羧酸及其衍生物(同名384)课件

第十三章羧酸及其衍生物有机化学OrganicChemistry（一）羧酸13.1羧酸的结构、分类和命名

——羧酸的分子中都含有羧基官能团:第十三章羧酸及其衍生物有机化学OrganicC1

羧基中的碳原子是SP2杂化，三个键在一个平面上。碳原子的一个P轨道与氧原子的P轨道形成键。13.1.1羧酸的结构羧基中的碳原子是SP2杂化，三个键在一个平面上。13.12(1)分类按羧基所连接的烃基种类脂肪族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸按烃基是否饱和饱和羧酸不饱和羧酸按所含羧基的数目一元羧酸二元羧酸三元羧酸13.1.2羧酸的分类和命名按羧基所连接的烃基种类按烃基是否饱和按所含羧基的数目13俗名——根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等)系统命名法(1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体);(2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始;(3)酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小);(4)其它同烷烃的命名规则(2)羧酸的命名654321俗名系统名(2)羧酸的命名6544例如：俗称：,-二甲基丁酸(,-二甲基酪酸)系统名称:2,3-二甲基丁酸丙烯酸（败脂酸）2-丁烯酸（巴豆酸）例如：俗称：,-二甲基丁酸(,-二甲基酪酸)丙烯5选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链作主链,称为某二酸.脂肪族二元羧酸的命名乙二酸（草酸）丙二酸（胡萝卜酸）(顺丁烯二酸）(反丁烯二酸）脂肪族二元羧酸的命名乙二酸（草酸）丙二酸（胡萝卜酸）(顺丁6芳香族羧酸的命名1.羧基与苯环支链相连——脂肪酸作为母体2.羧基直接与苯环相连——苯甲酸作为母体苯甲酸（安息香酸）对甲苯甲酸苯乙酸（苯醋酸）3-苯丙烯酸（-苯丙烯酸，肉桂酸）-萘乙酸芳香族羧酸的命名1.羧基与苯环支链相连——脂肪酸作为母7多元芳香族羧酸的命名用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取代基对苯二羧酸（对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）环己烷羧酸（环己烷甲酸）-萘羧酸-萘甲酸;1-萘甲酸多元芳香族羧酸的命名用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为813.2羧酸的制法

不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备13.2.1从伯醇或醛制备羧酸托伦斯试剂CH3—CH=CH—CHO+[O]CH3—CH=CH-COOHAgNO3,NH313.2羧酸的制法不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备13.2.9C4H10CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOHRCH2-CH2-R’RCOOH+R’COOH13.2.2从烃氧化制备羧酸1.高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物,作为制皂原料.如石蜡C20~C30烷烃,得50~60%高级脂肪酸(C10~C20):2.低级烷烃直接氧化制取低级羧酸(往往得到混合物):锰盐，1.5~3MPaO2,120℃高级烷烃混合物高级脂肪酸混合物O2,醋酸盐(或环烷酸钴)6MPa，150~250℃C4H10103.烯烃制备羧酸——双键断裂4.环状烯烃制备——二元羧酸5.丙烯酸的制备+4[O]CH2=CH—CH3+O2CH2=CH—COOH磷酸铋550~750℃，0.7~1.4MPaRCH=CHR’+4[O]RCOOH+R’COOHK2Cr2O7+H2SO43.烯烃制备羧酸——双键断裂4.环状烯烃制备——二元羧酸116.芳烃的側链含有-H—全部在位断裂成酸側链是叔烷基，很难氧化，强氧化剂时环发生破裂，成酸.Ph-CH=CHCOOH

？6.芳烃的側链含有側链是叔烷基，很难氧化，强氧化剂时环发1213.2.3从水解制备羧酸

此法不适用于仲卤烷和叔卤烷(NaCN,KCN的碱性强,易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成烯烃)。(1)从腈水解制备羧酸注意：R-CN+2H2O+HClR—COOH+NH4ClR-CN+H2O+NaOHR—COONa+NH3加热加热CH3CH2CH2CH2CNCH3CH2CH2CH2COOH(90%)KOHH2O,乙二醇H+Ph-CH2CN+2H2OPh-CH2COOH+NH3苯乙腈苯乙酸(78%)浓H2SO4加热13.2.3从水解制备羧酸13(2)从油脂水解制备羧酸(3)苯甲酸的制备肥皂就是碱性条件下生成的高级脂肪酸盐.一取代？二取代？水解？光100~150℃100~115℃(2)从油脂水解制备羧酸(3)苯甲酸的制备肥皂就是碱性1413.2.4从格利雅试剂制备

得到增加一个碳原子的羧酸13.2.4从格利雅试剂制备得到增加一个碳原子的羧酸15低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合。低级羧酸溶于水，但高级羧酸不溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。羧酸溶于水——与水分子氢键缔合(如甲酸与水)13.3羧酸的物理性质羧酸溶于水——与水分子氢键缔合(如甲酸与水)13.3羧酸16羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合17羧基中C=O伸缩振动与直链酮相同:1725~1700cm-1;它的缔和O-H伸缩振动在2500-3000cm-1范围内有一个羧酸特征强的宽谱带;羧酸盐含有两个C—O-的伸缩振动:1610~1550cm-1;1420~1300cm-1羧基中C=O伸缩振动与直链酮相同:1725~1700cm-18

羧基中的质子由于两个氧的电负性大和诱导作用，其屏蔽作用大大降低，化学位移出现在低场：=9.5~13ppm.

羧基中的质子由于两个氧的电负性大和诱导作用，其屏蔽作用大大1913.4羧酸的化学反应羧酸的化学反应包括：(1)O—H键的酸性;(2)—H取代反应(3)—OH基取代反应;(4)C=O亲核加成(4)脱羧反应13.4羧酸的化学反应羧酸的化学反应包括：2013.4.1酸性

羧酸的pKa=45,在水溶液中，离解的氢离子与水结合成水和氢离子

羧酸与碳酸氢钠的成盐反应

加入强酸使盐分解，游离出羧酸13.4.1酸性羧酸的pKa=45,在水溶液中，离21羧酸根负离子的负电荷不是集中在一个氧，而是平均分散在两个氧原子上。不同于羧酸，其两个碳氧键是等同的。羧酸根负离子的结构和稳定性羧酸根负离子的共振结构式碳原子的P轨道与氧原子的两个P轨道共轭，形成分子轨道，负电荷平均分散在两个氧原子上。羧酸根负离子的负电荷不是集中在一个氧，而是平均分散在两个氧22羧酸根负离子的共振杂化体由相同的两个共振结构式组成，比羧酸（两个不同共振结构）要稳定得多。羧酸显示酸性的原因——羧酸根负离子的稳定性指离解趋势大羧酸根负离子的共振杂化体由相同的两个共振结构式组成，比羧酸23

羧酸碳原子的-H比较活泼，可被卤素取代。（需要红磷存在）（可停留在一取代产物）。13.4.2卤代酸的酸性、诱导效应

这种制备-卤代酸的方法叫赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸羧酸碳原子的-H比较活泼，可被卤素取代。（需要红磷存在24磷的作用机理磷与卤素生成氯化磷再与羧酸生成酰卤互变为稀醇式与卤素生成-卤代酰卤与羧酸作用

-卤代酸的卤素像在卤烷中一样，可以发生亲核取代反应，转变为：-CN、-NH2、-OH等（P183），得到各种-取代酸；也可发生消除反应而得到，-不饱和酸。磷的作用机理磷与卤素生成氯化磷再与羧酸生成酰卤互变为25吸电子基团使酸性增强。诱导效应：-卤代酸的酸性比相应的脂肪酸的强，而且取代的氯原子越多，酸性越强。

诱导效应是由于电负性不同的取代基团的影响，使整个分子的成键电子云按取代基的电负性所决定的方向而偏移的效应；这种影响随碳链的增长而迅速减弱。供电子基团使酸性减弱。吸电子基团使酸性增强。诱导效应：-卤代酸的酸性比相应的脂26

取代基的吸电子(-I效应)强弱次序（以饱和C-H键的诱导效应为零。）

取代基的供电子(+I效应)强弱次序:

[补充]——注意与苯环、1,3-丁二烯和烯烃的-，p-共轭效应比较:共轭效应是指在共轭体系中原子间的一种相互影响,这种影响造成分子更加稳定,内能更小,键长趋于平均化.共轭效应常与诱导效应同时存在,共同起作用.(苯的定位)取代基的吸电子(-I效应)强弱次序（以饱和C-H键的诱导效2713.4.3羧酸衍生物的生成生成酰卤生成酸酐生成酯生成酰胺13.4.3羧酸衍生物的生成生成酰卤生成酸酐生成酯2813.4.4还原为醇的反应乙硼烷

用强的还原剂氢化铝锂13.4.4还原为醇的反应乙硼烷用强的还原剂氢化铝锂2913.4.5脱羧反应

碱金属盐与碱石灰共热反应特点——副产物多:C2H5COONaC2H6+CH4+H2+不饱和化合物NaOH44%20%33%13.4.5脱羧反应碱金属盐与碱石灰共热反应特点——副产30气相催化脱羧成酮-C连有强吸电子基容易脱羧2R—COOHR—C—R+CO2+H2OOThO2400~500℃气相催化脱羧成酮-C连有强吸电子基容易脱羧2R—COO31-C为羰基碳容易脱羧-C为羰基碳容易脱羧3213.5.1甲酸（蚁酸）工业制法由CO与水蒸气制备13.5重要的一元羧酸甲酸乙酸丙烯酸13.5.1甲酸（蚁酸）工业制法由CO与水蒸气制备1333甲酸的特殊结构——除羧基外可看作含有醛基甲酸的性质加热到160℃与浓硫酸共热一般氧化剂能生成铜镜

(与费林试剂)能生成银镜

(与托伦斯试剂)使KMnO4溶液褪色！强酸性！HCOOH+[O]CO2+H2OHCOOHCO

+H2O浓H2SO460~80℃HCOOHCO2+H2

甲酸的特殊结构——除羧基外可看作含有醛基甲酸的性质加热到163413.5.2乙酸（醋酸）甲醇氧化乙醛氧化发酵法--食醋工业上乙酸的制备---甲醇,乙醇,乙烯,乙炔或轻油氧化13.5.2乙酸（醋酸）甲醇氧化乙醛氧化发酵法--食醋3513.5.3丙烯酸丙烯气相氧化丙烯酸的制备

丙烯酸具有羧酸和烯烃双重性质。双键易发生氧化和聚合反应。控制聚合反应程度，可得不同用途的聚合物。工业上用作分散剂、涂料、粘合剂。CH2=CH—CH3CH2=CH—COOHO2，MoO3280~360℃，0.2~0.3MPa13.5.3丙烯酸丙烯气相氧化丙烯酸的制备丙烯酸具有3613.6二元羧酸乙二酸己二酸苯二甲酸二元羧酸的酸性羧基是吸电子基——pKa2>pKa1一元羧酸pKa>pKa113.6二元羧酸乙二酸二元羧酸的酸性37氰基的水解二元羧酸的制备工业制法酸的α-H卤代氰基的水解二元羧酸的制备工业制法酸的α-H卤代3813.6.1乙二酸（草酸）加热分解氧化使KMnO4溶液褪色！酸性较甲酸及其他二元酸强5(COOH)2+2KMnO4+3H2SO4K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2OCOOHCOOHCO2+HCOOHΔ13.6.1乙二酸（草酸）加热分解氧化使KMnO4溶液褪色3913.6.2己二酸苯酚法制备环己烷直接氧化法制备加热脱水脱羧生成环戊酮！——合成纤维“尼龙-66”原料13.6.2己二酸苯酚法制备环己烷直接氧化法制备加热脱水脱40Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易(布朗克)形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。补充：二元酸加热后的变化规律Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易补41羧酸及其衍生物(同名384)课件42例如：二元酸加热后的变化规律完成下列反应，写出主要产物。例如：二元酸加热后的变化规律完成下列反应，写出主要产物。4313.6.3苯二甲酸(1)邻苯二甲酸的制备邻苯二甲酸的用途——染料、树脂、合成纤维，驱蚊剂等对苯二甲酸的用途——增塑剂、树脂、合成纤维涤纶等—邻苯二甲酸和对苯二甲酸13.6.3苯二甲酸(1)邻苯二甲酸的制备邻苯二甲酸的44邻苯二甲酸与氨作用——生成邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺可用于制备纯伯胺——盖布瑞尔合成法邻苯二甲酸与氨作用——生成邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺可45对二甲苯氧化法制备

邻苯二甲酸钾转位法制备（2）对苯二甲酸的制备对二甲苯氧化法制备邻苯二甲酸钾转位法制备（2）对苯二甲酸46

“涤纶”——对苯二甲酸与乙二醇作用生成对苯二甲酸乙二醇酯。缩聚得聚酯纤维“涤纶”.涤纶苯二甲酸乙二醇酯废旧聚酯材料可化学解聚回收利用!“涤纶”——对苯二甲酸与乙二醇作用生成对苯二甲酸乙二醇酯。47——羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基的化合物13.7羟基酸

分类醇酸酚酸

命名(1)以羧酸为母体，羟基为取代基;(2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始;(3)也可从连接羧基的碳原子开始，用，，等;(4)也常用俗名命名；13.7.1羟基酸的分类和命名——羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基的化合物13.7羟基48例：例：49例：例：50脂肪族二元羧酸命名——可用，和´,´等脂肪族二元羧酸命名——可用，和´,´等51(1)从羟基腈水解——-羟基腈可从羰基化合物与氰化氢加成13.7.2羟基酸的制备(A)羟基化合物引入羧基;(B)羧酸分子中引入羟基.(1)从羟基腈水解13.7.2羟基酸的制备(A)羟52—-羟基腈可从稀烃与次氯酸加成—芳香族羟基酸可从羰基化合物与氰化氢加成—-羟基腈可从稀烃与次氯酸加成—芳香族羟基酸可从羰基化合物53(2)从卤代酸水解——-羟基酸制备——-卤代酸水解，可得到-羟基酸，产率很高，只适用于制备-羟基酸。(2)从卤代酸水解——-羟基酸制备——-卤代酸水解，可54——-溴代酸酯与醛或酮在惰性溶剂中用锌粉，先生成有机锌化合物（），再与醛或酮的羰基发生亲核加成，水解生成-羟基酸酯，再水解得-羟基酸。如：(3)雷福尔马茨基(Reformatsky,S.)反应补充：-溴代酸酯的制备-溴代酸酯-羟基酸注意：格试剂活性比它高——-溴代酸酯与醛或酮在惰性溶剂中用锌粉，先生成有机锌化合55补例：补例：56——羟基酸一般为结晶固体或粘稠液体。——羟基酸在水中的溶解度高于相应的醇和羧酸。——羟基酸的熔点高于相应的羧酸。13.7.3羟基酸的物理性质13.7.3羟基酸的物理性质5713.7.4羟基酸的化学反应(1)酸性——羟基使酸性增强——酸性——脱水反应——脱羧反应对羟基苯甲酸—pKa=4.57间羟基苯甲酸—pKa=4.0813.7.4羟基酸的化学反应(1)酸性——羟基使酸性58邻羟基苯甲酸的酸性高于苯甲酸——分子内氢键邻羟基苯甲酸负离子可随水蒸气蒸出！注意这种能形成分子内的结构。邻羟基苯甲酸的酸性高于苯甲酸——分子内氢键邻羟基苯甲酸负离子59（2）脱水反应——与羟基和羧基的相对位置有关

-羟基酸——两分子间的羧基和羟基脂化生成内脂例如：（2）脱水反应——与羟基和羧基的相对位置有关-羟基酸—60

-羟基酸——分子内脱水生成，-不饱和酸-羟基酸——分子内脱水生成，-不饱和酸61

-和-羟基酸——分子内脱水生成五元环和六元环

羟基和羧基相隔5个或5个以上碳原子的羟基酸，受热后则发生分子间的酯化脱水，生成链状结构的聚酯mHO(CH2)nCOOHH-[-O(CH2)nCO-]m-OH+(m-1)H2O(n≧5)-和-羟基酸——分子内脱水生成五元环和六元环羟基和62(3)分解脱羧反应——与羟基和羧基的相对位置有关-羟基酸——羧基和碳原子之间的键断裂，分解脱羧生成醛、酮或羧酸

碳链缩短一个碳的反应(3)分解脱羧反应——与羟基和羧基的相对位置有关-羟基63

高级羧酸经-溴代、水解来合成少一个碳的高级醛-羟基酸——分解生成酮（碱性高锰酸钾）高级羧酸经-溴代、水解来合成少一个碳的高级醛-羟基酸64乳酸酒石酸水杨酸13.7.5重要的羟基酸（1）乳酸——-羟基丙酸（来自于酸牛乳而得名）

工业制法——葡萄糖在乳酸菌下发酵。

乳酸性质和用途无色粘稠液体，溶于水，乙醇和乙醚中。是典型的具有立体化学异构的化合物。皮革工业上用作脱灰剂；钙盐用作医药；食品工业，饮料。乳酸13.7.5重要的羟基酸（1）乳酸——-羟基丙酸（65（2）酒石酸——2，3-二羟基丁二酸

制法——用顺或反丁稀二酸氧化。

乳酸性质和用途透明棱型晶体，溶于水，乙醇和乙醚中。也是具有立体化学异构的化合物。盐类工业中用作媒染剂、鞣剂。（来自于葡萄酒中的酒石得名）（2）酒石酸——2，3-二羟基丁二酸制法——用顺或反丁稀二66（3）水杨酸——邻羟基苯甲酸

制法——用酚钠在加压、加热下与二氧化碳作用。

水杨酸性质白色针状晶体，易溶于水，乙醇和乙醚中。具有酚和羧酸的性质。水溶液与FeCl3呈紫色。加热至熔点以上，脱羧生成苯酚，这是邻对羟基羧酸的特性（来自于水杨柳中而得名）（3）水杨酸——邻羟基苯甲酸制法——用酚钠在加压、加热下与67

水杨酸用途消毒剂、防腐剂。衍生物用作药物。染料中间体。乙酰水杨酸（制备？）退热、解痛抗结核对氨基水杨酸水杨酸与乙酸酐反应制得。阿司匹灵水杨酸用途乙酰水杨酸退热、解痛抗结核对氨基水杨酸水杨酸与乙68

羧酸衍生物——一般指羧基中的烃基被其他原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有酰基，因此也统称为酰基化合物。羧酸分子中—OH被不同取代基取代，分别称为酰卤、酸酐、酰胺和酯：（二）羧酸衍生物13.8羧酸衍生物的结构和命名

羧酸衍生物——一般指羧基中的烃基被其他原子或基团取代后所生69——将相应的羧酸去掉“酸”后，加上酰卤、酸酐、酰胺等。酯的命名可在酯前加上相应的羧酸和醇来命名，称为“某酸某酯”。羧酸衍生物的命名

70羧酸及其衍生物(同名384)课件71

酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的取代酰胺，称为N-烃基“某”酰胺.

含有—CONH—基的环状结构的酰胺，称为“内酰胺”。酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的取代酰胺，称为N72它们都是极性化合物

酰卤的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）；酸酐的沸点较相对分子量的羧酸低，但比相应的羧酸高；酯的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛酮差不多）。

酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键：所以，酰胺的沸点比相应的羧酸高。13.9羧酸衍生物的物理性质它们都是极性化合物所以，酰胺的沸点比相应的羧酸高。13.973乙酸乙酯的红外光谱酰基化合物的光谱分析酰基化合物的光谱分析74乙酸乙酯的核磁共振谱乙酸乙酯的核磁共振谱7513.10酰基碳上的亲核取代（加成-消除）反应（1）（2）亲核加成消除反应R的性质影响

碱性越弱越易离去13.10酰基碳上的亲核取代（加成-消除）反应（1）（2）76

在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之。所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂。例如：傅-克酰基化反应（P131）酰卤>酸酐>醛>酮>羧酸~酯>酰胺亲核反应活性在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之。所以酰氯、酸77与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：水解反应的难易次序：酰氯酸酐酯酰胺13.10.1羧酸衍生物的水解与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：水解反应的难易次序：酰78酸催化的反应历程：碱催化的反应历程：酸催化的反应历程：碱催化的反应历程：7913.10.2羧酸衍生物的醇解——酯的生成

一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：可逆反应13.10.2羧酸衍生物的醇解——酯的生成一般难以制备的8013.10.3羧酸衍生物的氨解——酰胺的生成可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大。13.10.3羧酸衍生物的氨解——酰胺的生成可逆反应，得到81均可用来与格利雅试剂生成:叔醇。第1步：生成酮第2步生成叔醇：注意有2个支链是一样的！13.10.4羧酸衍生物与格利雅试剂的反应（1）酯与格利雅试剂的反应（用的最为普遍）均可用来与格利雅试剂生成:叔醇。第1步：生成酮第2步生成叔82（2）酰氯与格利雅试剂作用第1步生成酮第2步生成叔醇，2个支链是一样的！（2）酰氯与格利雅试剂作用第1步生成酮第2步生成叔醇，2个支83格氏试剂的应用（总结）低温和空间位阻作用使用不活泼的金属试剂可能将反应控制在酮的阶段格氏试剂的应用（总结）低温和空间位阻作用8413.11各类羧酸衍生物及其重要代表酰溴的制备：用PBr3丙酰氯的沸点80℃，所以最好不用SOCl2制备.沸点196℃沸点107.2℃沸点79℃沸点197℃（1）酰氯的制备13.11.1酰氯13.11各类羧酸衍生物及其重要代表酰溴的制备：用PBr385（2）酰氯的还原罗森门德还原法(一)(二)（2）酰氯的还原罗森门德还原法(一)(二)86(3)酰氯与过氧化钠、过氧化氢作用——生成过氧化二酰常用作自由基聚合反应的引发剂：(3)酰氯与过氧化钠、过氧化氢作用——生成过氧化二酰常用8713.11.2酸酐(A)单酐的制备酸酐中两个酰基相同的叫单酐;不同的叫混酐.或乙酐13.11.2酸酐(A)单酐的制备酸酐中两个酰基相同的叫88(C)二元羧酸制酐（成五元或六元环的）(B)混酐的制备——酰卤与无水羧酸盐共热(C)二元羧酸制酐（成五元或六元环的）(B)混酐的制备—89工业上制醋酐（2）乙酸与乙烯酮加成制取乙酐：+（1）乙酸酐（简称乙酐，又名醋酐）工业上制醋酐（1）乙酸钴-乙酸铜作催化剂，2.5~5MPa、45~50℃，氧气氧化。主要用于制造醋酸纤维、燃料、医药和香料等。工业上制醋酐（2）+（1）乙酸酐（简称乙酐，又名醋酐）工90（2）乙烯酮——是简单的不饱和酮工业上制乙烯酮——乙酸或丙酮热解：作乙酰化剂。可看成乙酸分子内脱水而得的酸酐。（2）乙烯酮——是简单的不饱和酮工业上制乙烯酮作乙酰化剂。91乙烯酮与含活泼氢的化合物反应——引入一个乙酰基：乙烯酮是有剧毒的气体，极易聚合成二聚体：乙烯酮与含活泼氢的化合物反应——引入一个乙酰基：乙烯酮是92（3）顺丁烯二酸酐——又叫马来酸酐苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如:主要用途：聚酯树脂、醇酸树脂，各种涂料和塑料等。（3）顺丁烯二酸酐——又叫马来酸酐苯在特殊条件下才发生氧化使93（4）邻苯二甲酸酐——俗称苯酐主要用途--染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂，塑料、涤纶等。（4）邻苯二甲酸酐——俗称苯酐主要用途--染料、药物、聚酯树9413.11.3酯酯也可在碱性条件下的水解：水解

皂化——酯的碱性水解称为皂化。油脂（羧酸和丙三醇生成的酯）碱性水解得到的高级脂肪酸盐就是肥皂。由醇和羧酸在无机酸催化下酯化反应：13.11.3酯酯也可在碱性条件下的水解：水解皂化——95

酚的酯化反应（需用酰基化能力强的酰氯或酸酐）：

酯的还原反应（常用的还原剂为钠加乙醇）：酚的酯化反应（需用酰基化能力强的酰氯或酸酐）：酯的还原反96（1）乙酸乙烯酯及其聚合物——制造涂料及胶粘剂工业上制备方法2——乙烯与乙酸催化氧化(成本较低)水解产物？乙醛！工业上制备方法1——乙炔与乙酸合成可看成乙酸和乙烯醇生成的酯。（1）乙酸乙烯酯及其聚合物——制造涂料及胶粘剂工业上制备方法97乙酸乙烯酯的聚合其在酸或碱性存在下，水解生成聚乙烯醇（PVA）

聚乙烯醇只能间接由此法制备。其可作涂料和胶粘剂。它与甲醛作用，生成聚乙烯醇缩甲醛（维尼纶纤维的原料）。副产品水解成：乙酸+甲醇—循环1t：1.68t乙酸乙烯酯的聚合其在酸或碱性存在下，水解生成聚乙烯醇（P98（2）-甲基丙烯酸甲酯及其聚合物——有机玻璃水解、脱水、酯化聚合——“有机玻璃”制备方法：（2）-甲基丙烯酸甲酯及其聚合物——有机玻璃水解、脱水、酯99例如：乙二醇与顺丁烯二酸酐的缩聚由于有C=C双键，可和其他不饱和化合物（苯乙烯）聚合（交联）生成体型的高聚物。（3）不饱和醇酸酯这种不饱和聚酯常用作制造各种涂料和以玻璃纤维为填料的增强塑料（玻璃钢）。例如：乙二醇与顺丁烯二酸酐的缩聚由于有C=C双键，可和其他100（1）酰胺的制备及特性

羧酸衍生物与氨作用；CH3CH2CNH2O，NaOH，6%~12%H2O2CH3CH2CONH2

P2O5，工业上的制备方法：羧酸铵盐加热脱水腈化合物部分水解制备13.11.4酰胺、酰亚胺、内酰胺腈化合物部分水解制备13.11.4酰胺、酰亚胺、内酰胺101取代酰胺的制备

该化合物简称DMF，能溶解多种难溶有机物和高聚物。——由羧酸或羧酸衍生物与伯胺或仲胺作用：N,N-二烷基甲酰胺的工业制法:12取代酰胺的制备该化合物简称DMF，能溶解多种难溶有机物和102

酰胺还原生成伯胺,N-烷基或N,N-二烷基酰胺还原生成仲胺或叔胺:例如:注意产物：与羧酸、酰氯、酯和LiAlH4还原不一样！酰胺还原生成伯胺,N-烷基或N,N-二烷基酰胺还原生成仲胺103霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反应伯胺(减少一个碳)用于8个碳以下的酰胺降解反应.例1：例2——芳香族酰胺的降解有时用NaOH，X2RCONH2+NaOX+2NaOHRNH2+Na2CO3+NaX+H2O霍夫曼(Hofmann)酰胺降解反应伯胺(减少一个碳)104(2)酰亚胺的制备及特性两个酰基连在一个氮原子上的产物称为酰亚胺:例如

:邻苯二甲酰亚胺:(2)酰亚胺的制备及特性两个酰基连在一个氮原子上的产物称为105(3)内酰胺化合物肟羟胺是制造尼龙-6的原料:重排例如:-己内酰胺:环状酰胺又称内酰胺(3)内酰胺化合物肟羟胺是制造尼龙-6的原料:重排例如106（1）蜡——水解可得相应的醇和酸。蜡可制造蜡烛、香脂、软膏等。（2）油脂（A）组成和结构主要成分一般是含偶数碳原子的高级脂肪酸的甘油酯。在常温为液态的叫油（主要成分为高级不饱和脂肪酸的甘油酯），固态或半固态的叫脂（高级饱和脂肪酸的甘油酯）。13.11.5蜡和油脂（1）蜡——水解可得相应的醇和酸。蜡可制造蜡烛、香脂、软膏107(a)皂化——酯的碱性水解叫皂化。如：(b)加成反应—“油的氢化”或“油的硬化”(硬化油)。100克油脂与碘加成所需碘的质量(克),叫碘值.用甲醇酯交换：生物柴油（酯）(B)油脂的性质(a)皂化——酯的碱性水解叫皂化。如：(b)加成反应—“108(c)氧化与聚合反应—不饱和的酸易酸败变质.含有共轭双键的油类易聚合(桐油).(d)酸值—油脂中游离脂肪酸含量，可用KOH中和来测定。中和一克油脂所需KOH的量（mg）称为酸值。（C）油脂的用途营养物；工业原料。(c)氧化与聚合反应—不饱和的酸易酸败变质.含有共轭双键的10913.12碳酸（H2CO3）衍生物碳酸衍生物大多不稳定；重要的有光气(碳酰氯)、脲：光气13.12.1碳酰氯(光气)碳酸可看作羟基甲酸或共用一个羰基的二元酸：(1)制备:13.12碳酸（H2CO3）衍生物碳酸衍生物大多不稳定；110(2)碳酰氯的化学性质:氯甲酸酯(2)碳酰氯的化学性质:氯甲酸酯11113.12.2碳酰胺(俗称尿素或脲)第一步:第二步:(B)碳酰胺的化学性质(1)成盐(脲呈极弱碱性,只能与强酸成盐)例1:CO(NH2)2+HNO3

CO(NH2)2.HNO3硝酸脲(A)工业上生产尿素的方法:13.12.2碳酰胺(俗称尿素或脲)第一步:第二步:(B112例2:(2)水解——生成氨或铵盐(3)与亚硝酸作用——生成CO2和N2用于消除残留的亚硝酸。例2:(2)水解——生成氨或铵盐(3)与亚硝酸作用——生113(4)加热反应——生成缩二脲

缩二脲或含两个以上的—CO—NH—基的有机化合物,都能和硫酸铜的碱溶液生成紫色（缩二脲反应）。(5)酰基化——脲与酰氯、酸酐或酯作用可生成相应的酰脲：乙酰脲二乙酰脲(4)加热反应——生成缩二脲缩二脲或含两个以上的—CO—114

镇静安眠药物的合成：脲与丙二酸酯（或其衍生物）作用，可生成环状丙二酰胺，它的亚甲基上两个氢原子被烃基取代：包含化合物：脲的饱和甲醇溶液与C6以上的直链化合物（烷烃、醇、醚等）混合时，可形成固体结晶。脲分子把这些直链化合物包围在六角形的桶状结晶晶格中。将结晶加热到脲熔融或用水处理，则晶格破坏，可分离出直链烃。用法可提高汽油的质量。镇静安眠药物的合成：包含化合物：脲的饱和甲醇溶液与C6以115ThankYou!ThankYou!116第十三章羧酸及其衍生物有机化学OrganicChemistry（一）羧酸13.1羧酸的结构、分类和命名

——羧酸的分子中都含有羧基官能团:第十三章羧酸及其衍生物有机化学OrganicC117

羧基中的碳原子是SP2杂化，三个键在一个平面上。碳原子的一个P轨道与氧原子的P轨道形成键。13.1.1羧酸的结构羧基中的碳原子是SP2杂化，三个键在一个平面上。13.1118(1)分类按羧基所连接的烃基种类脂肪族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸按烃基是否饱和饱和羧酸不饱和羧酸按所含羧基的数目一元羧酸二元羧酸三元羧酸13.1.2羧酸的分类和命名按羧基所连接的烃基种类按烃基是否饱和按所含羧基的数目1119俗名——根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等)系统命名法(1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体);(2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始;(3)酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小);(4)其它同烷烃的命名规则(2)羧酸的命名654321俗名系统名(2)羧酸的命名654120例如：俗称：,-二甲基丁酸(,-二甲基酪酸)系统名称:2,3-二甲基丁酸丙烯酸（败脂酸）2-丁烯酸（巴豆酸）例如：俗称：,-二甲基丁酸(,-二甲基酪酸)丙烯121选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链作主链,称为某二酸.脂肪族二元羧酸的命名乙二酸（草酸）丙二酸（胡萝卜酸）(顺丁烯二酸）(反丁烯二酸）脂肪族二元羧酸的命名乙二酸（草酸）丙二酸（胡萝卜酸）(顺丁122芳香族羧酸的命名1.羧基与苯环支链相连——脂肪酸作为母体2.羧基直接与苯环相连——苯甲酸作为母体苯甲酸（安息香酸）对甲苯甲酸苯乙酸（苯醋酸）3-苯丙烯酸（-苯丙烯酸，肉桂酸）-萘乙酸芳香族羧酸的命名1.羧基与苯环支链相连——脂肪酸作为母123多元芳香族羧酸的命名用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取代基对苯二羧酸（对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）环己烷羧酸（环己烷甲酸）-萘羧酸-萘甲酸;1-萘甲酸多元芳香族羧酸的命名用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为12413.2羧酸的制法

不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备13.2.1从伯醇或醛制备羧酸托伦斯试剂CH3—CH=CH—CHO+[O]CH3—CH=CH-COOHAgNO3,NH313.2羧酸的制法不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备13.2.125C4H10CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOHRCH2-CH2-R’RCOOH+R’COOH13.2.2从烃氧化制备羧酸1.高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物,作为制皂原料.如石蜡C20~C30烷烃,得50~60%高级脂肪酸(C10~C20):2.低级烷烃直接氧化制取低级羧酸(往往得到混合物):锰盐，1.5~3MPaO2,120℃高级烷烃混合物高级脂肪酸混合物O2,醋酸盐(或环烷酸钴)6MPa，150~250℃C4H101263.烯烃制备羧酸——双键断裂4.环状烯烃制备——二元羧酸5.丙烯酸的制备+4[O]CH2=CH—CH3+O2CH2=CH—COOH磷酸铋550~750℃，0.7~1.4MPaRCH=CHR’+4[O]RCOOH+R’COOHK2Cr2O7+H2SO43.烯烃制备羧酸——双键断裂4.环状烯烃制备——二元羧酸1276.芳烃的側链含有-H—全部在位断裂成酸側链是叔烷基，很难氧化，强氧化剂时环发生破裂，成酸.Ph-CH=CHCOOH

？6.芳烃的側链含有側链是叔烷基，很难氧化，强氧化剂时环发12813.2.3从水解制备羧酸

此法不适用于仲卤烷和叔卤烷(NaCN,KCN的碱性强,易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成烯烃)。(1)从腈水解制备羧酸注意：R-CN+2H2O+HClR—COOH+NH4ClR-CN+H2O+NaOHR—COONa+NH3加热加热CH3CH2CH2CH2CNCH3CH2CH2CH2COOH(90%)KOHH2O,乙二醇H+Ph-CH2CN+2H2OPh-CH2COOH+NH3苯乙腈苯乙酸(78%)浓H2SO4加热13.2.3从水解制备羧酸129(2)从油脂水解制备羧酸(3)苯甲酸的制备肥皂就是碱性条件下生成的高级脂肪酸盐.一取代？二取代？水解？光100~150℃100~115℃(2)从油脂水解制备羧酸(3)苯甲酸的制备肥皂就是碱性13013.2.4从格利雅试剂制备

得到增加一个碳原子的羧酸13.2.4从格利雅试剂制备得到增加一个碳原子的羧酸131低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合。低级羧酸溶于水，但高级羧酸不溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。羧酸溶于水——与水分子氢键缔合(如甲酸与水)13.3羧酸的物理性质羧酸溶于水——与水分子氢键缔合(如甲酸与水)13.3羧酸132羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合133羧基中C=O伸缩振动与直链酮相同:1725~1700cm-1;它的缔和O-H伸缩振动在2500-3000cm-1范围内有一个羧酸特征强的宽谱带;羧酸盐含有两个C—O-的伸缩振动:1610~1550cm-1;1420~1300cm-1羧基中C=O伸缩振动与直链酮相同:1725~1700cm-134

羧基中的质子由于两个氧的电负性大和诱导作用，其屏蔽作用大大降低，化学位移出现在低场：=9.5~13ppm.

羧基中的质子由于两个氧的电负性大和诱导作用，其屏蔽作用大大13513.4羧酸的化学反应羧酸的化学反应包括：(1)O—H键的酸性;(2)—H取代反应(3)—OH基取代反应;(4)C=O亲核加成(4)脱羧反应13.4羧酸的化学反应羧酸的化学反应包括：13613.4.1酸性

羧酸的pKa=45,在水溶液中，离解的氢离子与水结合成水和氢离子

羧酸与碳酸氢钠的成盐反应

加入强酸使盐分解，游离出羧酸13.4.1酸性羧酸的pKa=45,在水溶液中，离137羧酸根负离子的负电荷不是集中在一个氧，而是平均分散在两个氧原子上。不同于羧酸，其两个碳氧键是等同的。羧酸根负离子的结构和稳定性羧酸根负离子的共振结构式碳原子的P轨道与氧原子的两个P轨道共轭，形成分子轨道，负电荷平均分散在两个氧原子上。羧酸根负离子的负电荷不是集中在一个氧，而是平均分散在两个氧138羧酸根负离子的共振杂化体由相同的两个共振结构式组成，比羧酸（两个不同共振结构）要稳定得多。羧酸显示酸性的原因——羧酸根负离子的稳定性指离解趋势大羧酸根负离子的共振杂化体由相同的两个共振结构式组成，比羧酸139

羧酸碳原子的-H比较活泼，可被卤素取代。（需要红磷存在）（可停留在一取代产物）。13.4.2卤代酸的酸性、诱导效应

这种制备-卤代酸的方法叫赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸羧酸碳原子的-H比较活泼，可被卤素取代。（需要红磷存在140磷的作用机理磷与卤素生成氯化磷再与羧酸生成酰卤互变为稀醇式与卤素生成-卤代酰卤与羧酸作用

-卤代酸的卤素像在卤烷中一样，可以发生亲核取代反应，转变为：-CN、-NH2、-OH等（P183），得到各种-取代酸；也可发生消除反应而得到，-不饱和酸。磷的作用机理磷与卤素生成氯化磷再与羧酸生成酰卤互变为141吸电子基团使酸性增强。诱导效应：-卤代酸的酸性比相应的脂肪酸的强，而且取代的氯原子越多，酸性越强。

诱导效应是由于电负性不同的取代基团的影响，使整个分子的成键电子云按取代基的电负性所决定的方向而偏移的效应；这种影响随碳链的增长而迅速减弱。供电子基团使酸性减弱。吸电子基团使酸性增强。诱导效应：-卤代酸的酸性比相应的脂142

取代基的吸电子(-I效应)强弱次序（以饱和C-H键的诱导效应为零。）

取代基的供电子(+I效应)强弱次序:

[补充]——注意与苯环、1,3-丁二烯和烯烃的-，p-共轭效应比较:共轭效应是指在共轭体系中原子间的一种相互影响,这种影响造成分子更加稳定,内能更小,键长趋于平均化.共轭效应常与诱导效应同时存在,共同起作用.(苯的定位)取代基的吸电子(-I效应)强弱次序（以饱和C-H键的诱导效14313.4.3羧酸衍生物的生成生成酰卤生成酸酐生成酯生成酰胺13.4.3羧酸衍生物的生成生成酰卤生成酸酐生成酯14413.4.4还原为醇的反应乙硼烷

用强的还原剂氢化铝锂13.4.4还原为醇的反应乙硼烷用强的还原剂氢化铝锂14513.4.5脱羧反应

碱金属盐与碱石灰共热反应特点——副产物多:C2H5COONaC2H6+CH4+H2+不饱和化合物NaOH44%20%33%13.4.5脱羧反应碱金属盐与碱石灰共热反应特点——副产146气相催化脱羧成酮-C连有强吸电子基容易脱羧2R—COOHR—C—R+CO2+H2OOThO2400~500℃气相催化脱羧成酮-C连有强吸电子基容易脱羧2R—COO147-C为羰基碳容易脱羧-C为羰基碳容易脱羧14813.5.1甲酸（蚁酸）工业制法由CO与水蒸气制备13.5重要的一元羧酸甲酸乙酸丙烯酸13.5.1甲酸（蚁酸）工业制法由CO与水蒸气制备13149甲酸的特殊结构——除羧基外可看作含有醛基甲酸的性质加热到160℃与浓硫酸共热一般氧化剂能生成铜镜

(与费林试剂)能生成银镜

(与托伦斯试剂)使KMnO4溶液褪色！强酸性！HCOOH+[O]CO2+H2OHCOOHCO

+H2O浓H2SO460~80℃HCOOHCO2+H2

甲酸的特殊结构——除羧基外可看作含有醛基甲酸的性质加热到1615013.5.2乙酸（醋酸）甲醇氧化乙醛氧化发酵法--食醋工业上乙酸的制备---甲醇,乙醇,乙烯,乙炔或轻油氧化13.5.2乙酸（醋酸）甲醇氧化乙醛氧化发酵法--食醋15113.5.3丙烯酸丙烯气相氧化丙烯酸的制备

丙烯酸具有羧酸和烯烃双重性质。双键易发生氧化和聚合反应。控制聚合反应程度，可得不同用途的聚合物。工业上用作分散剂、涂料、粘合剂。CH2=CH—CH3CH2=CH—COOHO2，MoO3280~360℃，0.2~0.3MPa13.5.3丙烯酸丙烯气相氧化丙烯酸的制备丙烯酸具有15213.6二元羧酸乙二酸己二酸苯二甲酸二元羧酸的酸性羧基是吸电子基——pKa2>pKa1一元羧酸pKa>pKa113.6二元羧酸乙二酸二元羧酸的酸性153氰基的水解二元羧酸的制备工业制法酸的α-H卤代氰基的水解二元羧酸的制备工业制法酸的α-H卤代15413.6.1乙二酸（草酸）加热分解氧化使KMnO4溶液褪色！酸性较甲酸及其他二元酸强5(COOH)2+2KMnO4+3H2SO4K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2OCOOHCOOHCO2+HCOOHΔ13.6.1乙二酸（草酸）加热分解氧化使KMnO4溶液褪色15513.6.2己二酸苯酚法制备环己烷直接氧化法制备加热脱水脱羧生成环戊酮！——合成纤维“尼龙-66”原料13.6.2己二酸苯酚法制备环己烷直接氧化法制备加热脱水脱156Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易(布朗克)形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。补充：二元酸加热后的变化规律Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易补157羧酸及其衍生物(同名384)课件158例如：二元酸加热后的变化规律完成下列反应，写出主要产物。例如：二元酸加热后的变化规律完成下列反应，写出主要产物。15913.6.3苯二甲酸(1)邻苯二甲酸的制备邻苯二甲酸的用途——染料、树脂、合成纤维，驱蚊剂等对苯二甲酸的用途——增塑剂、树脂、合成纤维涤纶等—邻苯二甲酸和对苯二甲酸13.6.3苯二甲酸(1)邻苯二甲酸的制备邻苯二甲酸的160邻苯二甲酸与氨作用——生成邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺可用于制备纯伯胺——盖布瑞尔合成法邻苯二甲酸与氨作用——生成邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺可161对二甲苯氧化法制备

邻苯二甲酸钾转位法制备（2）对苯二甲酸的制备对二甲苯氧化法制备邻苯二甲酸钾转位法制备（2）对苯二甲酸162

“涤纶”——对苯二甲酸与乙二醇作用生成对苯二甲酸乙二醇酯。缩聚得聚酯纤维“涤纶”.涤纶苯二甲酸乙二醇酯废旧聚酯材料可化学解聚回收利用!“涤纶”——对苯二甲酸与乙二醇作用生成对苯二甲酸乙二醇酯。163——羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基的化合物13.7羟基酸

分类醇酸酚酸

命名(1)以羧酸为母体，羟基为取代基;(2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始;(3)也可从连接羧基的碳原子开始，用，，等;(4)也常用俗名命名；13.7.1羟基酸的分类和命名——羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基的化合物13.7羟基164例：例：165例：例：166脂肪族二元羧酸命名——可用，和´,´等脂肪族二元羧酸命名——可用，和´,´等167(1)从羟基腈水解——-羟基腈可从羰基化合物与氰化氢加成13.7.2羟基酸的制备(A)羟基化合物引入羧基;(B)羧酸分子中引入羟基.(1)从羟基腈水解13.7.2羟基酸的制备(A)羟168—-羟基腈可从稀烃与次氯酸加成—芳香族羟基酸可从羰基化合物与氰化氢加成—-羟基腈可从稀烃与次氯酸加成—芳香族羟基酸可从羰基化合物169(2)从卤代酸水解——-羟基酸制备——-卤代酸水解，可得到-羟基酸，产率很高，只适用于制备-羟基酸。(2)从卤代酸水解——-羟基酸制备——-卤代酸水解，可170——-溴代酸酯与醛或酮在惰性溶剂中用锌粉，先生成有机锌化合物（），再与醛或酮的羰基发生亲核加成，水解生成-羟基酸酯，再水解得-羟基酸。如：(3)雷福尔马茨基(Reformatsky,S.)反应补充：-溴代酸酯的制备-溴代酸酯-羟基酸注意：格试剂活性比它高——-溴代酸酯与醛或酮在惰性溶剂中用锌粉，先生成有机锌化合171补例：补例：172——羟基酸一般为结晶固体或粘稠液体。——羟基酸在水中的溶解度高于相应的醇和羧酸。——羟基酸的熔点高于相应的羧酸。13.7.3羟基酸的物理性质13.7.3羟基酸的物理性质17313.7.4羟基酸的化学反应(1)酸性——羟基使酸性增强——酸性——脱水反应——脱羧反应对羟基苯甲酸—pKa=4.57间羟基苯甲酸—pKa=4.0813.7.4羟基酸的化学反应(1)酸性——羟基使酸性174邻羟基苯甲酸的酸性高于苯甲酸——分子内氢键邻羟基苯甲酸负离子可随水蒸气蒸出！注意这种能形成分子内的结构。邻羟基苯甲酸的酸性高于苯甲酸——分子内氢键邻羟基苯甲酸负离子175（2）脱水反应——与羟基和羧基的相对位置有关

-羟基酸——两分子间的羧基和羟基脂化生成内脂例如：（2）脱水反应——与羟基和羧基的相对位置有关-羟基酸—176

-羟基酸——分子内脱水生成，-不饱和酸-羟基酸——分子内脱水生成，-不饱和酸177

-和-羟基酸——分子内脱水生成五元环和六元环

羟基和羧基相隔5个或5个以上碳原子的羟基酸，受热后则发生分子间的酯化脱水，生成链状结构的聚酯mHO(CH2)nCOOHH-[-O(CH2)nCO-]m-OH+(m-1)H2O(n≧5)-和-羟基酸——分子内脱水生成五元环和六元环羟基和178(3)分解脱羧反应——与羟基和羧基的相对位置有关-羟基酸——羧基和碳原子之间的键断裂，分解脱羧生成醛、酮或羧酸

碳链缩短一个碳的反应(3)分解脱羧反应——与羟基和羧基的相对位置有关-羟基179

高级羧酸经-溴代、水解来合成少一个碳的高级醛-羟基酸——分解生成酮（碱性高锰酸钾）高级羧酸经-溴代、水解来合成少一个碳的高级醛-羟基酸180乳酸酒石酸水杨酸13.7.5重要的羟基酸（1）乳酸——-羟基丙酸（来自于酸牛乳而得名）

工业制法——葡萄糖在乳酸菌下发酵。

乳酸性质和用途无色粘稠液体，溶于水，乙醇和乙醚中。是典型的具有立体化学异构的化合物。皮革工业上用作脱灰剂；钙盐用作医药；食品工业，饮料。乳酸13.7.5重要的羟基酸（1）乳酸——-羟基丙酸（181（2）酒石酸——2，3-二羟基丁二酸

制法——用顺或反丁稀二酸氧化。

乳酸性质和用途透明棱型晶体，溶于水，乙醇和乙醚中。也是具有立体化学异构的化合物。盐类工业中用作媒染剂、鞣剂。（来自于葡萄酒中的酒石得名）（2）酒石酸——2，3-二羟基丁二酸制法——用顺或反丁稀二182（3）水杨酸——邻羟基苯甲酸

制法——用酚钠在加压、加热下与二氧化碳作用。

水杨酸性质白色针状晶体，易溶于水，乙醇和乙醚中。具有酚和羧酸的性质。水溶液与FeCl3呈紫色。加热至熔点以上，脱羧生成苯酚，这是邻对羟基羧酸的特性（来自于水杨柳中而得名）（3）水杨酸——邻羟基苯甲酸制法——用酚钠在加压、加热下与183

水杨酸用途消毒剂、防腐剂。衍生物用作药物。染料中间体。乙酰水杨酸（制备？）退热、解痛抗结核对氨基水杨酸水杨酸与乙酸酐反应制得。阿司匹灵水杨酸用途乙酰水杨酸退热、解痛抗结核对氨基水杨酸水杨酸与乙184

羧酸衍生物——一般指羧基中的烃基被其他原子或基团取代后所生成的化合物。羧酸和羧酸衍生物中都含有酰基，因此也统称为酰基化合物。羧酸分子中—OH被不同取代基取代，分别称为酰卤、酸酐、酰胺和酯：（二）羧酸衍生物13.8羧酸衍生物的结构和命名

羧酸衍生物——一般指羧基中的烃基被其他原子或基团取代后所生185——将相应的羧酸去掉“酸”后，加上酰卤、酸酐、酰胺等。酯的命名可在酯前加上相应的羧酸和醇来命名，称为“某酸某酯”。羧酸衍生物的命名

186羧酸及其衍生物(同名384)课件187

酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的取代酰胺，称为N-烃基“某”酰胺.

含有—CONH—基的环状结构的酰胺，称为“内酰胺”。酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的取代酰胺，称为N188它们都是极性化合物

酰卤的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）；酸酐的沸点较相对分子量的羧酸低，但比相应的羧酸高；酯的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛酮差不多）。

酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键：所以，酰胺的沸点比相应的羧酸高。13.9羧酸衍生物的物理性质它们都是极性化合物所以，酰胺的沸点比相应的羧酸高。13.9189乙酸乙酯的红外光谱酰基化合物的光谱分析酰基化合物的光谱分析190乙酸乙酯的核磁共振谱乙酸乙酯的核磁共振谱19113.10酰基碳上的亲核取代（加成-消除）反应（1）（2）亲核加成消除反应R的性质影响

碱性越弱越易离去13.10酰基碳上的亲核取代（加成-消除）反应（1）（2）192

在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之。所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂。例如：傅-克酰基化反应（P131）酰卤>酸酐>醛>酮>羧酸~酯>酰胺亲核反应活性在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之。所以酰氯、酸193与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：水解反应的难易次序：酰氯酸酐酯酰胺13.10.1羧酸衍生物的水解与水发生加成-消除反应生成相应的羧酸：水解反应的难易次序：酰194酸催化的反应历程：碱催化的反应历程：酸催化的反应历程：碱催化的反应历程：19513.10.2羧酸衍生物的醇解——酯的生成

一般难以制备的酯和酰胺，可通过酰氯来合成：可逆反应13.10.2羧酸衍生物的醇解——酯的生成一般难以制备的19613.10.3羧酸衍生物的氨解——酰胺的生成可逆反应，得到N-烷基酰胺，实际意义不大。13.10.3羧酸衍生物的氨解——酰胺的生成可逆反应，得到197均可用来与格利雅试剂生成:叔醇。第1步：生成酮第2步生成叔醇：注意有2个支链是一样的！13.10.4羧酸衍生物与格利雅试剂的反应（1）酯与格利雅试剂的反应（用的最为普遍）均可用来与格利雅试剂生成:叔醇。第1步：生成酮第2步生成叔198（2）酰氯与格利雅试剂作用第1步生成酮第2步生成叔醇，2个支链是一样的！（2）酰氯与格利雅试剂作用第1步生成酮第2步生成叔醇，2个支199格氏试剂的应用（总结）低温和空间位阻作用使用不活泼的金属试剂可能将反应控制在酮的阶段格氏试剂的应用（总结）低温和空间位阻作用20013.11各类羧酸衍生物及其重要代表酰溴的制备：用PBr3丙酰氯的沸点80℃，所以最好不用SOCl2制备.沸点196℃沸点107.2℃沸点79℃沸点197℃（1）酰氯的制备13.11.1酰氯13.11各类羧酸衍生物及其重要代表酰溴的制备：用PBr3201（2）酰氯的还原罗森门德还原法(一)(二)（2）酰氯的还原罗森门德还原法(一)(二)202(3)酰氯与过氧化钠、过氧化氢作用——生成过氧化二酰常用作自由基聚合反应的引发剂：(3)酰氯与过氧化钠、过氧化氢作用——生成过氧化二酰常用20313.11.2酸酐(A)单酐的制备酸酐中两个酰基相同的叫单酐;不同的叫混酐.或乙酐13.11.2酸酐(A)单酐的制备酸酐中两个酰基相同的叫204(C)二元羧酸制酐（成五元或六元环的）(B)混酐的制备——酰卤与无水羧酸盐共热(C)二元羧酸制酐（成五元或六元环的）(B)混酐的制备—205工业上制醋酐（2）乙酸与乙烯酮加成制取乙酐：+（1）乙酸酐（简称乙酐，又名醋酐）工业上制醋酐（1）乙酸钴-乙酸铜作催化剂，2.5~5MPa、45~50℃，氧气氧化。主要用于制造醋酸纤维、燃料、医药和香料等。工业上制醋酐（2）+（1）乙酸酐（简称乙酐，又名醋酐）工206（2）乙烯酮——是简单的不饱和酮工业上制乙烯酮——乙酸或丙酮热解：作乙酰化剂。可看成乙酸分子内脱水而得的酸酐。（2）乙烯酮——是简单的不饱和酮工业上制乙烯酮作乙酰化剂。207乙烯酮与含活泼氢的化合物反应——引入一个乙酰基：乙烯酮是有剧毒的气体，极易聚合成二聚体：乙烯酮与含活泼氢的化合物反应——引入一个乙酰基：乙烯酮是208（3）顺丁烯二酸酐——又叫马来酸酐苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如:主要用途：聚酯树脂、醇酸树脂，各种涂料和塑料等。（3）顺丁烯二酸酐——又叫马来酸酐苯在特殊条件下才发生氧化使209（4）邻苯二甲酸酐——俗称苯酐主要用途--染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂，塑料、涤纶等。（4）邻苯二甲酸酐——俗称苯酐主