纳米碳管增强铜基复合材料的力学性能和物理性能

第１４卷增刊２００材料研究学报Ｖ０１．１４Ｓｕｐｐｌ．０年１月ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＡＴＥＲＩＡＬＳＲＥＳＥＡＲＣＨＪａｎｕａｒｙ２０００纳米碳管增强铜基复合材料的力学性能和物理性能董树荣摘要涂江平（浙江大学）张孝彬制备了纳米碳管增强铜基复合材料，研究了材料的一些重要力学和物理性能．结果表明：复合材料中纳米碳管的分布较均匀，其最佳体积分数为１２％一１５％．材料的断裂以纳米碳管的拔出和桥接为主，磨损主要是氧化磨损．热膨胀系数ａ。约为９．３６ｘ１０—６／℃，存在加热一冷却膨胀曲线滞后现象．材料的电阻率约为２．７ｘ１０—６Ｑ．ｃｍ，孔隙率是电阻率的重要影响因素．关键词纳米碳管增强铜基复合材料断裂行为磨损行为热膨胀导电性分类号ＴＧｌ４６文章编号１００５・３０９３（２０００）Ｓ０—０１３２・０５ＭＥＣＨＡＮＩＣＡＬＭＡＴＥＲＩＡＬＳＰＲｏＰＥＲＴＩＥＳＡＮＤＰＨＹＳＩＣＡＬＰＲｏＰＥＲＴＩＥＳｏＦＣｕ’ＢＡＳＥＤＣｏＭＰｏＳＩＴＥＲＥＩＮＦｏＲＣＥＤＢＹＣＡＲＢｏＮＮＡＮｏＴＵＢＥＳＺＨＡＮＧＸｉａｏｂｉｎ３１００２∞ＤＯＮＧＳｈｕｒｏｎｇ＋＋ＴＵＪｉａｎｇｐｉｎｇｏｆＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＡＢＳＴＲＡＣＴａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＺｈｅｊｉａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，ＨａｎｇｚｈｏｕｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｐｈｙｓｉｃａｌＳｏｍｅｉｍｐｏｒｔａｎｔｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅｎａｎｏｔｕｂｅ－ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄＣｕ—ｂａｓｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｈｅｄｅｎｓｉｔｙ，ｆｒａｃｔｕｒｅａｃｔｉｏｎ．ｓｌｉｄｉｎｇｗｅａｒｐｒｏｐｅｒｔｙ，ｔｈｅｒｍａｌｉｎｓｉｄｅｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｗａｓｕｎｉｆｏｒｍｌｙｅｘｐａｎｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒａｎｄｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ．ｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｎａｎｏｔｕｂｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ．Ｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｒｅｓｕｌ谯ｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｆｒａｃｔｕｒｅａｃｔｉｏｎｗａｓｒｅｌａｔｅｄｔｏｔｈｅｎａｎｏｔｕｂｅｓｐｕｌｌ—ｏｕｔａｎｄｂｒｉｄｇｅｍｏｄｅａｎｄｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｃｏｎｔｅｎｔｗａｓ１２％．Ｍａｉｎｌｙｏｘｉｄａｔｉｏｎｗｅａｒ，ａｃｃｏｍｐａｎｉｅｄｓｏｍｅａｂｒａｓｉｖｅｗｅａｒｗａｓｉｎｖｏｌｖｅｄｄｕｒｉｎｇｔｈｅｓｔａｂｌｅｗｅａｒｉｎｇｓｔａｇｅ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｅｄｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎａｃｗａｓ９．３６ｘ１０—６／℃ａｎｄａｍｅａｓｕｒｅｄｖａｌｕｅｏｆｔｈｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｔｈｅｒｍａｌｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓｌｏｏｐｗａｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｗａｓａｂｏｕｔ２．７×１０－－６Ｑ．ｃｍ，ｍａｉｎｌｙａｆｆｅｃｔｅｄｂｙｔｈｅｈｏｌｅｒａｔｅ，ｂｕｔｗｉｔｈｌｉｔｔｌｅｒｅｌａｔｉｏｎｔｏｔｈｅｎａｎｏｔｕｂｅｃｏｎｔｅｎｔ．ＫＥＹＷｏＲＤＳｎａｎｏｔｕｂｅ－ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄＣｕ—ｂａｓｅｄｃｏｍｐｏｓｉｔｅ，ｆｒａｃｔｕｒｅａｃｔｉｏｎ，ｗｅａｒｐｒｏｐｅｒｔｙ．ｔｈｅｒｍａｌ—ｅｘｐａｎｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒ．ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ＋国家自然科学基金资助项目５９８７２０３０及浙江省自然科学基金资助项目１９９８年１１月２３日收到初稿；１９９９年６月１６日收到修改稿．本文联系人：董树荣，杭州市３１００２７，浙江大学信电系．料Ｔｏｗｈｏｍｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｃｅｓｈｏｕｌｄｂｅａｄｄｒｅｓｓｅｄ万方数据增刊董树荣等：纳米碳管增强铜基复合材料的力学性能和物理性能１３３纳米碳管具有独特的一维管状分子结构，它的强度高、弹性模量大、长径比达１００—１０００、比表面积大（金属基体接触面积大）、高温稳定、减摩耐磨性优良［，～引．清华大学将纳米碳管用于球墨铸铁表面激光熔覆处理取得了一定的表面强化效果（４７５】．碳纤维增强铜基复合材料（ＣＦ／ｃｕ）广泛应用于半导体支撑电极、导电轨、电刷、电触头、自润滑轴承等１６～９］，本文将纳米碳管作为铜基复合材料的增强体，研究了该复合材料的一些重要的力学和物理性能．１实验方法纳米碳管的制备采用催化热分解法，碳源为乙炔，催化剂为钴［１０】．纳米碳管经化学镀镍处理【１１Ｊ后与铜粉进行球磨混合￡０ｍｉｎ，在３５５ＭＰａ的压力下冷压，在８５０℃真空烧结，轧制并真空退火后，制成纳米碳管增强铜基复合材料，再线切割成实验样品．实验中使用的化学试剂均为分析纯．用称量法测量密度，用Ａｒｃｈｉｍｅｄｅｓ法测量致密度，在室温下称量精度为ｏ．１ｍｇ．测量维氏硬度时，载荷为５０Ｎ／１５ｓ．用简易膨胀仪测量热膨胀系数．用ＱＪ型双臂电桥测量电导率．磨损试验在ＭＭ２００型磨损试验机上进行，摩擦接触形式为环块式滑动摩擦，试样尺寸为３ｍｍｘ１０ｍｍ×２０ｍｍ，每３ｒａｉｎ测一次磨损质量损失，载荷Ｐ为７０Ｎ，转速为２００ｒ／ｒａｉｎ．２结果与讨论２．１复合材料一般性能从金相照片可以看出，复合材料的孔隙较少，组织较致密．由复合定理知复合材料的理想密度（致密度１００％）为７．７Ｎ８．９９／ｃｍ：３【１２】，而实际密度为７．０１—８．２６９／ｃｍ３，复合材料的硬度为１１５—１２５ＨＶ（图１）．断口ｓＥＭ像（图２）表明：纳米碳管的分布较均匀，彼此粘连较少，断口处存在纳米碳管的拔出与桥接，断裂沿初始裂纹方向发展，复合材料的断裂机制主要为纤维拔出机制１１２】，也有部分纤维桥接的存在．轧制试验表明：复合材料具有很大的变形量（可达５０％一６０％），复合材料的韧性很好，而且与一般Ｃ／ＣＦ比，其各向同性好．２．２纳米碳管体积分数对性能的影响图１表明，复合材料的硬度（强度）随纳米碳管体积分数增加而增加，当ｖｆ＝１２％时，硬度达到最大值．Ｖｆ＝１２％．Ⅵ为９％左右，致密度达到最大值．复合材料中纳米碳管体积分数的最佳值约为纳米级的碳管进入复合材料的孔隙，使复合材料的致密度提高；另一方面纳米碳管阻碍复合材料压制和烧结时的融合，使致密度降低．当纳米碳管量少时，纳米碳管可以被铜粉有效的分散，较少结团所以以填充为主，随纳米碳管量的增加，阻碍作用显著增强，导致致密度下降．硬度的变化是纳米碳管的纤维增强、形变强化以及对致密度的影响共同作用的结果．当Ⅵ小于９％时，随纳米碳管增加，复合材料的致密度和纤维增强效果同时增加，所以硬度迅速增加；当Ⅵ大于９％时，复合材料的致密度下降，同时纳米碳管出现粘连现象，硬度增加减慢；当Ⅵ大于１２％时复合材料致密度的下降超过纤维增强的效果，纳米碳管粘连严重，降低了纤维的长径比，隔断了铜基体的连续性，复合材料的硬度显著下降；当纳米碳管体积分数超过１５％，聚集的纳米碳管成为微裂纹源，后处理轧制时易开裂．复合材料中纳米碳管的最佳体积分数约为Ｖｆ＝１２％，比碳纤维的（最佳为Ⅵ＝３０％）ｆ６】小些．这是由于纳米碳管很小，要均匀分散开相同条件的纳米碳管，需要更多的铜．万方数据１３４材料研究学报１４卷图１硬度和致密度随纳米碳管体积分数的变化Ｆｉｇ．１ＤｅｐｅｎｄｅｎｃｅｏｆＶｉｃｋｅｒ’ＳＦｉｇ．２图２复合材料的断口ＳＥＭ像ＳＥＭｉｍａｇｅｔｈｅｏｆｔｈｅｆｒａｃｔｕｒｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｈａｒｄｎｅｓｓ（ＨＶ）ｎａｎｏｔｕｂｅｓ／ＣｕａｎｄｃｏｍｐａｃｔｎｅｓｓｄｒｏｎｖｏｌｕｍｅｆｒａｃｔｉｏｎⅥｏｆｎａｎｏｔｕｂｅｓ２．３复合材料的滑动磨损性能图３表明，在磨损表面，由于显微切削而形成了平行排列且连续分布的犁沟，同时有较明显的粘连现象．试验测得复合材料的摩擦系数为ｏ．３４一ｏ．２９．试验结果表明该复合材料的磨损过程与ｃ／ｃｕ复合材料的磨损相似［９，１３，１４】：在磨损初期脱落的主要是铜基体，随着滑动距离的增加，纳米碳管逐渐失去基体的支撑而粘附于基体和试环上，形成具有润滑作用的碳膜，磨损由金属一金属磨损向碳一碳和金属一碳的磨损过渡．在磨损试验过程中，试环表面和复合材料磨损表面均可观察到残留的石墨．磨屑ｘ射线分析图谱【１５】ＴＥ南、２Ｌｏｍ过已≥ｖｔ／ｏＩｏ图３磨损表面ＳＥＭ像Ｆｉｇ．３图４复合材料纳米碳管体积分数对其耐磨性影响Ｆｉｇ．４ＶａｒｉａｔｉｏｎｏｆｗｅａｒｒａｔｅｗｉｔｈｎａｎｏｔｕｂｅｓｃｏｎｔｅｎｔＳＥＭｉｍａｇｅｏｆｗｏｒｎｓｕｒｆａｃｅ万方数据ｔ增刊董树荣等：纳米碳管增强铜基复合材料的力学性能和物理性能１３５表明：磨屑中有较多的氧化铜和氧化亚铜，说明复合材料磨损表面形成了氧化物磨屑膜。根据氧化理论１１６Ｊ：由于碳氧化的驱动力比铜大，可发生：２Ｃ＋０２－－２ＣＯ和Ｃ＋０２＝Ｃ０２，使Ｏ一和０２一在碳膜富集并优先反应，这样阻碍了Ｏ一和０２一向基体的扩散并阻碍与Ｃｕ＋和Ｃｕ２＋的结合，而且生成的ＣＯ具有还原性，进一步阻止了铜的氧化，减少了磨损表面大块连续氧化膜的形成．另外，在磨损过程中氧化膜破损剥落．形成氧化物磨屑，导致磨损表面的磨粒磨损，从图３可看出磨屑显微切削形成的犁沟．所以在稳态磨损阶段，主要是氧化磨损，也存在磨粒磨损的交互作用．与碳纤维相比，纳米碳管只在磨损表面露头端具有很高活性【８】’减少了氧通过纤维向内部扩散的可能及氧化的深度，阻碍了氧化膜的平面和纵深的发展，这样氧化物磨屑变细，碳管在磨损表面的分布又明显减小粘连区域，所以复合材料的耐磨性较好，与ＣＦ／Ｃｕ相比（ｏ．３５一ｏ．４０）１１３Ｊ，具有较小的摩擦系数．由于复合材料中纳米碳管的增强和润滑的作用，纳米碳管的体积分数对其耐磨性有较大影响．试验结果表明（图４）：随纳米碳管体积分数的增加，复合材料的磨损率呈指数减小．当含纳米碳管较少时，磨损表面剥落的纳米碳管量较少，不足以覆盖复合材料的磨损表面．随纳米碳管体积分数增加，剥落的纳米碳管量逐渐增加，能覆盖磨损表面，从而磨损率迅速降低．当纳米碳管的体积分数超过８％时，剥落的纳米碳管已经完全覆盖复合材料的磨损表面，即刮削去的碳膜与新补充的碳达到平衡，纳米碳管体积分数在８％一１５％之间时，复合材料具有最佳减摩耐磨特性．２．４复合材料的热膨胀性能图５表明，复合材料的热膨胀系数最小值为９．３６Ｘ１０＿６／℃，比纯铜低；随着纳米碳管体积分数的增加，复合材料的热膨胀系数下降．图６为纳米碳管体积分数Ⅵ为１５％的复合材料热膨胀曲线，可以看出，复合材料存在加热～冷却膨胀曲线滞后现象，实验表明，纳米碳管的含量越高，滞后现象越明显．热膨胀系数比纯铜低表明：纳米碳管限制了基体铜的热膨胀，纳米碳管有一定的纤维增强效果，而且这种作用是通过界面传递的，说明界面具有一定的强度．复合材料热膨胀系数的变化对应于纳米碳管体积分数与材料的强度的变化．热膨胀系数ａ。最低为９．３６×１０－６／℃．这时的热膨胀系数可与单向ＣＦ／Ｃｕ相比【１７｜．Ｖｔ／。／ｏ图５热膨胀系数随纳米碳管体积分数的变化Ｆｉｇ．５Ｖａｒｉａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎ图６复合材料的热膨胀曲线Ｆｉｇ．６ｗｉｔｈⅥＴｈｅｒｍａｌｅｘｐａｎｓｉｏｎｃｕｒｖｅ万方数据１３６材料研究学报１４卷２．５复合材料的导电率从表１可以看出：复合材料的的导电率较高，约为纯铜的１／２—２／３，纳米碳管的体积分数不同，导电率也不同，随体积分数的升高，导电率稍有降低．纳米碳管的轴向导电率很高，完整的单层纳米碳管导电率远远优于铜，所以对于混向复合材料，纳米碳管体积分数本身对导电率的影响不会很大．实验表明：复合材料的致密度是影响其导电率重要因素，当纳米碳管的体积分数超过９％时，致密度开始下降（图１），电阻率开始升高．轧制后，电阻率减小，主要原因是轧制后致密度显著增加，也可能与纳米碳管取向趋于与轧制方向平行有关．表Ｉ复合材料的电阻率Ｔａｂｌｅ１Ｔｈｅｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙｏｆｔｈｅｎａｎｏｔｕｂｅｓｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ３结论纳米碳管增强铜基复合材料中纳米碳管的分布较均匀，组织较致密．纳米碳管的含量对复合材料的性能有显著影响，其最佳体积分数为１２％一１５％．这种材料具有良好的减摩耐磨性能，纳米碳管的拔出和桥接对材料的韧性贡献很大．参考文献Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６（１９９１）●２３４５６７８９Ｗ．Ｔｏｍａｓ，Ｅｂｂｅｒｓｅｎ．Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．，２４，２３５（１９９４）ＭｉｎｇＱｉＬｉｕ，Ｍ．Ｊｏｈｎ，Ｙ．Ｃｏｗｌｅ，Ｃａｒｂｏｎ，３２，３９３（１９９４）马仁志，朱艳秋，魏秉庆，梁吉，高志栋，吴德海，复合材料学报，１４，９３（１９９７）张继红，魏秉庆，梁吉，高志栋，吴德海，金属学报，３２，９８０（１９９６）张晓君，应美芳，王成福，材料科学进展，４，２２３（１９９０）凤仪，应美芳，王成福，复合材料学报，１５，３８（１９９８）１５，８３（１９９８）王玉林，万怡灶，成国祥，董向红，周福刚，复合材料学报，许可用，王义芳，周仪，颜士钡，应美芳，王成福，摩擦学学报，２８，２５４（１９９８）Ｓ．Ａｍｅｌｉｎｃｋｘ，Ｘ．Ｂ．Ｚｈａｎｇ，Ｄ．Ｂｅｒｎａｅｒｔｓ，Ｓｃｉ．，２６５，６３５（１９９４）ＱｕｎｑｉｎｇＬｉ，Ｓｈｏｕｓｈａｎ王广欣，刘惠民，ｍＦａｎ，ＷｅｉｑｉａｎｇＨａｎ，ＣｈｅｎｈａｎｇＳｕｎ，ＷｅｎｊｉｅＬｉａｎｇ．Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３６，５０１（１９９７）１９９６）Ｐ．１４１１４，８０（１９９７）金属基复合材料的制备及力学性能（杭州，浙江大学出版社，万怡灶，王玉林，李国俊，曹阳，彭群家，复合材料学报，Ｓ．Ｎａｎｎａｊｉ’Ｋ．Ｓ．Ｎｅｌｓｏｎ，Ｗｅａｒ，１５７，３３９（１９９２）董树荣，纳米碳管铜基增强复合材料制备与研究，硕士学位论文，浙江大学（１９９８）郭其俊，运连仲，摩擦学学报，１２，１５３（１９９２）ｕ挖坞Ｍ砖ｍ＂Ｍ．Ｊｏｈｎ，Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎａｎｄ０ｘｉｄａｔｉｏｎ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＥｌｌｉｓＨｏｒｗｏｏｄＬｉｍｉｔｅｄＨａｌｓｔｅｄＰｒｅｓｓ，１９８０）ｐ１６１—１９４万方数据纳米碳管增强铜基复合材料的力学性能和物理性能作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：董树荣，涂江平，张孝彬，DONGShurong，TUJiangping，ZHANGXiaobin浙江大学材料研究学报CHINESEJOURNALOFMATERIALSRESEARCH2000，14(z1)23次参考文献(17条)1.S.Iijima查看详情19912.W.Tomas.Ebbersen查看详情19943.MingQiLiu.M.John查看详情19944.马仁志.朱艳秋.魏秉庆.梁吉.高志栋.吴德海查看详情19975.张继红.魏秉庆.梁吉.高志栋.吴德海查看详情19966.张晓君.应美芳.王成福查看详情19907.凤仪.应美芳.王成福查看详情19988.王玉林.万怡灶.成国祥.董向红.周福刚查看详情19989.许可用.王义芳.周仪.颜士钡.应美芳.王成福查看详情199810.S.Amelinckx.X.B.Zhang.D.Bernaerts查看详情199411.QunqingLi.ShoushanFan.WeiqiangHan.ChenhangSun,WenjieLiang查看详情199712.王广欣.刘惠民金属基复合材料的制备及力学性能199613.万怡灶.王玉林.李国俊.曹阳.彭群家查看详情199714.S.Nannaji.K.S.Nelson查看详情199215.董树荣纳米碳管铜基增强复合材料制备与研究199816.郭其俊.运连仲查看详情199217.M.JohnCorrosionandOxidation1980引证文献(23条)1.许少凡.许少平.赵清碧.江沣镀铜导电陶瓷颗粒Ti3SiC2对铜-石墨复合材料性能的影响[期刊论文]-金属功能材料2008(6)2.诸利达.丁桂甫.吴惠箐.汪红镍基碳纳米管复合薄膜的电沉积技术[期刊论文]-材料科学与工程学报2008(4)3.周国华.曾效舒.袁秋红.戚道华消失模铸造法制备CNTs/ZM5镁合金复合材料的研究[期刊论文]-热加工工艺2008(9)4.孙巍.李文珍碳纳米管增强铜基复合材料的制备技术研究[期刊论文]-铸造技术2008(1)5.张文丽.梅炳初.朱教群碳纤维增强Cu-Ti3SiC2自润滑复合材料的研究[期刊论文]-热处理技术与装备2006(3)6.吴惠箐.丁桂甫.王裕超.汪红锌/碳纳米管复合电沉积薄膜性能研究[期刊论文]-电镀与涂饰2006(11)7.罗贤.杨延清.王含英.刘玉成.原梅妮.陈彦铜基复合材料的研究现状[期刊论文]-材料导