酸是极弱酸(pKa=9.24)不能2022/12/16第三章
酸碱滴定法本章小结2022/12/12第三章
酸碱滴定法本章小结一、酸碱质子理论及有关的平衡常数
二、酸度对弱酸(碱)形体分布的影响(一元、多元)及分布分数和各形体浓度的计算。三、酸碱的[H+]计算:一元(多元)酸碱,两性物质,混合体系,缓冲体系。
要求:会写质子条件式,了解精确式如何得来,会用近似式和最简式。一、酸碱质子理论及有关的平衡常数二、酸度对弱酸(碱)形1、强酸碱pH的计算⑴、强酸:Camol/L的HCl
当Ca2≥20×4KW时说明水的解离可以忽略(强酸的浓度一般不小于10-6mol/L),则有:[H+]=Ca1、强酸碱pH的计算⑵、强碱:Cbmol/L的NaOH:
当Cb2≥20×4KW时,说明水的解离可以忽略(强碱的浓度一般不小于10-6mol/L)则有:[OH-]=Cb⑵、强碱:Cbmol/L的NaOH:2、一元弱酸碱pH的计算⑴、以HAc为例:
若KaC≥20KW,C/Ka≥500,有:
......最简式若KaC≥20KW,C/Ka≤500
,有:2、一元弱酸碱pH的计算若KaC≥20KW,C/Ka≥一元弱碱:由同学们自己总结。若KaC≤20KW,C/Ka≥500,有:2、一元弱酸碱pH的计算一元弱碱:由同学们自己总结。若KaC≤20KW,C/Ka≥3、多元弱酸碱pH计算二元弱酸碱pH计算H2A,C、K1、K2[H+]=K1[H2A](1+2K2[H+])+KW....精确式3、多元弱酸碱pH计算[H+]=K1[H2A](1+2K2K2K1C≤0.05,应用中,根据情况进行简化:若K1C≥20KW,[H+]=-K1+K12+4K1C2有<5002K2K1C≤0.05,应用中,根据情况进行简化:若K1C≥[H+]=K1C............…最简式若K1C≥20KW,三元弱酸碱:处理方法如上。略。且C/K1≥500,有:2K2K1C≤0.05,[H+]=K1C............4、两性物质溶液:酸式盐、弱酸弱碱盐和双极离子等。⑴、酸式盐NaHA:C、Ka1、Ka2...精密式[H+]=(KW+[HA-]Ka2)Ka1[HA-]+Ka1当[HA-]≈C时,有:4、两性物质溶液:酸式盐、弱酸弱碱盐和双极离子等。...[H+]=(KW+CKa2)Ka1C+Ka1.........................近似式1当CK2≥20KW时有(误差小于5%):[H+]=
CKa2Ka1C+Ka1...近似式2[H+]=(KW+CKa2)Ka1C+Ka1.......[H+]=Ka2Ka1.....酸式盐最简式。当CK2≥20KW,且C≥20K1有:误差小于5%当CK2≥20KW,且C≥20K1有:误差小于5%⑵、弱酸弱碱盐
NH4Ac、C、Ka、Kb=Kw/Ka′[H+]=(KW+[NH4+]Ka′)Ka[Ac-]+Ka....精密式[NH4+]=[Ac-]≈C代入有[H+]=(KW+CKa′)KaC+Ka............近似式⑵、弱酸弱碱盐[H+]=(KW+[NH4+]Ka′)KKa′≥20Kw时,C≥20Ka有[H+]=Ka′Ka.............................................最简式
若为两种(一种弱酸,另一种为弱碱)物质混合对于Ca和Cb不相等时有:[H+]=
CbKa′
KaCa+KaKa′≥20Kw时,C≥20Ka有若为两种(一种
对于(NH4)2CO3,Cb=2Ca有:2[H+]=Ka′+Ka′+8Ka′Ka5、混合酸(碱)溶液⑴、强酸+弱酸:HCl+HAc,CHCl,CHAc,Ka[H+]=(CHCl-Ka)+(CHCl-Ka)2+4Ka(CHCl+CHAc)2对于(NH4)2CO3,Cb=2Ca[⑵、弱酸+弱酸(HB+HA):KHB、KHA、CHB、CHA[H+]=KHACHA+KHBCHB⑵、弱酸+弱酸(HB+HA):6、酸碱缓冲溶液
当增加酸碱时溶液的pH没有明显的改变的溶液称为缓冲溶液。标准缓冲溶液可用来校准酸度计。在酸碱滴定中,缓冲溶液理论可以解释滴定曲线,在络合等滴定中,缓冲溶液可用来控制pH。
了解缓冲容量得概念,会选择和配制需要的缓冲溶液6、酸碱缓冲溶液当增加酸碱时溶液的pH没有明显的改缓冲溶液pH的计算以HAc+Ac-组成的缓冲溶液为例,Ka=[H+][Ac-]/[HAc][H+]=Ka[HAc]/[Ac-]有:缓冲溶液的最精确式[H+]=KaCHAc-[H+]+[OH-]CAc-+[H+]-[OH-]PH<6,可忽略[OH-];PH>8,可忽略[H+];CHA》[OH-]-[H+]和CA-《
[H+]-[OH-],可用最简式。缓冲溶液pH的计算CHAc-[H+]+[OH-]CAc-+[
四、酸碱指示剂:了解作用原理,掌握常用指示剂(MO、MR、PP)的变色点和变色区间。
五、酸碱滴定曲线和指示剂的选择:重点是SP点及±0.1%时的pH计算;熟悉滴定突跃与浓度和K的关系。
六、终点误差的计算和准确滴定的条件。
七、酸碱滴定法的应用:混合碱的测定四、酸碱指示剂:了解作用原理,掌握常用五、酸碱滴定曲2022/12/1674
第三章
酸碱滴定法第三节
酸碱滴定原理一、滴定曲线的计算及绘制二、影响滴定曲线突跃范围的因素三、滴定终点的确定方法四、终点误差与直接滴定的条件2022/12/121第三章
酸碱滴定法第三节
酸碱滴定原一、滴定曲线的计算及绘制
(4)讨论终点误差。滴定曲线的作用:(1)确定滴定终点时消耗的滴定剂体积;(2)判断滴定突跃大小,选择指示剂;(3)确定滴定终点与化学计量点之差;一、滴定曲线的计算及绘制(4)讨论终点误差。滴定曲线的作用1.酸碱滴定曲线的计算例:0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液。滴定前(1)强碱滴定强酸加入滴定剂(NaOH)体积为0.00ml时:0.1000mol/L盐酸溶液的pH=11.酸碱滴定曲线的计算例:0.1000mol/L(1)强碱滴定强酸[H+]=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.310-3mol/L
加入滴定剂体积为19.98ml时:
溶液pH=4.3=5.010-5mol/L=0.1000
(20.00-19.98)/(20.00+19.98)
[H+]=cVHCl/Vb.滴定中加入滴定剂体积为18.00ml时:溶液pH=2.28(1)强碱滴定强酸[H+]=0.1加入滴定剂体积为20.00mL,反应完全(1)强碱滴定强酸c.化学计量点[H+]=10-7mol/L,溶液pH=7.0d.化学计量点后加入滴定剂体积为20.02,过量0.02mL[OH-]=nNaOH/V=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol/LpOH=4.3,pH=14-4.3=9.7加入滴定剂体积为20.00mL,反应完全(1)强碱滴定(1)强碱滴定强酸
滴加体积:0.00—19.98mL;pH=3.3滴加体积:19.98—20.02mL;pH=5.4滴定突跃
(1)强碱滴定强酸滴加体积:0.00—19.98mL2022/12/1680滴定突跃过量半滴不足半滴2022/12/127滴定突跃过量半滴不足半滴强碱滴定强酸滴定曲线的讨论:
b.滴定过程中,溶液总体积不断增加,计算时应注意。
a.指示剂变色点(滴定终点)与化学计量点并不一定相同,但相差不超过±0.02mL,相对误差不超过±0.1%。符合滴定分析要求。c.滴定剂和滴定溶液的浓度越大,滴定突跃越大强碱滴定强酸滴定曲线的讨论:b.滴定过程中,溶液总体积
(2)强碱滴定弱酸
pH=2.87与强酸相比,滴定开始点的pH抬高。
例:0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc溶液。a.滴定开始前,一元弱酸(用最简式计算)(2)强碱滴定弱酸pH=2.87开始滴定后,溶液即变为HAc(Ca)-NaAc(Cb)缓冲溶液;的pH进行计算。加入滴定剂体积19.98mL时:Ca=0.020.1000/(20.00+19.98)=5.0010-5mol/LCb=19.980.1000/(20.00+19.98)=5.0010-2mol/L[H+]=Kaca/cb=10-4.74[5.0010-5/(5.0010-2)]=1.8210-8溶液pH=7.74
开始滴定后,溶液即变为HAc(Ca)-NaAc(Cbc.化学计量点[OH-]=(cb
Kb)1/2=(5.0010-210-9.26)1/2
=5.2410-6mol/L
生成HAc的共轭碱NaAc(弱碱),浓度为:cb=20.000.1000/(20.00+20.00)=5.0010-2mol/L此时溶液呈碱性,需要用pKb进行计算pKb=14-pKa=14-4.74=9.26溶液pOH=5.28pH=14-5.28=8.72c.化学计量点[OH-]=(cbK
加入滴定剂体积20.02mL[OH-]=(0.10000.02)/(20.00+20.02)=5.010-5mol/LpOH=4.3pH=14-4.3=9.7d.化学计量点后滴加体积:0—19.98mL;
pH=7.74-2.87=4.87滴加体积:19.98—20.02mL;
pH=9.7-7.7=2滴定开始点pH抬高,滴定突跃范围变小。加入滴定剂体积20.02mLd.化学计量点后
(1)滴定前,弱酸在溶液中部分电离,与强酸相比,曲线开始点提高;
弱酸滴定曲线的讨论:(69页图2~10)
(3)继续滴加NaOH,溶液形成缓冲体系,曲线变化平缓;(2)滴定开始时,溶液pH升高较快,这是由于中和反应生成的酸根离子(Ac-)产生同离子效应,使弱酸(HAc)更难离解,[H+]降低较快;(4)接近化学计量点时,溶液中剩余的HAc已很少,pH变化加快。(1)滴定前,弱酸在溶液中部分电离,与强酸相比,曲线开始弱酸滴定曲线的讨论:
(6)甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定;(7)随着弱酸Ka变小,突跃变小,Ka在10-9左右突跃消失;(5)化学计量点前后产生pH突跃,与强酸相比突跃变小;(8)直接滴定条件:
cKa≥10-8。弱酸滴定曲线的讨论:(6)甲基橙指示剂不(7)随着弱酸K二、影响滴定曲线突跃范围的因素1.平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响Ka越小,突跃越小;二、影响滴定曲线突跃范围的因素1.平衡常数对滴定曲线突跃范围2.滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响
(67页图2~9)突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。2.滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响
(67页图2~9)突三、滴定终点的确定方法
a.仪器法:通过测定滴定过程中电位、电流等的变化。b.指示剂法:利用化学计量点时指示剂颜色的突变。指示剂法简单、方便,但只能确定滴定终点;电位法可以确定化学计量点,其本质是利用等当点附近电位的突跃。滴定终点的两种指示方法:三、滴定终点的确定方法a.仪器法:通过测定滴定过程中电位1.酸碱指示剂的变色原理及选择甲基橙:偶氮类结构,酸滴碱时用。变色范围:3.1--4.4,黄色变橙红色。酸碱指示剂:一类有颜色的有机弱酸或弱碱,随溶液pH的不同呈现不同颜色,颜色与结构相互关联。酚酞:三苯甲烷类,碱滴酸时用。变色范围:8-10,无色变红色。1.酸碱指示剂的变色原理及选择甲基橙:偶氮类结构,酸滴1.酸碱指示剂的变色原理及选择酚酞指示剂1.酸碱指示剂的变色原理及选择酚酞指示剂1.酸碱指示剂的变色原理及选择甲基橙指示剂1.酸碱指示剂的变色原理及选择甲基橙指示剂变色原理:
以HIn表示弱酸型指示剂,在溶液中的平衡移动过程,可以简单表示如下:
HIn+H2O=H3+O+In-
[In-]代表碱色的深度;[HIn]代表酸色的深度;很显然,指示剂的颜色转变依赖于比值:[In-]/[HIn]变色原理:以HIn表示弱酸型指示剂,在溶液中的平衡移酸碱指示剂的讨论:指示剂变色范围:pH=pKHIn±1]HIn[]In[]H[HIn-+=K(1)KHIn/[H+]=[In-]/[HIn]
[In-]/[HIn]=1时:中间颜色≤1/10时:酸色,≥10/1时:碱色,KHIn一定,指示剂颜色随溶液[H+]改变而变。酸碱指示剂的讨论:指示剂变色范围:pH=pKH酸碱指示剂的讨论:c.变色范围pH=pKHIn±1(2个pH单位)。(2)结论酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH=7左右,由指示剂的pKHIn决定。b.颜色逐渐变化。酸碱指示剂的讨论:c.变色范围pH=pKHIn(5)pH试纸甲基红,溴百里酚蓝,百里酚蓝,酚酞按一定比例混合,溶于乙醇,浸泡滤纸。酸碱指示剂的讨论:(3)混合指示剂利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐,易观察(4)指示剂加入量的影响适当少些颜色明显;加的多消耗滴定剂。得到下列图谱:(5)pH试纸酸碱指示剂的讨论:(3)混合指示剂(4)酸碱指示剂酸碱指示剂四、终点误差与直接滴定的条件
在化学滴定分析中,由指示剂确定的滴定终点与化学计量点之间存在着差异,使滴定结果产生误差,称终点误差。1.酸碱滴定的终点误差(1)终点误差公式①强酸碱滴定误差滴定到化学计量点时,溶液中存在:四、终点误差与直接滴定的条件在化学滴定分析中,由指示则:
[H+]sp=[OH–]sp=一般认为,在化学计量点前后:Csp≈Cep终点误差:c过=[OH-]ep–[H+]ep
[H+]ep+C过=[OH–]ep若用碱滴定酸,且加入量过量C过有:则:[H+]sp=[OH–]sp=Kw=[H+]sp[OH-]sp=[H+]ep[OH-]ep[H+]ep[OH-]sp[H+]sp[OH-]ep==10-△pH有:[H+]ep=[H+]sp10-△pHKw=[H+]sp[OH-]sp=[H+]ep[OH-]e[OH-]ep=[OH-]sp10△pHEt=epc[OH-]sp10△pH-[H+]sp10-△pHCep(10△pH-10-△pH)Et=[OH-]ep=[OH-]sp10△pHEt=epc[OH②强碱滴定弱酸HA
质子平衡条件为:
[H+]sp+[HA]sp=[OH-]spKa=[H+][A-]/[HA]被滴定到化学计量点(sp)时,溶液中存在离解平衡:A-+H2O=HA+OH-Kb=[HA][OH-]/[A-]②强碱滴定弱酸HA质子平衡条件为:Ka=
假如碱标准溶液NaOH加入量过量,即终点pHep值高于化学计量点的pHsp值,这时过量的碱浓度为c过,此时的质子平衡条件为:
[H+]ep+[HA]ep+c过=[OH-]ep
c过=[OH-]ep-[H+]ep-[HA]ep
假如碱标准溶液NaOH加入量过量,即终点pH
则:
c过=[HA]ep–[OH-]ep
式(1)弱酸滴定到近终点时,溶液呈碱性,在计算要求不高时[H+]
可忽略不计,终点误差:则:c过=[HA]ep–[OH
[HA][OH-][HA][OH-]
[A-]sp[A-]ep
Kb==[A-]sp
≈[A-]ep△pH=pHep–pHsp=pOHsp-pOHep[HA]sp[OH-]sp
=[HA]ep[OH-]ep=10-△pH又有[HA][OH-][HA][O
则:[OH-]ep=[OH-]sp10△pH[HA]ep=[HA]sp10-△pH
又[OH-]sp≈[HA]sp=代入式(1),得:则:[OH-]ep=[OH-]sp10△pH又将Kt=Ka/Kw=1/Kb代入:将Kt=Ka/Kw=1/Kb代入:终点误差公式的作用:
a.计算弱酸滴定的终点误差b.评价结果的准确度,对弱酸能否进行直接滴定作出判断例题:以0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定相同浓度的HAc,(ΔpH=±0.3,KHAc=1.8×10-
5),计算终点误差。
终点误差公式的作用:a.计算弱酸滴定的终点误解:先求Kt,Kt=Ka/Kw=1.8×109,已知:ΔpH=±0.3(最大pH差0.6);终点误差为:解:先求Kt,Kt=Ka/Kw=1.8×109,(2)直接滴定条件
在化学定量分析中,对终点误差的要求一般为Et≤0.2%,△pH≤0.3,由此可以确定c·Ka的最小值,作为判断能否直接滴定的条件:(csp·Kt)1/2
=10ΔpH-10-ΔpH/Et=(100.3-10-0.3)/0.002=750(2)直接滴定条件在化学定量分析中,对终点误差的要求(2)直接滴定条件当csp=0.05mol/L时;求得Kt=1.0×107;因此:
c·Ka=c·Kt·Kw=0.1×107×10-14≥10-8注意:
c初始=0.1mol/L的同浓度酸碱反应时,式中csp=0.05mol/L。(2)直接滴定条件当csp=0.05mol/L时;求得直接滴定条件:
(1)直接滴定条件随所要求的Et大小不同和被测物浓度而定;(3)Kt(Ka/Kw)越大,终点误差Et越小。(2)指示剂选择是否恰当,即ΔpH的大小不同,直接影响结果的准确度;直接滴定条件:(1)直接滴定条件随所要求的Et大小不同直接滴定条件:酸类型终点误差要求滴定条件一元酸Et≤±0.1%cKa≥10-8二元酸Et≤±1%cKa2≥10-8
Ka1/Ka2≥104多元酸或混合酸为分别滴定或选择滴定的条件混合酸Et≤±0.5%Ka1·cHA1/Ka2·CHA2≥105±0.5%直接滴定条件:酸类型终点误差要求滴定条件多元酸或混本节小结1.酸碱滴定曲线2.影响滴定曲线突跃范围的因素3.酸碱指示剂的变色原理及选择4.终点误差5.直接滴定的条件本节小结1.酸碱滴定曲线2.影响滴定曲线突跃范围的因素3.酸第三章
酸碱滴定法第四节
滴定分析法应用一、常量酸碱的测定二、混合碱的测定三、化合物中氮的测定四、硅的测定五、硼酸的测定第三章
酸碱滴定法第四节
滴定分析法应用一、常量酸碱的2022/12/16一、常量酸碱滴定符合滴定要求的无机酸、有机酸都可以用强碱滴定;符合滴定要求的无机碱、有机碱都可以用强酸滴定;滴定可以采用直接滴定法、间接滴定法、返滴定法、置换滴定法。2022/12/12一、常量酸碱滴定符合滴定要求的无机酸、有一、常量酸碱滴定滴定的设计:被测酸碱的性质(常数、含量、干扰情况)标准溶液的制备指示剂的选择滴定计算结果。
齐备的滴定器皿、设备是十分必要的。一、常量酸碱滴定齐备的滴定器皿、设备是十分必要的。二.混合碱的测定(双指示剂法)
NaOH,Na2CO3,NaHCO3,判断由哪两种组成(定性/定量计算)。Na2CO3能否直接滴定,有几个突跃?H2CO3=H++HCO3-
pKa1=6.38pKb2=7.62HCO3-=H++CO32-
pKa2=10.25pKb1=3.75二.混合碱的测定(双指示剂法)NaOH,Na混合碱的滴定曲线混合碱的滴定曲线混合碱的滴定曲线V1>V2:NaOHNa2CO3V1=V2:Na2CO3V1<V2:Na2CO3NaHCO3V1=0:NaHCO3V2=0:NaOH混合碱的滴定曲线V1>V2:NaOH二.混合碱的测定(双指示剂法)
V1>V2:NaOH(V1–V2),Na2CO3(V2)V1=V2:Na2CO3V1<V2:Na2CO3(V1),NaHCO3(V2–V1)V1=0:NaHCO3V2=0:NaOHV1为酚酞终点体积,V2为酚酞终点到甲基橙终点又消耗的体积二.混合碱的测定(双指示剂法)V1>V2:NaOH三.化合物中氮含量的测定(1)蒸馏法
将铵盐试液置于蒸馏瓶中,加入过量浓NaOH溶液进行蒸馏,用过量的H3BO3溶液吸收蒸发出的NH3:
NH3+H3BO3=NH+4+H2BO3-用HCl标准溶液滴定反应生物的H2BO3-,H++H2BO3-=H3BO3终点时的pH=5,选用甲基红作指示剂。三.化合物中氮含量的测定(1)蒸馏法(2)甲醛法
反应式:6HCHO+4NH4+=(CH2)6N4H++3H+
+6H2O利用NaOH标准溶液滴定反应生成的4个H+六次甲基四胺(CH2)6N4是一种极弱有机碱,应选用酚酞作指示剂。六次甲基四胺盐(2)甲醛法反应式:六次甲基四胺盐(3)克氏(Kjeldahl)定氮法
氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。将适量浓硫酸加入试样中加热,使C、H转化为CO2和H2O。
N元素在铜盐或汞盐催化下生成NH4+,消化分解后的溶液中加入过量NaOH溶液,再用蒸馏法测定NH3。(3)克氏(Kjeldahl)定氮法氨基酸、蛋四.硅含量的测定SiO2---→K2SiO3---→K2SiF6↓----→
4HFKOH
试样处理过程:6HF热H2O
滴定生成的强酸HF四.硅含量的测定SiO2---→K2SiO3---→五.硼酸的测定
硼酸是极弱酸(pKa=9.24)不能用标准碱直接滴定,但能与多元醇作用生成酸性较强的络合酸(pKa=4.26),可用标准碱溶液直接滴定,化学计量点的pH值在9左右。用酚酞等碱性指示剂指示终点。五.硼酸的测定硼酸是极弱酸(pKa=9.24)不能2022/12/16第三章
酸碱滴定法本章小结2022/12/12第三章
酸碱滴定法本章小结一、酸碱质子理论及有关的平衡常数
二、酸度对弱酸(碱)形体分布的影响(一元、多元)及分布分数和各形体浓度的计算。三、酸碱的[H+]计算:一元(多元)酸碱,两性物质,混合体系,缓冲体系。
要求:会写质子条件式,了解精确式如何得来,会用近似式和最简式。一、酸碱质子理论及有关的平衡常数二、酸度对弱酸(碱)形1、强酸碱pH的计算⑴、强酸:Camol/L的HCl
当Ca2≥20×4KW时说明水的解离可以忽略(强酸的浓度一般不小于10-6mol/L),则有:[H+]=Ca1、强酸碱pH的计算⑵、强碱:Cbmol/L的NaOH:
当Cb2≥20×4KW时,说明水的解离可以忽略(强碱的浓度
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