分离过程中的热力学

关于分离过程中的热力学第一页，共三十三页，2022年，8月28日热力学是研究各种物理和化学现象的有力工具，同时也是研究分离过程中各种物理和化学变化的理论工具；分离过程中主要用热力学理论讨论和解决以下三方面的问题：研究分离过程中的能量、热量与功的守恒和转换问题。如在工业分离中，可通过热力学中功能关系的研究降低分离过程的能量消耗，从而降低生产成本。通过研究分离过程中物质的平衡与分布问题，结合分子间的相互作用与分子结构关系的研究，选择和建立高效分离体系，使分离过程朝着有利于分离的方向进行。通过熵、自由能、化学势的变化来判断分离过程进行的方向和限度。第二页，共三十三页，2022年，8月28日2.1化学平衡“系统”与“环境”在物理化学中，将所研究的对象(物质和空间)称作系统(或体系)，而将系统以外有关的物质和空间称作环境。“系统”的分类封闭系统：只有能量得失，没有物质交换的系统敞开系统：既有能量得失，又有物质交换的系统孤立系统：既无能量得失，又无物质交换的系统平衡状态类型热平衡：系统内各部分以及环境的温度相同，没有由于温度不等引起的能量传递；力平衡：系统内各部分以及环境的各种力达到平衡，没有由于力的不平衡引起坐标变化；相平衡：相变化达到平衡，系统中各相之间没有物质的传递，每一相的组成与物质数量不随时间而变；化学平衡：化学反应达到平衡，没有由于化学反应而产生的系统组成随时间的变化。第三页，共三十三页，2022年，8月28日为什么要研究分离过程中的平衡状态平衡状态比较简单；孤立体系都有自发趋向平衡的趋势，但速度可能相差较大；分离过程都需要对物质进行输运，物质的输运是在化学势梯度驱动下组分移向平衡位置的一种形式；大多数分离过程的输运速度比较快，是在非常接近平衡的状态下完成的，因此，可近似地看成是在平衡状态下完成的。第四页，共三十三页，2022年，8月28日封闭体系中的化学平衡热力学第一定律和第二定律第五页，共三十三页，2022年，8月28日第六页，共三十三页，2022年，8月28日第七页，共三十三页，2022年，8月28日分离熵与混合熵混合熵(ΔSmix)是指将i种纯组分混合，若各组分间无相互作用，则混合前后体系的熵变称为混合熵变，简称混合熵；分离熵(ΔSsep)则是混合逆过程的熵变。两种过程的始态和终态对应相反，即ΔSsep=-ΔSmix对于绝热体系中混合后形成均相的理想体系，若ΔSmix>0，则混合过程为自发过程；若ΔSmix<0，则混合过程为非自发过程。第八页，共三十三页，2022年，8月28日第九页，共三十三页，2022年，8月28日分开理想气体或溶液需要做的最小功第十页，共三十三页，2022年，8月28日第十一页，共三十三页，2022年，8月28日分离过程的自由能第十二页，共三十三页，2022年，8月28日敞开体系的化学平衡第十三页，共三十三页，2022年，8月28日第十四页，共三十三页，2022年，8月28日第十五页，共三十三页，2022年，8月28日有外场存在时的化学平衡外场的作用提供外力帮助待分离组分进行输运；利用外场对不同组分作用力的不同，造成或扩大待分离组分之间的化学势差，起到促进分离的作用。外场分离技术举例外场分离技术举例电(磁)场电泳分离、磁力分离、质谱浓度梯度(化学势场)透析重力场沉降分离、重力过滤压力梯度反渗透、过滤离心场离心分离、离心过滤温度梯度(热能)分子蒸馏常见外场与对应的分离技术第十六页，共三十三页，2022年，8月28日第十七页，共三十三页，2022年，8月28日第十八页，共三十三页，2022年，8月28日2.2分配平衡现代分离过程大多是在两个互不相溶的相中进行的，两相界面的物理化学过程是影响分离的主要因素。两相的组成可以完全由被分离物质本身所组成，如蒸馏；但实际用于分析和制备的多数分离体系都是加入起载体作用的其他物质为相，即两相是由非试样组分组成的，试样组分在两相间分配；分离就是利用被分离各组分在两相间分配能力的不同而实现的；在分配平衡体系中，相的组成可以在很宽的范围内变化，这种相组成的变化必然引起不同物质在两相间分配系数大小的变化，分配平衡分离体系正是利用相组成的变化来扩大不同物质在两相间分配系数的差异，从而实现分离的；对化工分离，加入载体相的情况不多，但对生化分离，加入载体相的情况就比较多。第十九页，共三十三页，2022年，8月28日分配等温线第二十页，共三十三页，2022年，8月28日第二十一页，共三十三页，2022年，8月28日分配定律第二十二页，共三十三页，2022年，8月28日第二十三页，共三十三页，2022年，8月28日分离体系中物质自发输运方向是从化学势高的相转移到化学势低的相；就某单一作用力而言，是从化学作用弱的相转移至化学作用强的相；从分子间作用力弱的相转移至作用力强的相；从外力场弱的相转移至外力场强的相；从浓度高的相转移至浓度低的相；从分离状态变为混合状态；从有序状态变成无序状态。第二十四页，共三十三页，2022年，8月28日2.3相平衡相平衡在分离中有着重要的理论意义和实际意义；相平衡是从热力学的角度研究物质从一种相(聚集态)转变为另一相的规律；物质从一种聚集态变成另一种聚集态的过程称为相变；引起相变的主要条件是温度、压力、溶剂和化学反应；相图和相律是研究相平衡的两种重要方法。相律：F=C-P+2(C为体系中的独立组分数，P为相的个数，F为自由度)常见的相平衡分离方法有溶解、蒸馏、结晶、凝结等。第二十五页，共三十三页，2022年，8月28日单组分体系的气-液相平衡单组分体系的相图单组分的组分数C=1，所以F=3-P当相的个数P=1时，自由度F=2，即单相体系为一个双变量体系，温度和压力是两个独立的变量，在一定范围内可以同时任意选择；当P=2时，F=1，即单组分两相平衡体系只有一个独立变量，不能任意选定一个温度，同时又任意选定一个压力，而仍旧保持两相平衡；当P=3时，即三相共存时，F=0，为无变量体系，温度和压力都是确定的值，不能作任何选择；因此，对于单组分体系则言，单相为一个区域，两相共存为一条线，三相共存为一个点，单组分体系最多只可能三相共存。第二十六页，共三十三页，2022年，8月28日第二十七页，共三十三页，2022年，8月28日第二十八页，共三十三页，2022年，8月28日双组分体系的相平衡双组分体系的相图对于双组分体系，C=2，根据相律F=4-P；因为体系至少有一个相，所以自由度F最多为3，即体系的状态可以由三个独立的变量决定，通常这三个变量为温度、压力和组成；因此，要完整描述双组分体系的相平衡关系，要用以这三个变量为坐标的立体相图；由于双组分体系通常保持一个变量为常量，如保持压力不变，当两相处理平衡状态时，相图就是一个温度和组成的关系图，只需要取某个组分在一个相中的摩尔分数和温度作为独立变量即可；对于理想的双组分液态混合物，根据这两种液态纯物质在不同温度下的饱和蒸气压数据，即可计算并画出双组分体系的温度-组成