(最新整理)第一原理计算方法简介及MaterialsStudio中Castep使用课件

(最新整理)第一原理计算方法简介及MaterialsStudio中Castep使用2021/7/261(最新整理)第一原理计算方法简介及MaterialsStud第一原理计算方法简介及MaterialsStudio中Cestep使用2021/7/262第一原理计算方法简介2021/7/262第一原理计算方法简介2021/7/263第一原理计算方法简介2021/7/263

第一性原理方法（First-principlesmethod），有时候也称为从头计算（abinitio），其基本思想是将多原子构成的体系当作电子和原子核（或原子实）组成的多粒子系统，从量子力学第一性原理（多电子体系的Schrödinger方程）出发，对材料进行“非经验性”的模拟。原则上，第一性原理方法无可调经验参数，只用到几个基本物理常数，如光速c、Planck常数h、电子电量e、电子质量me以及原子的各种同位素的质量，因此处理不同体系时候具有较好的可移植性（transferability）。但是，在具体实行时，仍依赖于具体近似方法的选取，从而带来系统误差。2021/7/264第一性原理方法（First-principles多粒子体系（电子＋核）的薛定谔方程2021/7/265多粒子体系（电子＋核）的薛定谔方程2021/7/265三个近似a.非相对论近似(忽略了电子运动的相对论效应)ve<<c,ve~108cm/s<3×1010cm/s),me=m0求解非相对论的薛定谔方程，而不是相对论的狄拉克方程b.Born-Oppenheimer近似，核固定近似中子/质子的质量是电子质量的约1835倍，即电子的运动速率比核的运动速率要高3个数量级，因此可以实现电子运动方程和核运动方程的近似脱耦。这样，电子可以看作是在一组准静态原子核的平均势场下运动。c.单电子近似把体系中的电子运动看成是每个电子在其余电子的平均势场作用中运动，从而把多电子的薛定谔方程简化单电子方程。2021/7/266三个近似a.非相对论近似(忽略了电子运动的相对论效应)20HartreeFock方程

薛定谔方程简化为：

将总Hamilton分解成单电子贡献H0和电子－电子相互作用U。应用变分法计算多电子波函数方程，可得Hartree-Fock方程。2021/7/267HartreeFock方程薛定谔方程简化为：将总量子化学分子轨道方法

分子轨道方法：在Hartree-Fock框架下，将单电子波函数用原子轨道（Slater型－STO，Gaussian型－GTO）的线性叠加表示来求解。组态相互作用方法（采用多个Slater行列式考虑电子关联）Mφller-Plesset（MP）修正（将关联作用作为微扰修正）Hartree-Fock方法（忽略交换作用，严格计算电子积分）半经验方法，如CNDO，MNDO，MINDO，AM1，PM3等（同样忽略交换作用，近似计算电子积分）精度，计算量2021/7/268量子化学分子轨道方法分子轨道方法：在Hartree-Fo密度泛函理论

Hartree-Fock方法的主要缺限：(1)完全忽略电子关联效应；(2)计算量偏大，随系统尺度4次方关系增长。

20世纪60年代，Hohenberg，Kohn和Sham(沈吕九)提出了密度泛函理论(DFT)。DFT理论奠定了将多电子问题转化为单电子方程的理论基础，给出了单电子有效势计算的可行方法，DFT在计算物理、计算化学、计算材料学等领域取得巨大成功。1998年，W.Kohn与分子轨道方法的奠基人Pople分享了诺贝尔化学奖。密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。用电子密度更方便处理。2021/7/269密度泛函理论Hartree-Fock方法的主要缺限：密度泛函理论Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。

Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。根据以上两定理，将薛定谔方程转变为Kohn-Sham方程电子与原子核间的库仑势电子间的库仑势交换关联势（未知）密度函数2021/7/2610密度泛函理论Hohenberg-Kohn第一定理指出密度泛函理论

LDA和GGA近似

Kohn-Sham方程原则是精确的，但遗憾的是交换关联势是未知的。要进行具体计算，就必须使用近似方法求出交换关联势。常用的近似方法有局域密度近似(LocalDensityApproximation)和广义梯度近似(GeneralizedGradientApproximation),在某些情况下，广义梯度近似改善了局域密度近似的计算结果，但它并不总是优于局域密度近似。

2021/7/2611密度泛函理论LDA和GGA近似2021/7/2611密度泛函理论

基组(basisset)

求解Kohn-Sham方程，选取适当的基组，将波函数对其展开，将方程求解转化为线性代数问题。一般选用如下基组展开:

(Linearized)augmentedplanewaves-(L)APW’s(Linearized)muffin-tinorbitals-(L)MTO’sProjectoraugmentedwaves-PAW’s2021/7/2612密度泛函理论基组(basisset)2021/7/密度泛函理论

赝势(pseudopotential)

赝势就是把离子实的内部势能用假想的势能取代真实的势能，但在求解波动方程时，不改变能量本征值和离子实之间区域的波函数。模守恒赝势NCP(NormConservingPseudopotential)和超软赝势USPP(UltrasoftPseudoptential)2021/7/2613密度泛函理论赝势(pseudopotential)第一原理常用计算软件

根据对势函数及内层电子的处理方法不同主要分为两大类，一种是波函数中包含了高能态和内层电子，而势函数只是原子核的贡献，这称为全电子（allelectroncalculation）法，另一种处理方法是势函数为原子核和内层电子联合产生的势，称为离子赝势，波函数只是高能态电子的函数，这称为赝势（pseudo-potential）法。

2021/7/2614第一原理常用计算软件根据对势函数及内层电子的处理方法不第一原理计算软件

CodeName

BasisSet

PotentialsPlaneWave

PseudopotentialCodes操作系统WebSite

ABINITPlanewavePseudo,PAWLinux

CASTEPPlanewavePseudoWindowsLinuxwww.tcm.phy.cam.ac.uk/castep/

PWscfPlanewavePseudoLinux

VASPPlanewavePseudo,PAWLinuxcms.mpi.univie.ac.at/vasp

WIEN2KLAPWall-electronLinuxwww.wien2k.at

2021/7/2615第一原理计算软件CodeNameBasisSetPMaterialsStudio概述2021/7/2616MaterialsStudio概述2021/7/2616MaterialStudio的特点：采用服务器/客户机模式的软件环境，

Microsoft标准用户界面，不需要登录服务器。HttpGatewayFtpXP,2000,2003,Vista,2008MaterialStudio简介2021/7/2617MaterialStudio的特点：HttpXP,200ModuleparallelWindowsLinuxIA32LinuxIA64ModuleparallelWindowsLinuxIA32LinuxIA64MaterialsVisualizer

√

ONETEP√√√√AdsorptionLocator

√√

Polymorph

√√

AmorphousCell

√√√QMERA

√√

Blends

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QSARandQSARPlus

√√

CASTEPandNMRCASTEP√√√√Reflex-PatternProcessingandPowderDiffraction√

COMPASS√√√√Reflex-PowderIndexing

√√√CCDC

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Reflex-PowderRefinement

√√

Conformers

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ReflexPlus

√√√Discover√√√√ReflexQPA

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DMol3

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DPD

√√√Synthia

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Equilibria

√√√VAMP

√√√Forcite

√√

X-Cell

√√√Gaussian√√√√Mesotek√√√

GULP√√√√Morphology

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MesoDyn√√√√2021/7/2618ModuleparallelWindowsLinuxIA3能够容易地创建并研究分子模型或材料结构，使用极好的制图能力来显示结果。2021/7/2619能够容易地创建并研究分子模型或材料结构，使用极好的制图能力来与其它标准PC软件整合的工具使得容易共享这些数据Origin,Matlab…。采用材料模拟中领先的十分有效并广泛应用的模拟方法（LDA,GGA）。可模拟的内容：催化剂、聚合物、固体化学、结晶学、晶粉衍射以及材料特性等。2021/7/2620与其它标准PC软件整合的工具使得容易共享这些数据Ori主要模块：Visualizer建模模块AmorphousCellBlendsCASTEPConformersDMol3DPDDiscoverEquilibriaForciteGULPMesoDynMorphologyOnetepPolymorphQMERAReflexSynthiaVAMPGaussian计算和分析模块2021/7/2621主要模块：Visualizer建模模块AmorphousC分子力学与分子动力学

MS.DISCOVER

MS.COMPASS

MS.AmorphousCell

MS.Forcite

MS.ForcitePlus

MS.GULP

MS.Equilibria

MS.Sorption晶体、结晶与X射线衍射

MS.PolymorphPredictor

MS.Morphology

MS.X-Cell

MS.Reflex

MS.ReflexPlus

MS.ReflexQPA2021/7/2622分子力学与分子动力学

MS.DISCOVER

MS.COMP量子力学

MS.Dmol3

MS.CASTEP

MS.NMRCASTEP

MS.VAMP

高分子与介观模拟

MS.Synthia

MS.Blends

MS.DPD

MS.MesoDyn

MS.MesoPro

定量结构-性质关系

MS.QSAR

MS.QSARPlus

MS.Dmol3Descriptor

2021/7/2623量子力学

MS.Dmol3

MS.CASTEP

MS.NMVisualizer:图形化建模模块可构建计算的模型：晶胞，分子，晶体表面，纳米结构，聚合物等2021/7/2624Visualizer:图形化建模模块可构建计算的模型：晶胞，锐钛矿TiO2TiO2(111)2021/7/2625锐钛矿TiO2TiO2(111)2021/7/2625Pt(110)-CO(2x1)碳纳米管TiO2纳米棒2021/7/2626Pt(110)-CO(2x1)碳纳米管TiO2纳米棒2021MaterialStudio晶体结构模型建立建立方铅矿PbS晶体结构模型（实验15）步骤（1）查晶体结构数据（如ICSD、PDF数据库）（2）通过软件建模（如MaterialStudio中模块Visualizer

、Diamond）2021/7/2627MaterialStudio晶体结构模型建立建立方铅矿PCastep使用2021/7/2628Castep使用2021/7/2628

CASTEP是特别为固体材料学而设计的一个现代的量子力学基本程序，其使用了密度泛函(DFT）平面波赝势方法，进行第一原理量子力学计算，以探索如半导体，陶瓷，金属，矿物和沸石等材料的晶体和表面性质。典型的应用包括表面化学，键结构，态密度和光学性质等研究，CASTEP也可用于研究体系的电荷密度和波函数的3D形式。此外，CASTEP可用于有效研究点缺陷（空位，间隙和置换杂质）和扩展缺陷（如晶界和位错）的性质。MaterialStudio使用组件对话框中的CASTEP选项来准备，启动，分析和监测CASTEP计算工作。计算：允许选择计算选项（如基集，交换关联势和收敛判据），作业控制和文档控制。分析：允许处理和演示CASTEP计算结果。这一工具提供加速整体直观化以及键结构图，态密度图形和光学性质图形。

CASTEP模块CambridgeSerialTotalEnergyPackage)2021/7/2629CASTEP是特别为固体材料学而设计的一个现代的量子力学基CASTEP的任务

CASTEP计算包括单点的能量计算，几何优化或分子动力学。可提供这些计算中的每一个以便产生特定的物理性能。在CASTAP计算中有很多运行步骤，可分为如下几组：结构定义：必须规定包含所感兴趣结构的周期性的3D模型文件，有大量方法规定一种结构：可使用构建晶体（BuildCrystal)或构建真空板(BuildVacuumStab)来构建，也可从已经存在的结构文档中引入，还可修正已存在的结构。注意：CASTEP仅能在3D周期模型文件基础上进行计算，必须构建超单胞，以便研究分子体系。提示：CASTAP计算所需时间随原子数平方的增加而增加。因此，建议是用最小的初晶胞来描述体系，可使用Build\Symmetry\PrimitiveCell菜单选项来转换成初晶胞。

2021/7/2630CASTEP的任务CASTEP计算包括单点的能CASTEP的任务计算设置：合适的3D模型文件一旦确定，必须选择计算类型和相关参数，例如，对于动力学计算必须确定系综和参数，包括温度，时间步长和步数。选择运行计算的磁盘并开始CASTEP作业。结果分析：计算完成后，相关的CASTEP作业的文档返回用户，在项目面板适当位置显示。这些文档进一步处理能获得所需的观察量如光学性质。

CASTAP中选择一项任务1从模块面板（ModuleExplorer)选择CASTAP\Calculation2选择设置表3从任务列表中选择所要求的任务2021/7/2631CASTEP的任务计算设置：合适的3D模型文件一旦确定，必须

CASTEP能量任务

CASTEP能量任务允许计算特定体系的总能量以及物理性质。除了总能量之外，在计算之后还可报告作用于原子上的力；也能创建电荷密度文件；利用材料可视化（MaterialVisualizer)允许目测电荷密度的立体分布；还能报告计算中使用的Monkhorst-Park的k点的电子能量，因此在CASTEP分析中可生成态密度图。对于能够得到可靠结构信息的体系的电子性质的研究，能量任务是有用的。只要给定应力性质，也可用于计算没有内部自由度的高对称性体系的状态方程（即压力-体积，能量-体积关系）。注意：具有内部自由度的体系中，利用几何优化（GeometryOptimization)任务可获得状态方程。CASTEP中能量的缺省单位是电子伏特(eV).1eV=0.036749308Ha=23.0605kcal/mole=96.4853kJ/mole

2021/7/2632CASTEP能量任务CASTEP能量任务允许计算特定体CASTEP几何优化任务

CASTEP几何优化任务允许改善结构的几何，获得稳定结构。通过一个迭代过程来完成这项任务，迭代过程中调整原子坐标和晶胞参数使结构的总能量最小化。CASTEP几何优化是基于减小计算力和应力的数量级，直到小于规定的收敛误差。也可能给定外部应力张量来对拉应力，压应力和切应力等作用下的体系行为模型化。在这些情况下反复迭代内部应力张量直到与所施加的外部应力相等。几何优化处理产生的模型结构与真实结构紧密相似。利用CASTAP计算的晶格参数精度列于右图。

2021/7/2633CASTEP几何优化任务CASTEP几何优化任状态方程计算在所施加静压力下几何优化可用于确定材料的体模量B和对压力的导数B’=dB/dP。过程包括计算理论状态方程（EOS），该方程描述单胞体积于外部静压力的关系,非常类似于真实压力实验：使用几何优化对话框中的应力列表将外部压力固定。通过进行几何优化可以找到在此压力下的单胞体积。随后的P-V数据分析与实验研究精确一致。描述EOS选择分析表达式，其参数适于计算数据点。最流行的EOS形式是三阶Birch-Murnaghan方程：

式中V0

为平衡体积。Cohen等进行了EOS各种解析式的的详细比较研究。注意：从相应实验中获得的B和B’值依赖于计算使用的压力值范围。利用金刚石压砧获得的实验值通常在0-30GPa范围内，因此推荐理论研究也在这个范围内。在研究中避免使用负压力值也很重要。此外，用于生成P-V数据序列的压力值可能是不均匀的，在低压力范围要求更精确采样以便获得体模量精确值。P-V2021/7/2634状态方程计算在所施加静压力下几何优化可用于确定材料的体模量BCASTEP动力学任务

CASTEP动力学任务允许模拟结构中原子在计算力的影响下将如何移动。在进行CASTEP动力学计算以前，可以选择热力学系综和相应参数，定义模拟时间和模拟温度。选择热力学系综定义时间步长（timestep）在积分算法中重要参数是时间步长。为更好利用计算时间，应使用大的时间步长。然而，如果时间步长过大，则可导致积分过程的不稳定和不精确。典型地，这表示为运动常数的系统偏差。动力学过程的约束

2021/7/2635CASTEP动力学任务CASTEP动力学任务允许模拟结构中CASTEP性质任务

CASTEP性质任务允许在完成能量，几何优化或动力学运行之后求出电子结构性质，可以产生的性质如下：态密度（DOS）：利用原始模拟中产生的电荷密度和势能，非自恰计算价带和导带的精细Monkhorst-Pack网格上的电子本征值。能带结构：利用原始模拟中产生的电荷密度和势能，非自恰计算价带和导带的布里渊区高对称性方向电子本征值。光学性质：计算电子能带间转变的矩阵元素。CASTEP分析对话框可用于生成包含可以测得的光学性质的网格和图形文件。布局数分析：进行Mulliken分析。计算决定原子电荷的键总数和角动量（以及自旋极化计算所需的磁矩），可产生态密度微分计算所要求的分量。应力：计算应力张量。2021/7/2636CASTEP性质任务CASTEP性质任务允许在完成能量，几用第一原理预测AlAs的晶格参数

本指南主要是阐明在MaterialsStudio当中如何运用量子力学来测定物质的晶体结构。你将从中学到如何构建晶体结构以及如何设置CASTEP几何优化运行和分析结果。本指南的内容如下：

1构建AlAs的晶体结构

2设置和运行CASTEP中的计算

3分析结果

4比较实验数据和结构注意:

如果你的服务器没有足够快的CPU，本指南限制使用CASTEP进行几何优化计算，因为它会占用相当长的时间

。2021/7/2637用第一原理预测AlAs的晶格参数本指南主要是阐明在Mate1构建AlAs的晶体结构

为了构建晶体结构，我们需要知道你想要构建的晶体的空间群信息，晶格参数以及它的内部坐标。以AlAs为例，它的空间群是F-43m或空间群数字是216。它有两种基本元素Al和As，其分数坐标分别为（000）和（5）。它的晶格参数为5.6622埃。第一步是构建晶格。在Projectexplorer的跟目录上右键单击，选中New|3DAtomisticDocument。接着在3DAtomisticDocument右键单击，把它更名为AlAs。从菜单中选择Build|Crystals|BuildCrystal，然后显示出BuildCrystal对话框，如下：2021/7/26381构建AlAs的晶体结构为了构建晶体结构，我们需要知道你

在Entergroup中选择F-43m或在Entergroup中单击，然后键入216，再按下TAB键.(空间群信息框中的信息也随着F-43m空间群的信息而发生变化)

选择LatticeParameters标签，把a的数值从10.00改为5.662。单击Build按钮。2021/7/2639在Entergroup中选择F-43m或在Ente

一个没有原子的晶格就在3Dmodeldocument中显示出来。现在我们就可以添加原子了。

从菜单栏中选择Build|AddAtoms。通过它，我们可以把原子添加到指定的位置，其对话框如下：

在AddAtoms对话框中选择Options标签，确定Coordinatesystem为Fractional。如上所示。选择Atoms标签，在Element文2021/7/2640一个没有原子的晶格就在3Dmodeldocume本框中键入Al，然后按下Add按钮。铝原子就添加到结构中了。

在Element文本框中键入As。在a,b,c文本框中键入0.25。按Add按钮。关闭对话框。

原子添加完毕，我们再使用对称操作工具来构建晶体结构当中剩余的原子。这些原子也显示在邻近的单胞中。当然，我们也可以通过重新建造晶体结构来移去这些原子。

从菜单栏中选择Build|Crystals|RebuildCrystal...，按下Rebuild按钮。在显示出的晶体结构中那些原子就被移走了。我们可以把显示方式变为BallandStick。

在模型文档中右键单击，选择DisplayStyles，按下Ballandstick按钮。关闭对话框。

在3D视窗中的晶体结构是传统的单胞，它显示的是格子的立方对称。如果存在的话，CASTEP使用的则是格子的全部对称.

既包含有两个原子的原胞和包含有8个原子的单胞是相对应的.不论单胞如何定义，电荷密度，键长，每一类原子的总体能量都是一样的，并且由于使用了较少的原子

,使计算时间得以减少。

2021/7/2641本框中键入Al，然后按下Add按钮。铝原子就添加到结构中了。从菜单栏中选择Build|Symmetry|PrimitiveCell。在模型文档中显示如下：

AlAs的原胞

2设置和运行CASTEP中的计算

从工具栏中选择CASTEP工具，再选择Calculation或从菜单栏中选择Modules|CASTEP|Calculation。CASTEPCalculation对话框如下：

2021/7/2642从菜单栏中选择Build|Symmetry|Prim下面我们将要优化它的几何结构。把Task改为GeometryOptimization，把Quality改为Fine。

优化当中的默认设置是优化原子坐标.尽管如此,在本例中我们不仅要优化原子坐标也要优化晶格.

按下Task右侧的More...按钮，选中OptimizeCell。关闭对话框.当我们改变Quality时,其他的参数也会有所改变来反映Quality的改变。选择Properties标签，可从中指定我们想要计算的属性。选中Bandstructure和Densityofstates。另外，我们也可以具体指明jobcontrol选项，例如实时更新等。选择JobControl标签，选中More...按钮。在CASTEPJobControlOptions对话框中，把Update

的时间间隔改为30秒。关闭对话框。按下Run按钮，关闭对话框。

几秒钟之后，在ProjectExplorer中出现一个新的文件，它包含所有的运行结果。一个工作日志窗口也会出现，它包含工作的运行状

2021/7/2643下面我们将要优化它的几何结构。2021/7/2643态。我们也可以从JobExplorer中得到工作运行状况的信息。从菜单栏中选择View|Explorers|JobExplorer。

JobExplorer中所显示的是与此项目相关联的当正在运行的工作的状态。它所显示的有用信息有服务器和工作识别数字。如果需要的话，我们也可以通过JobExplorer来终止当前工作的运行。在工作运行中，会有四个文档打开，它们分程传递关于工作状态的信息。这些文档包括显示在优化过程中模型更新时的晶体结构，传递工作设置参数信息和运行信息的状态文档，总体能量图和能量，力,应力的收敛以及起重复数作用的位移。工作结束时，这些文件反还给用户。但是由于某个文件可能很大，也许要耗费教长的时间。

3分析结果当我们得到结果是，可能包含数个文档，它们有：(1)AlAs.xsd——最终优化结构。(2)AlAs.xtd——轨线文件，包含每一个优化步骤后的结构。

2021/7/2644态。我们也可以从JobExplorer中得到工作运行状况的(3)AlAs.castep——一个输出文本文档，包含优化信息。(4)AlAs.param——输入模拟信息。对于任一个属性的计算，都会包含有*.param和*.castep文档。

运算完毕后，输出结果如下：

其中，第四行的文档为AlAs.xsd既最终的优化结构。其中第十行为AlAs.castep文档。在ProjectExplorer中，单击AlAs.castep把它击活.在菜单栏中选择Edit|Find...，在文本框中键入converged。按下FindNext按钮。重复按下FindNext按钮，直到完成搜索文件的对话框出现。在Find对话框中，按下Ok和Cancel按钮。

2021/7/2645(3)AlAs.castep——一个输出文本文档，包含优4比较实验数据和结构

从我们最初创建的结构单元可以得知，晶格长度应为5.662埃。所以我们可以比较最小化后的晶格长度和初始时的实验长度。而根据实验得到的实验长度是基于常规的单元，而非原胞。所以我们需要我们所创建的单元。

双击AlAs.xsd文件，把它击活。从菜单栏中选择Build|Symmetry|ConventionalCell。

在屏幕上显示出常规的单元。有数种方法可以观测出晶格常数，但最简单的方法是打开LatticeParameters对话框。

在模型文档单击右键，选择LatticeParameters。

其点阵矢量大约为5.72731，误差为1.15%。与实验结果相比较，这个误差在赝势平面波方法所预期的误差1%—2%之内。在继续下面的操作之前，先保存项目，再关闭所有窗口。

在菜单栏中选择File|SaveProject，然后选择Windows|CloseAll。

可视化电荷密度

:从CASTEPAnalysis工具中得电荷密度。

从工具栏选择CASTEP，然后选择Analysis或从菜单栏选择Modules|CASTEP|

Analysis，再选中Electrondensity选项。此时，会有一条信息“noresultsfileisavailable”，所以我们需要指2021/7/26464比较实验数据和结构从我们最初创建的结构单元可以得明结果文件。在ProjectExplorer中双击AlAs.castep.。

在ProjectExplorer中双击AlAs.xsd。从菜单栏中选择Build|Symmetry|PrimitiveCell。然后按下Import按钮。结果如下

:AlAs的电子密度等能面

我们可以从DisplayStyle对话框中改变等能面的设置方式。在模型文档中右键单击，选择DisplayStyle，选中Isosurface标签。Isosurfacetab如下：

2021/7/2647明结果文件。在ProjectExplorer中双击AlAs

在这儿，我们可以改变各种设置。

在Iso-value中键入0.1，按下TAB键。注意等能面如何改变。

把Transparency滑块移到右端。当移动透明度滑块是，表面变的更加透明。

在文档中移动鼠标，旋转模型。当模型旋转时，增加旋转速度会使等能面以圆点的形式显示出来。从DisplayStyle中，我们也可以移去等能面。

勾去Visible选项，关闭对话框。

态密度和能带结构

我们可以通过Analysis工具来显示态密度和能带结构的信息。能带图显示的是在布里渊区中K矢量沿着高对称性方向上的电子能量依赖度。这些图给我们提供了非常有用的工具，让我们可以对材料的电子结构进行定性分析——例如，它使我们很容易就可以识别D态和F态的窄带，与其对立的是近自由电子形成的能带既与S态和P态相对应的能带。

DOS和PDOS图提供了物质电子结构的优质图象。

CASTEP主要的输出文件AlAs.castep，它所包含的能带结构和2021/7/2648在这儿，我们可以改变各种设置。在Iso-val

态密度信息是有的，更加详细的信息包含在AlAs_BandStr.castep文档中。

打开Analysis对话框，选择Bandstructure.AlAs_BandStr.castep文件是自动选上，在次对话框中，我们可以选择在一个图表文件中同时显示态密度和能带结构。

注意：我们也可以分别分析态密度和能带结构，然后把它们的图形文档分别显示出来。

在DOS区域，选中ShowDOS检验栏。按下View按钮。生成一个包含态密度和能带结构的图表文件。

我们也可以使用CASTEP来计算许多其它的属性，例如反射率和非导电性函数等。

2021/7/2649态密度信息是有的，更加详细的信息包含在AlAs_BandSCO吸附在Pd（110）面

目的：介绍用CASTEP如何计算金属表面上的吸附能。

模块：CASTEP，MaterialsVisualizer背景知识：Pd的表面在许多催化反应中都起着非常重要的作用。理解催化反应首先是弄清楚分子是如何与这样的表面相结合的。在本篇文章中，通过提出下列问题，DFT模拟有助于我们的理解：分子趋向于吸附在哪里？可以有多少分子吸附在表面？吸附能是什么？它们的结构像什么？吸附的机制是什么？

我们应当把注意力集中于吸附点,既短桥点，因为众所周知它是首选的能量活泼点，而且覆盖面也是确定的。在覆盖面上CO分子互相排斥以阻止CO分子垂直的连接在表面上。考虑到(1x1)和(2x1)表面的单胞，我们将要计算出这种倾斜对化学吸收能的能量贡献。

绪论:在本指南中，我们将使用CASTEP来最优化和计算数种系统的总体能量。一旦我们确定了这些能量，我们就可以计算CO在Pd(110)面上的化学吸附能。

2021/7/2650CO吸附在Pd（110）面目的：介绍用CASTEP如何计算本指南包括：1．准备项目2．最优化Pd3．构造和优化CO4．构造Pd(110)面5．释放Pd(110)面6．添加CO到1x1Pd(110)，优化此结构7．设置和优化2x1Pd(110)面

8．分析能量

9．分析态密度

1．准备项目

2021/7/2651本指南包括：7．设置和优化2x1Pd(110)面8．分析能

本指南包含有五种明显不同的计算。为便于管理项目，我们先在项目中准备五个子文件夹。

在ProjectExplorer的根图标上右键单击，选择New|Folder。再重复此操作四次。在NewFolder上右键单击，选择Rename，键入Pdbulk。在其它的文件上重复此操作过程，把它们依次更名为Pd(110)，COmolecule，,(1x1)COonPd(110)，和

(2x1)COonPd(110).

2．最优化bulkPd

MaterialsStudio所提供的结构库中包含有Pd的晶体结构。

在ProjectExplorer中，右键单击Pdbulk文件夹并且选择Import....，从Structures/metals/pure-metals中导入Pd.msi。

显示出bulkPd的结构，我们把显示方式改为BallandStick。在Pd3DModeldocument中右键单击，选择DisplayStyle，在Atoms标签中选择BallandStick，关闭对话框。

现在使用CASTEP来优化bulkPd。

从工具栏中选择CASTEP，再选择Calculation或菜单栏中选择Modules|CASTEP|Calculation。

CASTEP对话框如下：

2021/7/2652本指南包含有五种明显不同的计算。为便于管理项目，我们先

把Task从Energy改为GeometryOptimization，按下More...按钮，在

CASTEPGeometryOptimization对话框中选中OptimizeCell选项。按下Run键。出现一个关于转换为原胞的信息框，按下OK。

工作递交后，开始运行。现在我们应该进行下一步操作，构造CO分子。当工作结束后，再返回此处，显示晶格参数。工作完成后，我们应保存项目。

选择File|SaveProject，然后再从菜单栏选择Window|CloseAll。在ProjectExplorer中打开位于PdCASTEPGeomOpt文件夹中的Pd.xsd。显示的即为Pd优化后的结构。

在3DModeldocument中单击右键，选中LatticeParameters。其晶格参数大约为3.936Å，而其实验植为3.89Å。

3．构造和优化CO

CASTEP只能处理周期性的体系。为了能够优化CO分子的几何结构，

2021/7/2653把Task从Energy改为GeometryOpti我们必需把它放入晶格点阵中。

在ProjectExplorer中，右键单击

COmolecule，选择New|3DAtomisticDocument.在3DAtomisticDocument.xsd上右键单击，选中Rename。键入CO，按下RETURN键。

现在显示的是一个空3D模型文档。我们可以使用BuildCrystal工具来创建一个空晶格单元，然后在上面添加CO分子。

从菜单栏中选择Build|Crystals|BuildCrystal，再选中LatticeParameters标签，把每一个单元的长度a,b,

和

c改为8.00，按下Build按钮。在3D模型文档中显示出一个空单元。

从菜单栏选择Build|AddAtoms。

CO分子中C-O键的键长实验值是1.1283Å。通过笛卡儿坐标系来添加原子，我们可以精确的创建此种键长的CO分子。

在AddAtoms对话框中，选择Options标签，确定Coordinatesystem为Cartesian。然后选中Atoms标签，按下Add按钮。在坐标（000）位置加碳原子；在AddAtoms对话框中，把Element改为O，x

和y的坐标值依然为0，把z的坐标值改为1.1283。按下Add按钮，关闭对话框。

现在我们准备优化CO分子。

2021/7/2654我们必需把它放入晶格点阵中。在ProjectExpl从工具栏中选择CASTEP工具，然后选择Calculation。

先前计算时的设置依然保留着。尽管如此，我们此次计算不需要优化。

在Setup标签中，按下More...按钮。勾去OptimizeCell选项。关闭对话框。选择Electronic标签，把k-pointset由Medium改为Gamma。

选择Properties标签，选中Densityofstates。把k-pointset改为Gamma，勾选CalculatePDOS选项。按下Run按钮。

计算开始，我们可以进行下一步操作。

4．构造Pd(110).面

下面我们将要用到从Pd

bulk中获得的Pd优化结构。

从菜单栏中选择File|SaveProject，然后在选中Window|CloseAll。在Pdbulk/PdCASTEPGeomOpt文档中打开Pd.xsd。

创建表面分为两个步骤。第一步是劈开表面，第二步是创建一个包含表面的真空板。

从菜单栏中选择Build|Surfaces|CleaveSurface，把theCleaveplane(hkl)从（-100）改为（110），然后按下TAB键。把FractionalDepth增加到1.5，按下Cleave按钮，关闭对话框。

此时，显示出一个包含有二维周期性表面的全新的三维模型文档。

2021/7/2655从工具栏中选择CASTEP工具，尽管如此，CASTEP要求有一个三维周期性的输入体系。我们可以VacuumSlab工具来获得。

在菜单栏中选择Build|Crystals|VacuumSlab，把Vacuumthickness从10.00改为8.00。按下Build键。

则结构由二维变成三维，把真空添加到了原子上。在继续下面的操作前，我们要重新定位一下格子。我们应该改变格子的显示方式并且旋转该结构，使屏幕上的Z轴成竖直状。

在3D

modeldocument中单击右键，选择LatticeParameters选项。选择Advanced标签，按下Reorienttostandard按钮，关闭对话框。

在3D

modeldocument中单击右键，选择在DisplayStyle。然后选中Lattice标签，在Display中，把Style从Default改为Original。

按下Up指针键两次，三维模型文档如右所示：

把Z坐标最大值所对应的Pd原子称为最高层Pd原子。

在本指南的稍后部分，我们要求知道原子层间的距离do，我们可以通过计算原子坐标来得到。

从菜单栏中选择View|Explorers|PropertiesExplorer，选择FractionalXYZ中X=0.5，Y=0.5的Pd原子。注意从XYZ属性中所获得的Z的坐标值。

2021/7/2656尽管如此，CASTEP要求有一个三维周期性的输入体系。我们可Z的坐标值应为1.386Å，此既为原子层间的距离。

注意：一个fcc(110)体系，do

可通过下列公式得到：.

在释放表面之前，如果仅仅是只需要释放表面，我们必需要束缚住Pd原子。

按住SHIFT键选中所有的Pd原子，不包括最高层的Pd原子。从菜单栏中选中Modify|Constraints，勾选上Fixfractionalposition。关闭对话框。

则刚才所选中的原子已经被束缚，我们可以通过改变显示的颜色来看到它们。

在3D模型文档中单击以取消所选中的原子。右键单击选择DisplayStyle，在Atoms标签的Coloring部分，把Colorby选项改为Constraint。3D模型文档显示如右：

把Colorby选项再改为Element，关闭对话框。从菜单栏中选择File|SaveAs...，把它导引到Pd(110)文件夹中，按下Save按钮。对(1x1)COonPd(110)文件夹也重复此操作，但是这一次把文档的名字改为(1x1)COonPd(110)。再选择File|SaveProject，然后再选择Window|CloseAll。

2021/7/2657Z的坐标值应为1.386Å，此既为原子层间的距离。注意5．释放Pd(110)面

现在我们最优化Pd(110)表面。

在ProjectExplorer的Pd(110)文件夹中打开Pd(110).xsd。从工具栏中选中CASTEP

工具，然后选择Calculation。按下More...按钮，确定OptimizeCell没有被选中。关闭对话框。

为了维持我们想要完成的计算的连贯性，我们应该更改Electronic标签中的一些设置。

选择Electronictab标签，然后按下More...按钮。从CASTEPElectronicOptions对话框中选择Basis标签，勾选上Usecustomenergycut-off并且把域植从260.0改为300.0。选择k-points标签，勾选上Customgrid参数。在Meshparameters域中，把a改到3，b改到4，c改到1。关闭对话框。

我们还应该计算此体系的态密度。

选择CASTEPCalculation对话框中的Properties标签，选中Densityofstates。勾选上CalculatePDOS，把k-pointset改为Medium。

按下Run按钮，关闭对话框。

计算的运行会耗费一定的时间，我们可以最后做分析。我们现在2021/7/26585．释放Pd(110)面现在我们最优化Pd(110)表面可以构建下一组表面。

从菜单栏中选择File|SaveProject，然后选择Window|CloseAll。

6．添加CO到1x1Pd(110)，优化此结构

我们要使用在(1x1)CoonPd(110)文件中的结构来进行下面的工作。

在ProjectExplorer中，打开(1x1)CoonPd(110)文件中的(1x1)COonPd(110).xsd。

现在在shortbridgeposition上添加CO分子。我们要利用的依据是：CO在Pd(110)上的键长已经通过实验所获得。CO在Pd(110)的yz平面上的几何结构

右图中阴影线原子在格子中不显示：Originaldisplaymode。

第一步是添加碳原子。Pd-C键的键长（用dPd-C表示）应为1.93Å。当我们使用AddAtom工具时，我们即可以使用笛卡儿坐标也可以使用分数坐标，但在本例当中，我们应该使用分数坐标xC,yC,和zC。xC,yC非常简单，xC=0，yC=0.5。尽管如此，zC比较困难。我们可以通过zPd-C

和zPd-Pd二者之间的距离来构造它。

2021/7/2659可以构建下一组表面。从菜单栏中选择File|SavzPd-Pd可以由晶格参数a0除以√2得到（它应为2.77Å）。

zPd-C可从公式得到（它应为1.35Å）。

把zPd-C

和zPd-Pd相加可获得zC（它应为4.12Å）。现在我们把距离改为分数长度，可以通过晶格参数（Latticeparameters）工具得到。

在3D模型文档中单击右键，选择Latticeparameters。注意c的值。

为了计算z的分数坐标，我们仅需要用晶格参数c除以zC（结果为0.382Å）。

从菜单栏中选择Build|AddAtoms，然后选中Options标签。确保Coordinatesystem为Fractional。选择Atoms标签，把a改为0.0，b为0.5，c为0.382。按下Add按钮。

如果我们想确认我们已经正确的设置了模型，可以使用Measure/Change工具。

单击工具栏中Measure/Change工具

的选项箭头，然后选择Distance。在Pd-C键上单击。

下一步是添加氧原子。

在AddAtoms对话框中，把Element改为O。

在实验中，C-O键的长度为1.15Å。在分数坐标中它为0.107，把这个值添加到碳的z分数坐标上（0.382），氧的z坐标值为0.489。

2021/7/2660zPd-Pd可以由晶格参数a0除以√2得到（它应为2.77把c的域值改为0.489，按下Add按钮。关闭对话框。

Pd最原始的对称性是P1，但随着CO的添加它以改变。我们可以通过FindSymmetry工具来找到其对称性和强加对称性（ImposeSymmetry）。

在工具栏中选择FindSymmetry工具，按下FindSymmetry按钮，随后按下ImposeSymmetry按钮。对称性为PMM2。

在3D模型文档中单击右键，选择DisplayStyle。选中Lattice标签，把Style改为Default。

结构如右所示：

在优化几何结构之前，我们先把它保存到(2x1)COonPd(110)文件夹中。

从菜单栏中选择File|SaveAs...，引导到(2x1)COonPd(110)文件。把文档保存为(2x1)COonPd(110).xsd。

现在可以优化结构。

从菜单栏中选择File|SaveProject，然后选择Window|CloseAll。在ProjectExplorer中，打开(1x1)COonPd(110)文件夹中的(1x1)COonPd(110).xsd。从工具栏中选择CASTEP工具，然后选择Calculation。

2021/7/2661把c的域值改为0.489，按下Add按钮。关闭对话框。从先前的计算中得到的参数应当保留。

按下Run按钮。

在运行过程中，我们进行最后结构的构建。

7．设置和优化2x1Pd(110)面

第一步是打开(2x1)COonPd(110)文件夹中的3D模型文档。

在ProjectExplorer中，打开(2x1)COonPd(110)文件夹中的(2x1)COonPd(110).xsd。

这就是当前的1x1单元，我们需要使用Supercell工具把其变为2x1单元。

从菜单栏中选择Build|Symmetry|SuperCell，把b增加到2，按下CreateSupercell按钮。关闭对话框。其结构看起来如右：

(2x1)CellofCOonPd(110)

现在我们使CO分子倾斜。

为了简化此操作,定义位于

y=0.5处的分子为

A分子，位于y=0.0处的分子为B分子。

选择B分子的碳原子。在PropertiesExplorer中，打开XYZ属性，从X域中减去0.6。

对于B分子的氧原子重复此操作，但从X域中减去1.2。

2021/7/2662从先前的计算中得到的参数应当保留。按下Run按钮。在

选择A分子的碳原子。在PropertiesExplorer中，打开XYZ属性，在X域中增加0.6。对于A分子的氧原子重复此操作，但在X域中增加1.2。分子的X轴向下的视图如右：

尽管如此，我们应注意到Pd-C和C-O键长的最初值已经改变。

选中A分子的碳原子，使用PropertiesExplorer，把FractionalXYZ属性中Z的域值改为0.369。对B分子重复上述操作。

此操作在于更正Pd-C的键长。我们可以使用Measure/Change工具来更正C-O键长。

在工具栏中单击Measure/Change工具的选项箭头，选中Distance。单击A分子的C-O键，在工具栏中选择3DViewerSelectionMode工具，选择监视窗口（既3DAtomisticDocument）。在Properties

Explorer中，改变FiltertoDistance。把Distance属性改为1.15Å。对B分子重复此操作。

现在重新计算此体系的对称性。

在工具栏中选择FindSymmetry工具，按下FindSymmetry按钮，随后再按下ImposeSymmetry按钮。2021/7/2663选择A分子的碳原子。在PropertiesExpl现在它的对称性是PMA2。下面我们来优化它的几何结构。

从工具栏中选择CASTEP工具，然后选择Calculation。

对于本次计算，我们需要改变k点的格子参数，这样我们可以比较本次计算和上次计算的能量值。

选中CASTEPCalculation对话框中的Electronic标签，按下More...按钮。选择k-points标签，把Customgridparameters改为：a=2,b=3,c=1。关闭对话框，按下Run按钮。

计算开始。计算结束后，在下面的内容中我们需要详细的摘录整个体系的能量。我们可以进行下一步，摘录先前计算的能量。

8．分析能量

在这一部分，我们将要计算化学吸收能DEchem，定义如下：

允许CO分子依着彼此倾斜，然后减低分子的自我排斥力，会导致能量的增加。排斥能可从下面的公式得到：

为计算这些属性，我们需要从CASTEP的文本输出文档中摘录每一次模拟的整个能量。

2021/7/2664现在它的对称性是PMA2。下面我们来优化它的几何结构。在ProjectExplorer中，打开COmolecule/COCASTEPGeomOpt文件夹中的CO.castep。按下CTRL+F键，搜索FinalEnthalpy。向下滑动数行，在下面的表格中记录下出现在“TOTALENERGYIS”此行之后的数值。重复此操作，找到其它体系的整个能量，完成下面的表格。如果获取了所有的能量值，使用上面的等式很简单便可计算出DEchemandDErep。他们的数值大约分别为-1.688eV和0.037eV。

9．分析态密度

下面我们要检查态密度（DOS）的改变。这会使我们对CO在Pd(110).上的连接机制有更深入的了解。为了做到这一点，我们需要显示孤立的CO分子和(2x1)CO在Pd(110)上的态密度。

在ProjectExplorer中，打开COmolecule/COCASTEPGeomOpt文件夹中的CO.xsd。

从工具栏中选择CASTEP工具，然后选择Analysis，选中Densityofstates，选上Partial，不选f和sum，但其他的选项都保持原先的状态。按下View按钮。SimulationTotalEnergy(ev)COmolecule-5.89945854*102Pd(110)-2.39338410*10311COonPd(110)-2.98505554*10321COonPd(110)-5.970036697*1032021/7/2665在ProjectExplorer中，打开COmolecu显示出CO分子PDOS的图表文档。如右：

对(2x1)COonPd(110).xsd重复上面的操作。

PDOSof(2x1)COonPd(110)

PDOSofCOmolecule

很明显，孤立的CO分子的电子态大约在-20eV,-5eV和

-2.5eV，比CO约束在表面时的能量要降低一些。

2021/7/2666显示出CO分子PDOS的图表文档。如右：对(2x1)C计算BN的弹性常数背景

当前可应用于大周期性体系的密度泛函理论(DFT)方法的发展已经成为解决材料设计和处理难题的重点。这个理论可以使我们阐释实验数据和预测材料潜在的属性，从一种未知晶体的结构属性到结合能和表面分子的反应都可以预测。这些工具可以用来指导和引导我们设计新材料，允许研究人员推定潜在的化学和物理过程。绪论

在本指南中，我们将学习如何使用CASTEP来计算弹性常数和其他的力学性能。首先我们要优化BN立方晶体的结构，然后计算它的弹性常数。

本指南主要包括以下内容：

1优化BN立方晶体的结构

2计算BN的弹性常数

3弹性常数文件的描述2021/7/2667计算BN的弹性常数背景当前可应用于大周期性体系的密1优化BN立方晶体的结构

在计算弹性常数之前并不是必须要进行几何优化，所以对于实验观测到的结构我们可以产生Cij数据。尽管如此，如果我们完成几何优化包括晶胞优化，可以获得更多相容的结果，然后再计算与理论基态对应的结构的弹性常数。

弹性常数的精确度，尤其是切变常数的精确度，主要取决于SCF计算的品质，特别是布里渊区取样和波函数收敛程度的品质。所以我们应该使用SCF公差为Fine的设置和

k点取样以及来自FFT格子的Fine设置。

首先应导入BN结构。

在菜单栏中选择File|Import，从structures/semiconductors中选中BN.xsd。BN的晶体结构如右：现在设置几何优化。

从工具栏中选择CASTEP工具，然后选择Calculation或从菜单栏中选择Modules|CASTEP|Calculation。

CASTEPCalculation对话框如下：

2021/7/26681优化BN立方晶体的结构在计算弹性常数之前

在Setup标签中，把Task设置为GeometryOptimization，把Quality设置为Fine，并且把Functional设置为GGAandPW91。

选择Electronic标签，按下More...按钮以得到CASTEPElectronicOptions对话框。把Derivedgrid的设置从Standard改为Fine。关闭CASTEPElectronicOptions对话框。

选择JobControl标签，选中你想要运行CASTEP工作的Gateway。

按下CASTEPCalculation对话框中的Run按钮。

优化之后，此结构的晶胞参数应为a=b=c=3.640151Å。现在我们可以继续计算优化结构的弹性常数。

2计算BN的弹性常数

选择CASTEPCalculation对话框中的Setup标签。从Task的下拉清单中选择ElasticConstants。按下More...按钮。

CASTEPElasticConstants对话框如下：

2021/7/2669在Setup标签中，把Task设置为Geometry

把Numberofstepsforeachstrain从4增加到6。关闭CASTEPElasticConstants对话框。按下CASTEPCalculation对话框中的Run按钮。

CASTEP的弹性常数计算任务的结果以一批.castep输出文件的形式给出。这些文件中的每一个文件都代表确定的晶胞在假设的应变模式和应变振幅下的几何优化运行结果。对这些文件的习惯命名方式为：seedname_cij__m__n。对于给定的模式来说，m代表当前的应变模式，n代表当前的应变振幅。CASTEP可以使用这些结果来分析每一个运行计算出来的压力张量和产生一个有关弹性属性信息的文件。

从工具栏中选择CASTEP工具，然后选择Analysis或者从菜单栏中选择Modules|CASTEP|Analysis。

从属性清单中选择Elasticconstant