大学无机化学03课件

第一节水的解离反应

和溶液的酸碱性第三章酸碱反应和沉淀反应3-1-1酸碱的电离理论3-1-1酸碱的电离理论近代酸碱理论阿仑尼乌斯(Arrhenius)电离理论富兰克林(Franklin)溶剂理论布朗斯泰德(Bronsted)质子理论路易斯(Lewis)电子理论皮尔逊(Pearson)软硬酸碱理论阿仑尼乌斯酸碱电离理论酸：在水溶液中解离产生的阳离子全部是H+的化合物碱：在水溶液中解离产生的阴离子全部是OH-的化合物酸碱中和反应的实质：H+和OH-结合生成H2O酸碱的相对强弱可根据在水溶液中解离出来的H+和OH-程度来衡量溶液的酸碱性和pHpH=-lg[c(H+)/c]溶液的酸碱性>1.0×10-71.0×10-7<1.0×10-7c(OH-)/mol·L-1<1.0×10-71.0×10-7>1.0×10-7c(H+)/mol·L-1碱性中性酸性溶液酸碱性[c(H+)/c][c(OH-)/c]=1.0×10-14=

Kw

pH=pKw-pOH=14-pOHpOH=-lg[c(OH-)/c]碱性中性酸性溶液酸碱性>7=7<7pH酸碱指示剂能在一定pH范围内保持一定颜色的某些有机弱酸或弱碱甲基橙

红←

橙→

黄3.1~4.4酚酞

无色←

粉红

→红8.0~10.0pH试纸在不同的pH溶液中显不同的颜色石蕊红←紫

→蓝

5.0~8.0第二节弱电解质的解离反应3-2弱电解质的解离反应3-2-1解离平衡和解离常数3-2-1解离平衡和解离常数一元弱酸HA(aq)H+(aq)+A-(aq)弱电解质在水中部分解离,存在解离平衡[c(H+)/c][c(A-)/c][c(HA)/c]Ki

(HA)=c(H+)·c(A-)c(HA)简化为Ki

(HA)=解离平衡Ki

——标准解离常数Ka、Kb——分别表示弱酸、弱碱标准解离常数例试计算298.15K、标准态下Ka(HOAc)值解：HOAcH++OAc-∆fGm/(kJ·mol-1)-396.460-369.31∆rGm=[(-369.31)-(-396.46)]kJ·mol-1

=27.15kJ·mol-1

-∆rGm-27.15×1000RT8.314×298.15lnK===-10.95Ka(HOAc)=1.8×10-5稀释定律一元弱酸HA(aq)H+(aq)+A-(aq)起始浓度c平衡浓度c-cα

cα

cα[c(H+)/c][c(A-)/c][c(HA)/c]Ka(HA)==()

α2c1-α

cKi

≈()α2ccKic/cα≈若c/Ki

≥500,1-α≈1α与

c有关，Ki

与

c无关

（2）一元弱碱溶液中c(H+)的计算c(OH-)cpOH=-lg一元弱碱BOHB++OH-同理c(OH-)≈(c·c)Kb

c(OH-)cpH=14+lg例计算0.100mol·L-1氨水溶液中的c(OH-)、pH和氨水的解离度解：NH3·H2ONH4++OH-平衡浓度/(mol·L-1)0.100-xxx

c(OH-)=1.34×10-3

mol·L-1(c/c)/Kb(NH3·H2O)=0.100/(1.8×10-5)>5000.100-x≈x则x=1.34×10-3[c(NH4)/c][c(OH-)/c]x·x

[c(NH3·H2O)/c]0.100-xKb===1.8×10-5+pH=-lg(7.5×10-12)=11.12

c(OH-)1.34×10-3

c0.100α=×100%=×100%=1.34%

3-2-4多元弱酸的分步解3-2-4多元弱酸的分步解离多元弱酸在水溶液中分步解离如H2SH++HS-

HS-H++S2-Ka(1)==1.1×10-7[c(H+)/c][c(HS-)/c][c(H2S)/c]Ka(2)==1.3×10-13[c(H+)/c][c(S2-)/c][c(HS-)/c]分级解离常数逐级减小多元弱酸的强弱主要取决于Ka(1)例已知常温、常压下H2S的溶解度为0.10mol·L-1，计算H2S饱和溶液中c(H+)、c(S2-)和H2S的解离度解：H2SH++HS-平衡浓度/(mol·L-1)0.10-xxxKa(1)===1.1×10-7[c(H+)/c][c(HS-)/c]x·x[c(H2S)/c]

0.10-x(c/c)/Ka(1)=0.10/(1.110-7)>500,0.10-x≈0.1x=1.1×10-4c(H+)=1.1×10-4

mol·L-1H2SH++HS-Ka(1)=[c(H+)/c][c(HS-)/c][c(H2S)/c]Ka(2)=[c(H+)/c][c(S2-)/c][c(HS-)/c]c(H+)与c(S2-)的关系HS-H++S2-两式相加H2S

2H++S2-Ka=Ka(1)·Ka(2)[c(H+)]2[c(S2-)]c(H2S)(c)2=Ka(1)·Ka(2)=1.4×10-20常温下,H2S饱和溶液中,c(H2S)=0.10mol·L-1[c(H+)]2c(S2-)=1.4×10-21(mol·L-1)3调节H2S溶液的酸度，可控制c(S2-)3-2-5解离平衡的移动同离子效应3-2-5解离平衡的移动——同离子效应同离子效应——在弱电解质溶液中，加入含有相同离子的易溶强电解质，使弱电解质解离度降低的现象HOAcH++OAc-

NaOAc→

Na++OAc-平衡向左移动HOAc溶液加入NaOAcc(OH-)=1.8×10-5mol·L-11.8×10-50.10α=×100%=0.018%未加NH4Cl的0.10mol·L-1NH3·H2O溶液＝1.34%,即由于同离子效应，使α降低α利用同离子效应,调节溶液的酸碱性,可控制弱电解质溶液中有关离子的浓度，进行金属离子的分离和提纯。上此课内容回顾:2.4化学平衡的移动化学平衡的影响因素：浓度、压力、温度，催化剂。平衡移动的规律——吕·查德里原理3.酸碱反应和沉淀反应3.1水的解离反应和溶液的酸碱性*3.2弱电解质的解离反应

解离平衡和解离常数（Ka、Kb）*

解离度和稀释定律

弱酸或弱碱溶液中离子浓度的计算*

多元弱酸（弱碱）的分步解离解离平衡的移动——同离子效应常见的缓冲溶液如弱酸与弱酸盐、弱碱与弱碱盐等混合液，多元弱酸组成的两种不同酸度的盐混合液缓冲溶液pKipH值范围HOAc-NaOAc4.763.6~5.6NH3·H2O-NH4Cl4.768.3~10.3NaHCO3-Na2CO310.339.2~11.0KH2PO4-K2HPO47.205.9~8.0H3BO3-Na2B4O79.27.2~9.2缓冲溶液pH值的计算例试计算含0.10mol·L-1HOAc、0.10mol·L-1

NaOAc溶液的pH值。解：HOAcH++OAc-平衡浓度/(mol·L-1)0.10-x

x0.10+xKa==1.8×10-5x(0.10+x)0.10-x因为(c/c)/Ka=0.10/(1.8×10-5)>500所以0.10-x≈0.10,0.10+x≈0.10x=1.8×10-5c(H+)=1.8×10-5

mol·L-1pH=4.74=1.8×10-50.10x0.10例(2)在含0.100mol·L-1HOAc、0.100mol·L-1NaOAc溶液中加入HCl,使c(Cl-)=0.001mol·L-1，计算溶液的pH值。HOAcH++OAc-Ka==1.8×10-5x(0.099+x)0.101-x平衡浓度/(mol·L-1)0.101-x

x0.099+xx=1.8×10-5c(H+)=1.8×10-5

mol·L-1pH=4.74=1.8×10-50.099x0.101解:反应H++OAc-

→HOAc0.0010.0010.001HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量外来酸的作用，而保持溶液pH值不变。例(4)在含0.10mol·L-1HOAc、0.10mol·L-1NaOAc溶液中加入H2O,使溶液稀释10倍,计算溶液的pH值。解：HOAcH++OAc-平衡浓度/(mol·L-1)0.010-x

x0.010+xKa==1.8×10-5x(0.010+x)0.010-xc(H+)=1.8×10-5

mol·L-1pH=4.74x=1.8×10-5=1.8×10-50.010x0.010HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量水的稀释作用，而保持溶液pH值不变。掌握弱电解质的解离度、稀释定律、解离平衡、同离子效应、缓冲溶液的概念。重点掌握一元弱酸、一元弱碱解离平衡的计算(包括同离子效应、缓冲溶液pH值的计算)。本节内容要求3-3-1水解反应和水解常数3-3-1水解反应和水解常数（1）强碱弱酸盐的水溶液水解反应式：OAc-＋H2OHOAc＋OH-如NaOAc→Na++OAc-H2OOH-+H+水的解离+HOAc1、水解反应——显碱性3-3盐类的水解反应盐的水解反应:盐的组分离子与水解离出来的H+或OH-结合生成弱电解质的反应（2）强酸弱碱盐水溶液水解反应式：NH4

＋

H2ONH3·H2O＋H++——显酸性+如NH4Cl→Cl-+NH4H2OH++OH-

+NH3·H2O（3）弱酸弱碱盐水溶液的酸碱性视生成弱酸、弱碱的Ki

而定A++B-+H2OHB+AOHKa(HB)>

Kb(AOH)水溶液显酸性如NH4FNH4

+F-

+H2ONH3·H2O+HF+Ka(HB)≈

Kb(AOH)水溶液显中性如NH4OAcNH4

+OAc-+H2ONH3·H2O+HOAc+如NH4CNNH4+CN-+H2ONH3·H2O+HCNKa(HB)<

Kb(AOH)水溶液显碱性+2、水解常数*水解常数OAc-＋H2OHOAc＋OH-Kh=[c(HOAc/c][c(OH-)/c

][c(OAc-)/c

][c(HOAc/c][c(OH-)/c][c(H+)/c]

[c(OAc-)/c

][c(H+)/c

]Kh==KwKa即一元弱酸盐

一元弱碱盐

一元弱酸弱碱盐KwKaKh=KwKbKh=

KwKaKb

Kh=水解常数

Kh值越大，相应盐的水解限度越大水解度——表示盐的水解程度盐水解部分的浓度盐的开始浓度水解度(h)=×100%Kh与盐的浓度无关

h与盐的浓度有关3-3-2分步水解3-3-2分步水解多元弱酸盐或多元弱碱盐水解是分步的如S2-+H2OHS-+OH-HS-+H2OH2S+OH-

Kw1.0×10-14Ka(2)(H2S)

1.3×10-13Kh(1)===7.7×10-2Kw1.0×10-14Ka(1)(H2S)

1.1×10-7Kh(2)===9.1×10-8Kh(1)、Kh(2)——分级水解常数Kh(1)>>Kh(2)通常只须考虑第一步水解如FeCl3的水解反应式Fe3++H2OFe(OH)2+

+H+由于Kh(1)>>Kh(2)>>Kh(3)所以一般只考虑一级水解Fe(OH)2+

+H2OFe(OH)2

+H+Fe(OH)2

+H2OFe(OH)3

+H+＋＋3-3-3盐溶液pH的近似计算3-3-3盐溶液pH的近似计算*例计算0.10mol·L-1NaOAc溶液的pH和水解度解：OAc-+H2OHOAc+OH-平衡浓度/(mol·L-1)0.10-x

xx0.10-x≈0.10x=7.5×10-6c(OH-)=7.5×10-6mol·L-1pH=14-[-lg(7.5×10-6)]=8.88Kh====5.6×10-10Kw1.0×10-14Ka(HOAc)

1.8×10-5x·x0.10-x7.5×10-60.10h=×100%=7.5×10-3%3-3-4影响盐类水解度的因素3-3-4影响盐类水解度的因素1、水解离子的本性水解产物——弱酸或弱碱越弱，则水解程度越大。盐溶液(0.1mol·L-1)水解产物Kah/%pHNaOAcHOAc+OH-1.8×10-50.00758.9NaCNHCN+OH-6.2×10-101.411.2Na2CO3HCO3+OH-4.7×10-114.211.6-水解产物是弱电解质，且为难溶或为易挥发气体，则水解程度很大或完全水解Al2S3+6H2O→2Al(OH)3↓+3H2S↑SnCl2+H2O→Sn(OH)Cl↓+HCl

SbCl3+H2O→SbOCl↓+2HClBi(NO3)3+H2O→BiONO3↓+2HNO32、盐溶液浓度、温度一般来说，盐浓度越小，温度越高，盐的水解度越大。3、盐溶液酸度降低溶液的pH，可增大阴离子的水解度升高溶液的pH，可增大阳离子的水解度3-3-5盐类水解的抑制和利用3-3-5盐类水解的抑制和利用1、易水解盐溶液的配制为抑制水解，必须将它们溶解在相应的碱或酸中配制SnCl2、SbCl3溶液,应先加入适量HCl如Sn2++H2OSn(OH)++H+Sn(OH)Cl↓+Cl-加入HCl易水解盐溶液的配制配制SnCl2、SbCl3溶液,应先加入适量HCl加入HCl如Sb3++H2OSb(OH)2++H+SbOCl↓+Cl-+H2OSb(OH)2++H+-H2O(氯化氧锑)易水解盐溶液的配制配制Bi(NO3)3溶液,应先加入适量HNO3(硝酸氧铋)Bi3++H2OBi(OH)2++H+BiONO3↓+NO3-+H2OBi(OH)2++H+-H2O加入HNO3易水解盐溶液的配制配制Na2S溶液,应先加入适量NaOHS2-+H2OHS-

+OH-+H2OH2S

+OH-加入NaOH2、利用盐类水解进行离子的分离和提纯如除去溶液中的Fe2+、Fe3+2Fe2++H2O2+2H+

→2Fe3+

+2H2O1.加入氧化剂(如H2O2)，使Fe2+→Fe3+2.降低酸度，调节溶液pH=3~4，促使Fe3+水解，生成Fe(OH)3↓３.加热，促使Fe3+水解，生成Fe(OH)3↓本节内容要求

1.掌握盐类水解的概念。*2.掌握一元弱酸盐、一元弱碱盐溶液pH值的计算。3.熟悉盐类水解的抑制和利用难溶电解质：溶解度＜0.01g/100gH2O微溶电解质：溶解度0.1g~0.01g/100gH2O易溶电解质：溶解度＞0.1g/100gH2O3-4沉淀反应3-4-1难溶电解质的溶度积和溶解度3-4-1难溶电解质的溶度积和溶解度溶解平衡——一定温度下，溶解与沉淀速率相等时，沉淀和溶液中的相应离子达到平衡，称为溶解平衡。1、溶度积常数BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO4

(aq)溶解沉淀2-Ksp(BaSO4)=[c(Ba2+)/c][c(SO4)/c]2-

AmBn(s)mAn++nBm-溶解沉淀一般难溶物Ksp(AmBn)=[c(An+)/c]m[c(Bm-)/c]n溶度积常数(简称溶度积)即:在一定温度下,难溶电解质的饱和溶液中,各组分离子浓度幂的乘积是一个常数。Ksp与浓度无关，与温度有关。Ksp是表征难溶电解质溶解能力的特性常数。溶度积常数溶度积表达式也适用于难溶弱电解质。AB(s)AB(aq)K1=c(AB)/c(1)AB(aq)A++B-c(A+)·c(B-)c(AB)·cK2=(1)+(2)

AB(s)A++B-K1·K2=c(A+)·c(B-)/(c)2=Ksp(AB)Ksp(AB)=c(A+)·c(B-)/(c)2即AB(s)A++B-(2)溶解度与溶度积的相互换算例解：AgI(s)Ag++I-平衡浓度/(mol·L-1)xxKsp(AgI)=[c(Ag+)/c][c(I-)/c]8.52×10-17=x·xx=9.25×10-9即s(AgI)=9.25×10-9mol·L-1对于AB(s)A++B-s=Ksp×c已知298.15K时Ksp(AgI)=8.52×10-17,计算298.15K时的s(AgI)。对于AB型难溶强电解质AB(s)A++B-=Ksp×cs同理AB2或A2B型难溶强电解质A2B(s)2A++B2-平衡浓度/(mol·L-1)2ssKsp(A2B)=(2s)2·s/(c)3Ksp4=×c3sZnS(s)Zn2++S2-如ZnS在饱和溶液中Zn2++H2OZn(OH)++H+

S2-+H2OHS-+OH-s(ZnS)≈c(Zn2+)+c(Zn(OH)+)s(ZnS)≈c(S2-)+c(HS-)应用计算公式应注意:1.不适用于易水解的难溶电解质且水解程度S2->>Zn2+,使c(Zn2+)>c(S2-)S=Ksp×c按式计算会产生较大误差。应用计算公式应注意:2.不适用于难溶弱电解质s(AB)=c(AB)+c(A+)=c(AB)+c(B-)S=c(AB)+

Ksp(AB)×cAB(s)AB(aq)A++B-只有相同类型、基本不水解的难溶强电解质，可直接根据溶度积大小来比较溶解度的大小。类型难溶电解质Ksps/(mol·L-1)ABAgCl1.77×10-101.33×10-5AgBr5.35×10-137.33×10-7AgI8.52×10-179.25×10-9AB2MgF26.5×10-91.2×10-3A2BAg2CrO41.12×10-126.54×10-53-4-2沉淀反应3-4-2沉淀反应1、溶度积规则<反应正向进行∆rGm=0平衡状态

>反应逆向进行AmBn(s)mAn++nBm-J={c(An+)}m{c(Bm+)}n/(c)(m+n)<反应正向进行

J

=Ksp平衡状态

>反应逆向进行即溶度积规则根据例在10mL0.10mol·L-1MgSO4溶液中加入10mL0.10mol·L-1NH3·H2O,问有无Mg(OH)2沉淀生成？解:c(Mg2+)=×0.10mol·L-1=0.050mol·L-112c(NH3·H2O)=×0.10mol·L-1=0.050mol·L-112x·x0.050-xKb=;0.050-x≈0.050;1.8×10-5=x·x0.050x=9.5×10-4c(OH-)=9.5×10-4mol·L-1J=c(Mg2+)·[c(OH-)]2/(c)3=0.050×(9.5×10-4)2

=4.5×10-8J>

Ksp=5.61×10-12有Mg(OH)2沉淀生成NH3·H2ONH4+OH-平衡浓度/(mol·L-1)0.050-xxx+例在10mL0.10mol·L-1MgSO4溶液中加入10mL0.10mol·L-1NH3·H2O,若使Mg(OH)2沉淀溶解,最少要加入多少摩尔NH4Cl？解:使沉淀溶解

c(Mg2+)·[c(OH-)]2<Ksp[Mg(OH)2]×(c)3

c(OH-)<=mol·L-1

=1.1×10-5mol·L-15.61×10-125.0×10-2Ksp×(c)3

c(Mg2+)使沉淀溶解c(OH-)<1.1×10-5mol·L-1c(NH4Cl)>(8.2×10-2-1.1×10-5)mol·L-1≈0.082mol·L-1平衡浓度/(mol·L-1)

0.050-1.1×10-5y1.1×10-5

NH3·H2ONH4+OH-+最少要加入NH4Cl(0.082×0.020)mol=0.0016molc(NH4)=8.2×10-2mol·L-1Kb==1.8×10-5y=8.2×10-21.1×10-5y0.050-1.1×10-5＋上此课内容回顾:3.3盐类的水解反应

水解反应和水解常数（Khθ）*

分步水解

盐溶液pH的近似计算*

影响盐类水解度的因素盐类水解的抑制和利用3.4沉淀反应

难溶电解质的溶度积和溶解度(Kspθ

、S)沉淀反应：溶度积规则*

影响沉淀反应的因素*2、影响沉淀反应的因素例

计算BaSO4在0.10mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度。(S=1.04×10-5mol·L-1)。同离子效应——使难溶电解质溶解度降低平衡移动方向s

=1.1×10-9mol·L-1<sKsp(BaSO4)=x

(x

+0.10)≈

0.10x

=1.08×10-102-如BaSO4(s)Ba2++SO4Na2SO4→2Na++SO42-解：

BaSO4(s)Ba2++SO4平衡浓度/(mol·L-1)xx+0.102-沉淀完全的概念

一般当c(离子)＜10-5mol·L-1,认为沉淀完全。为使离子沉淀完全,可利用同离子效应,加入过量沉淀剂(一般过量20%~50%)。溶液pH对沉淀反应的影响M(OH)n(s)Mn++nOH-如M(OH)n型难溶氢氧化物Ksp(M(OH)n)={c(Mn+)[c(OH-)]n}

/(c

)n+1①当c(Mn+)=1mol·L-1，M(OH)n开始沉淀时:c(OH-)＞mol·L-1Ksp(M(OH)n)

nnKsp(M(OH)n)c(Mn+)c(OH-)=×(c

)n+1②当Mn+沉淀完全[c(Mn+)≤10-5mol·L-1]时：c(OH-)≥mol·L-1Ksp(M(OH)n)/10-5

n例为除去1.0mol·L-1ZnSO4溶液中的Fe3+,溶液的pH应控制在什么范围？pH应控制为：2.81<pH<5.72.79×10-39

10-53c(OH-)=mol·L-1=6.53×10-12mol·L-1

pH=2.81解：Fe(OH)3沉淀完全时Zn(OH)2开始沉淀时3×10-17

1.0c(OH-)=mol·L-1=5×10-9mol·L-1pH=5.7M(OH)n*开始沉淀pH沉淀完全pH分子式Kspc(Mn+)=1mol·L-1c(Mn+)=

0.1mol·L-1c(Mn+)≤10-5mol·L-1Mg(OH)25.6110-128.378.8710.87Co(OH)26.897.389.38Cd(OH)26.97.49.4Zn(OH)25.76.28.24Fe(OH)25.86.348.34Pb(OH)26.587.089.08Be(OH)23.423.925.92Sn(OH)20.370.872.87Fe(OH)31.151.482.815.9210-157.210-15310-174.8710-171.4310-156.9210-225.4510-282.7910-39调节溶液pH,可进行离子的分离和提纯。MS(s)M2++S2-Ksp(MS)=c(M2+)·c(S2-)对于M2+形成MS型难溶硫化物开始沉淀时沉淀完全时c(S2-)mol·L-1[c(H+)]2c(S2-)=1.4×10-21(mol·L-1)3≤1.410-2110-5

Ksp(MS)c(H+)mol·L-1

≥Ksp

10-51.410-21×c(M2+)

Ksp(MS)c≤≥Kspcc(M2+)3、分步沉淀在混合离子溶液中，加入某种沉淀剂，离子先后沉淀的现象，叫做分步沉淀。利用分步沉淀，可进行离子的分离。实验现象：AgCl先沉淀，Ag2CrO4后沉淀。在浓度均为0.010mol·L-1的Cl-

和CrO4溶液中加入AgNO3溶液。2-例在含浓度均为0.010mol·L-1I-、Cl-溶液中滴加AgNO3溶液,是否能使I-与Cl-分离。解：(1)判断沉淀次序同类型Ksp(AgCl)=1.77×10-10

Ksp(AgI)=8.52×10-17∨沉淀次序:同类型、同浓度,Ksp小的先沉淀所以，AgI先沉淀。为达到分离,即AgI沉淀完全时AgCl不沉出解:(2)计算AgCl开始沉淀时的c(Ag+)c(Ag+)>=mol·L-1

=1.77×10-8mol·L-1Ksp×(c)2

1.77×10-10c(Cl-)0.010(3)计算c(Ag+)=1.77×10-8mol·L-1时c(I-)c(I-)==mol·L-1

=4.81×10-9mol·L-1<10-5mol·L-1Ksp×(c)2

8.52×10-17c(Ag+)1.77×10-8在含浓度均为0.010mol·L-1I-、Cl-溶液中加入AgNO3溶液是否能达到分离目的。例即AgCl开始沉淀时AgI已沉淀完全在含0.20mol·L-1Ni2+、0.30mol·L-1Fe3+溶液中加入NaOH溶液使其分离，计算溶液的pH控制范围。例解:(1)判断沉淀次序,计算开始沉淀的c(OH-)

c1(OH-)>=mol·L-1

=5.23×10-8mol·L-1Ksp×(c)3

5.48×10-16c(Ni2+)0.203c2(OH-)>=mol·L-1

=2.10×10-13mol·L-1Ksp×(c)4

2.79×10-39c(Fe3+)0.303c2(OH-)<c1(OH-),Fe(OH)3先沉淀沉淀次序：不同类型，须计算开始沉淀所需沉淀剂的浓度，所需浓度小的先沉淀。在含0.20mol·L-1Ni2+、0.30mol·L-1Fe3+溶液中加入