材料研究方法b(化学专业)第6章：x射线衍射方法课件

第六章

X射线衍射方法§6.1单晶X射线衍射方法§6.2粉晶X射线衍方法§6.3X衍射线条的指标化1第六章 X射线衍射方法§6.1单晶X射线衍射方法1§6.1单晶X射线衍射方法

单晶X射线衍射方法有多种，如劳埃法、旋转法和四元单晶衍射仪法等等。

其原理是布拉格方程：λ＝2dsinθ。为了使更多的面网满足布拉格方程，可通过改变λ和θ来得到d值。

2§6.1单晶X射线衍射方法单晶X射线衍射方法有多种

样品要求：单晶体，50um-0.5mm，形状最好为浑圆状。（样品必须为单一的晶体，不能是混和物，不能存在双晶、裂缝、位错等）下面以旋转法照相方法为例，说明单晶X射线分析方法的原理及用途。3样品要求：单晶体，50um-0.5mm，形状最好为浑旋转法照相的原理及用途

l=0lHl转动单晶Rlx射线底片原理：单色X射线垂直于晶体的某一晶轴方向穿过晶体，同时晶体绕该轴旋转。设晶体绕c轴旋转，如图：4旋转法照相的原理及用途l=0lHl转动单晶Rlx射线底片

由于波长恒定，根据劳埃方程

c(cosl

－cos0)＝l

因0＝90º,故上式简化为

ccosl

＝l

可见所有衍射线都应分布在以c

为轴的一系列圆锥上。5 由于波长恒定，根据劳埃方程可见所有衍射线都应分

环形安装胶片，则衍射的X射线与胶片相交于一个圆周上。6环形安装胶片，则衍射的X射线与胶片相交于一个圆周上。6

当胶片展开后，得到的衍射效应分布为一系列平行的直线。7当胶片展开后，得到的衍射效应分布为一系列平行的直线。7

根据劳埃方程，除应满足c方向的公式外，还应满足a，b方向的公式。因此，最终的衍射效应分布为一系列平行直线的衍射斑点。8根据劳埃方程，除应满足c方向的公式外，还应满足a，b方

旋转法照相的应用：

(1)确定晶胞参数，对衍射斑点指标化；

(2)根据指标化的结果，确定晶体所属的空间群及对称性；

(3)求解原子坐标（解析晶体结构）9旋转法照相的应用：910例：图中R为相机的半径,Hl为l层线与中央层线的距离,由图可得故有

同样,若使晶体分别绕a

或b

轴旋转,则有l=0lHl转动Rlx射线底片10例：图中R为相机的半径,Hl为l层线与中央层线的11

分别求得晶胞参数a,b,c后,便可计算晶胞的体积,普遍的计算公式为在此基础上可进一步计算晶胞中所含原子或“分子”数式中为密度,M为分子量,N0为阿弗加得罗常数.11分别求得晶胞参数a,b,c后,便可计算晶§6.2粉晶X射线衍射方法

1.德拜照相亦称德拜－雪莱法（谢乐法），(Debre一Scherrermethod)样品：是多晶体（粉末晶体，<200目），装在一个直径为0.3-0.6mm,长度15mm的柱子中。光源：单色X射线。垂直柱子照射在样品上。结果：用底片记录。底片环绕粉末柱安装。12§6.2粉晶X射线衍射方法亦称德拜－雪莱法（谢乐法），(入射X射线So2θ110穿透样品的射线衍射产生的原理：粉末柱中样品的颗粒无数多，并且去向是随机的每个颗粒都含有面网间距不同的一系列面网。对于任意一组面网，如(110)面网。当入射X射线照射到样品上时，必然有部分颗粒的取向正好使得(110)面网处在符合布拉格方程式的方位，即

λ=2d110sinθ11013入射X射线So2θ110穿透样品的射线衍射产生的原理：13入射X射线So2θ1102θ110d)同时还有部分颗粒的取向正好相反，也在另一个与入射线夹角为2110的方向产生了衍射。14入射X射线So2θ1102θ110d)同时还有部分颗粒的取入射X射线So4θ110e)由于颗粒众多和取向随机，最终导致110面网的衍射分布在一个圆锥面上。圆锥顶角4。15入射X射线So4θ110e)由于颗粒众多和取向随机，最终导f)对于其他面网也是一样的，也形成顶角为4的衍射圆锥。16f)对于其他面网也是一样的，也形成顶角为4的衍射圆锥。h)环形围绕样品(粉末柱)安装底片，即得到最终的衍射照片。17h)环形围绕样品(粉末柱)安装底片，即得到最终的衍射照片。衍射线在底片上留下的形状：18衍射线在底片上留下的形状：18摄谱装置（粉末照相机）如下图所示，相机直径57.3mm或者114.6mm。（相当于周长180mm和360mm)19摄谱装置（粉末照相机）如下图所示，相机直径57.3mm或者120实验中多选用低角度区（正向区）数据；若相机直径2R=57.3mm

则度=s有如下关系低角度区高角度区20实验中多选用低角度区（正向区）数据；有如下关系低角度区高2.粉晶X射线衍射仪

多晶粉末;使用特征X射线;测定时使晶体保持转动212.粉晶X射线衍射仪 多晶粉末;21依据基本方程为Bragg方程22依据基本方程为Bragg方程2223用摄谱仪时,记录l2的变化23用摄谱仪时,记录l2的变化24242、粉晶X射线衍射仪组成（1）X射线发生器（2）单色器（3）测角仪（4）X射线强度测量系统(探测器)（5）衍射仪自动控制与衍射数据采集、处理系统

252、粉晶X射线衍射仪组成2526图6-3D8-FOCUS衍射仪主要部件26图6-3D8-FOCUS衍射仪主要部件27X射线衍射仪的工作原理图27X射线衍射仪的工作原理图（1）X射线发生器：

由X射线管、高压发生器、管压管流稳定电路和各种保护电路等部分组成。28（1）X射线发生器：28（2）测角仪：检测2θ（3）单色器：以确保入射X射线和衍射线为单色，以减小背底的影响。（4）强度测量系统：把X射线的强度信号转化成物理的数字信号。常用于X射线检测的检测器有： Geiger-Muller检测器（GC）、正比检测器（PC）和NaI闪烁检测器（SC）。

29（2）测角仪：检测2θ29（5）衍射仪自动控制与衍射数据采集、处理系统：控制：扫描速度，扫描范围角度校正，测角仪转动等。衍射数据处理分析系统由一些常用的衍射图处理程序集成，主要有6项：1.图谱处理；2.寻峰；3.求面积、重心、积分宽；4.去背景；5.衍射图比较（多重衍射图的叠合显示）；6.平滑处理。30（5）衍射仪自动控制与衍射数据采集、处理系统：30衍射图谱处理过程示例(1)原始图谱(2)平滑以后(3)去掉背景(4)标注峰位31衍射图谱处理过程示例(1)原始图谱(2)平滑以后(3)去掉背衍射数据:面网间距(d)，衍射强度(I)

但由于无法真正获得绝对的衍射强度数据，因为不同的晶体尺寸、不同的光源特征、不同的仪器种类，所获得的实测衍射强度是完全不可比较的，因此在记录衍射强度的时候，按相对强度记录（I/Io)。32衍射数据:面网间距(d)，衍射强度(I)32

照相方法：得到一张德拜图，并从德拜图可以获得如下数据：（1）d可测量计算得出；（2）I/Io用目测的方法估计得到33 照相方法：得到一张德拜图，并从德拜图可以获得如下数据：（1衍射仪方法：衍射图谱和数据表。34衍射仪方法：衍射图谱和数据表。343、试样的制备

（1）粒度要求：

试样受光照体积中晶粒的取向是完全随机的，因此要求粒度为十分细小的粉末，具体对晶粒大小不同的样品要求也有差异。对于粉末衍射仪，适宜的晶粒大小为0.1μm－10μm。

353、试样的制备35（2）试片准备：

要求试片表面十分平整并避免择优取向。

表面不规则、不平整、毛糙等会引起衍射线的宽化、位移以及使强度产生复杂的变化。

另外，晶体都是各向异性，把粉末压平的过程很容易引起择优取向，尤其是片状、棒状的样品。择优取向严重影响衍射强度的正确测量。克服择优取向没有通用的方法，根据实际情况可具体采取一些措施。

但是为了研究试样的某一特征衍射，择优取向却是十分有用的。如研究粘土矿物的001面，可制作“定向试片”36（2）试片准备：36（3）试片的厚度

试样对X射线透明度的影响，会引起衍射峰的位移和不对称的宽化，此误差使衍射峰位移向较低的角度。尤其对于线吸收系数μ值小的试样，在低角度引起的位移很显著。若厚度为Xt则2θ位移为： ︱△（2θ）︱＝Xtcosθ/R

因此，如果要求准确测量2θ或要求提高仪器分辨力，应该使用薄层粉末试样。试样的厚度应满足

Xt≥(

ρ/ρ′)(3.2/μ)sinθ(cm)

ρ/ρ′分别为粉末的真正密度和表现密度。

通常仪器所附的制作试样的样框厚度（1－2mm）对于所有试样的要求均已足够了。37（3）试片的厚度37（4）试样的制作方法

通常采用的方法：

压片法：

涂片法：

制备无择优取向试片的专门方法：

喷雾法：

塑合法：38（4）试样的制作方法384、X射线衍射仪的检测步骤

（1）仪器条件的准备：

（2）具体实验条件的选定： a、狭缝的宽度的选择：发散狭缝（DS)、接收狭缝(RS)、防散射狭缝（SS)394、X射线衍射仪的检测步骤39发散狭缝（DS）的影响不同DS试样的照射情况40发散狭缝（DS）的影响不同DS试样的照射情况40 b、扫描方式

连续扫描方式：试样和接收狭缝以角速度1：2的关系匀速转动，在转动过程中，检测器连续地测量X射线的散射强度，各晶面的散射强度依次被接收。41 b、扫描方式41

步进扫描方式：试样每转动一步（固定的Δθ）就停下来，测量记录系统开始测量该位置上的衍射强度。然后试样再转过一步，再进行强度测量。如此一步步进行下去，完成制定角度范围内衍射图的扫描。42 步进扫描方式：试样每转动一步（固定的Δθ）就停下来，测量记c、扫描速度

常采用2˚/min－4˚/min。提高扫描速度，可节约测试时间，但却会导致强度和分辩率下降，使衍射峰位置向扫描方向偏移并引起衍射峰的不对称化。d、扫描范围

扫描范围根据测定试样而定，如铜靶对无机物进行物相分析，一般2θ扫描范围为2˚－90˚，而对有机物和高分子，常用2˚－60˚，也可根据具体范围设定更小。 X射线的检测还有广角和小角之分，要根据具体的样品要求选择。小角检测范围为0.5－5˚。43c、扫描速度43（3）图谱处理

44（3）图谱处理44§6.4衍射线条的指标化1、衍射线条指标化的意义

衍射线条的指标化就是确定各衍射线所对应的衍射指数hkl。衍射线条指标化主要用途：a.点阵常数测定；b.晶粒大小测定;c.试样择优取向研究;d.类质同像研究e.粉末照片有无杂项存在（物相鉴定）f.“超级结构”研究（固溶体有序化）45§6.4衍射线条的指标化452、衍射线条指标化方法有两类：

一类是图解法：适用于立方晶系、四方晶系和六方晶系。不适于低级晶轴。

另一类是分析法，对所有晶系都适用。

462、衍射线条指标化方法有两类：463、分析法的基本原理

分析主要是通过理论分析，确定各晶系不同晶面与sin2θ之间的关系。如果衍射谱线满足某种关系，则说明就属于该晶系。（1）立方晶系：a=b=c,α=β=γ=90˚

根据布拉格方程和晶面计算公式有：

立方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhkl除满足上式外，sin2θhkl还有公因子A。473、分析法的基本原理 立方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2（2）六方晶系和三方晶系

分析晶体学问题时，常将三方晶系归并到六方晶系中。同时进行矢量转化。

设在三方晶系中，基矢为a3,b3,c3，六方晶系中，基矢为a,b,c，则a=a3－b3，b＝b3－c3，c＝a3+b3+c3。

在六方晶系中，

a=b≠c,α=β=90˚，γ=120˚，同理可证明：

六方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhkl除满足上式外，(hk0)面的sin2θhk0有公因子A。48（2）六方晶系和三方晶系 六方晶系各衍射晶面（hkl)的si（3）四方晶系

在四方晶系中，a=b≠c,α=β=γ=90˚，同理可证明：

四方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhkl除满足上式外，(hk0)面的sin2θhk0有公因子A，但各晶面的sin2θhk0之比值与六方晶系不同。49（3）四方晶系 四方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhk（4）斜方晶系

在斜方晶系中，a≠b≠c,α=β=γ=90˚，同理可证明：

斜方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhkl除满足上式外，(h00)面的sin2θh00有公因子A。50（4）斜方晶系 斜方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhk（5）单斜晶系

在单斜晶系中，a≠b≠c,α=γ=90˚≠β，可证明：同理，可证明：则：

单斜晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhkl除满足上式第一式外，不同(h0l)面的sin2θh0l差值之比必然满足2D:4D:6D:8D:10D=1:2:3:4:5。51（5）单斜晶系同理，可证明：则： 单斜晶系各衍射晶面（hkl（6）三斜晶系

在三斜晶系中，a≠b≠c,α≠γ≠β≠90˚。这类晶体的结构比较复杂，在各（hkl）衍射面的sin2θhkl值之间很难找到某种关系。根据这一特点，若能证明某物质的衍射谱线与上述五种晶系都不符合，而且又找不到各晶面的sin2θhkl值间的确切关系，则可以判断这种物质就是三斜晶系的结构。52（6）三斜晶系524、X射线指标化分析方法（1）已知结构

当试样物相、所属晶系和点阵常数已知时，可将已知点阵常数代入面间距公式，求出各个(hkl)面对应的d值。然后将计算的d值与实测各衍射线d值进行比较，面间距相同的指数应相同，由此可标出各衍射线的衍射指数。如下图。534、X射线指标化分析方法53单晶硅的衍射图谱54单晶硅的衍射图谱54

当物相虽未知，但是属于前人已分析过的（在粉末衍射数据库中可查到），可找出该物相的标准卡片，将实测d值与卡片相比较，可利用卡片上记录的衍射指数来标定各衍射线的衍射指数。55 当物相虽未知，但是属于前人已分析过的（在粉末衍射数据库中可（2）未知结构

当试样物相未知，需采用一般的指标化方法。

以立方晶系为例。

对于一个衍射图谱，必须收集足够多的衍射线条。因为要区别出简单立方和体心立方，在一个图谱上至少应有7条衍射线。56（2）未知结构56立方晶系指标化

对于立方点阵有：

A=λ2/(4a2）为常数。

因此，sin2θ1:sin2θ2:sin2θ3:…:sin2θn= =(h12+k12+l12):(h22+k22+l22):(h32+k32+l32):…=N1:N2:N3:…:Nn

式中，N1N2N3…Nn为一系列整数。由于hkl三个整数的平方和不可能等于7、15、23、28等，因此N1N2N3…Nn不可能出现7、15、23、28等，这些数称为禁数。

57立方晶系指标化 A=λ2/(4a2）为常数。57

在立方晶系中，不同点阵类型的晶体，由于结构因子的作用，能产生衍射的晶面不同，因此N值数列不同。

因此，求出衍射图谱上每条衍射线sin2θ值，列表；然后根据该值求出sin2θi/sin2θ1＝Ni/N1，列表，根据表中的数值比即可定出结构类型和衍射条指数。

58在立方晶系中，不同点阵类型的晶体，由于结构因子的作用对于立方原始格子，Ni/N1的比值为1:2:3:4:5:6:7:8:9:10:…相应衍射指数为{100}{110}{111}{200}{210}{211}{220}…

对于立方体心格子，Ni/N1的比值为1:2:3:4:5:6:7:8:9:10:…相应衍射指数为{110}{200}{211}{220}{310}{222}{321}{400}…对于立方面心格子，Ni/N1的比值为3:4:8:11:12:16:19:20:24:…相应衍射指数为{111}{200}{220}{311}{222}{400}{331}{420}…

59对于立方原始格子，Ni/N1的比值为1:2:3:4序号简单立方体心立方面心立方金刚石立方hklNNi/N1hklNNi/N1hklNNi/N1hklNNi/N11100111102111131111312110222004220041.3322082.663111332116322082.66311113.6742004422084311113.67400165.33521055310105222124331196.33621166222126400165.33422248722088321147331196.333332798221,30099400168420206.675113210.6793101010330，4111894222484403511.671031111114202010333，5112795314013.33立方晶系的消光规律60序号简单立方体心立方面心立方金刚石立方hklNNi/N1hk经过以上分析，立方晶系的衍射线指标化可以按以下步骤进行：①根据实测值求出sin2θ；②计算sin2θi/sin2θ1值，若不是整数，则乘以2或3，个别情况下乘以4，最后都化为整数；③根据各个N值得到相应的衍射指数，完成指标化。61经过以上分析，立方晶系的衍射线指标化可以按以下步例1：CdTe的结构分析

测得试样密度为5.8289g/cm3，在金相显微镜上观察为均匀一致的单相，化学分析，其质量分数为Cd46.6%，Te53.4%。X射线衍射图谱。62例1：CdTe的结构分析62第一步：根据衍射图谱的2θ，计算sin2θ及Ni/N1（见表）;第二步：Ni/N1化整数，×3;第三步：根据（Ni/N1

）×3一列整数比，可判断该CdTe为面心立方结构，指标化见表中hkl，200，222，420未出现;第四步：根据布拉格方程，求出a=6.46Å；第五步：根据ρ及CdTe的摩尔质量，计算单位晶胞中的分子数n=(V×ρ×N)/M≈4；63第一步：根据衍射图谱的2θ，计算sin2θ及Ni/N1（见表

第六步：面心立方格子，单位晶胞中有4个分子，结构只有两种：NaCl型和金刚石型，根据未出现的200,222,420晶面衍射，可确定为金刚石型(在NaCl结构中，这类晶面为强衍射线）。

则在CdTe结构中： Te(000,½½0,½0½,0½½） Cd(¼¼¼,¾¾¼,¾¼¾,¼¾¾)64 第六步：面心立方格子，单位晶胞中有4个分子，结构只有两种：序号2θ（˚）sin2θNi/N1（Ni/N1）×3hkl相对强度I/%123.750.042313111100239.310.11312.67822060346.430.15543.671131130456.820.22645.35164006562.350.2686.331933110671.210.33898.012442210776.300.38169.0227333,5114884.470.451810.68324402989.410.494911.70355314CdTe的衍射数据及指标化65序号2θ（˚）sin2θNi/N1（Ni/N1）×3hkl相例2：将Cs2TeBr6物质进行X射线衍射，得到其粉末衍射图谱。其2θ见表，对其进行指标化。序号2θsin2θNi/N1(Ni/N1)×3hklI(观察值）114˚2′0.014913111弱（W)216˚14′0.01991.334200极弱(VVW)323˚2′0.03992.678220中（M）427˚4′0.05473.6711311弱（W）528˚16′0.05974.0012222强（S）632˚50′0.07995.3616400次强（S－）735˚50′0.09476.3619331很弱(VW)840˚30′0.11978.0324422弱偏中(W+)943˚4′0.13479.0427331,511次弱（W－）1047˚8′0.159810.7232440次强（S－）66例2：将Cs2TeBr6物质进行X射线衍射，得到其粉末衍射图首先，晶系识别，由表中数据可见，sin2θ有公因子A（0.005），则必为立方晶系；其次，晶格判断，据hkl可知，该晶体的全奇全偶的晶面有衍射，奇偶混杂时消光，因此可判断该晶体为立方面心格子。67首先，晶系识别，由表中数据可见，sin2θ有公因子A（0.0

立方晶系的结构比较简单，一般根据粉末衍射的数据，人工就可以对其进行指标化；而其它如单斜、三斜等晶系，结构复杂，计算工作量大，人工列表无法完成，应采用计算机程序完成指标化。Jade软件附带该功能。

68 立方晶系的结构比较简单，一般根据粉末衍射的数据，人工就可以作业使用CuKα射线（波长＝1.5418Ǻ)，对立方晶系的某物质粉末进行X射线衍射，得到的衍射峰的位置分别是：

2＝27.45,31.80,45.60,54.05,56.70,66.50,73.30,75.60,84.30

试将上述衍射峰进行指标化，并判定其空间格子类型。69作业使用CuKα射线（波长＝1.5418Ǻ)，对立方晶系的某第六章

X射线衍射方法§6.1单晶X射线衍射方法§6.2粉晶X射线衍方法§6.3X衍射线条的指标化70第六章 X射线衍射方法§6.1单晶X射线衍射方法1§6.1单晶X射线衍射方法

单晶X射线衍射方法有多种，如劳埃法、旋转法和四元单晶衍射仪法等等。

其原理是布拉格方程：λ＝2dsinθ。为了使更多的面网满足布拉格方程，可通过改变λ和θ来得到d值。

71§6.1单晶X射线衍射方法单晶X射线衍射方法有多种

样品要求：单晶体，50um-0.5mm，形状最好为浑圆状。（样品必须为单一的晶体，不能是混和物，不能存在双晶、裂缝、位错等）下面以旋转法照相方法为例，说明单晶X射线分析方法的原理及用途。72样品要求：单晶体，50um-0.5mm，形状最好为浑旋转法照相的原理及用途

l=0lHl转动单晶Rlx射线底片原理：单色X射线垂直于晶体的某一晶轴方向穿过晶体，同时晶体绕该轴旋转。设晶体绕c轴旋转，如图：73旋转法照相的原理及用途l=0lHl转动单晶Rlx射线底片

由于波长恒定，根据劳埃方程

c(cosl

－cos0)＝l

因0＝90º,故上式简化为

ccosl

＝l

可见所有衍射线都应分布在以c

为轴的一系列圆锥上。74 由于波长恒定，根据劳埃方程可见所有衍射线都应分

环形安装胶片，则衍射的X射线与胶片相交于一个圆周上。75环形安装胶片，则衍射的X射线与胶片相交于一个圆周上。6

当胶片展开后，得到的衍射效应分布为一系列平行的直线。76当胶片展开后，得到的衍射效应分布为一系列平行的直线。7

根据劳埃方程，除应满足c方向的公式外，还应满足a，b方向的公式。因此，最终的衍射效应分布为一系列平行直线的衍射斑点。77根据劳埃方程，除应满足c方向的公式外，还应满足a，b方

旋转法照相的应用：

(1)确定晶胞参数，对衍射斑点指标化；

(2)根据指标化的结果，确定晶体所属的空间群及对称性；

(3)求解原子坐标（解析晶体结构）78旋转法照相的应用：979例：图中R为相机的半径,Hl为l层线与中央层线的距离,由图可得故有

同样,若使晶体分别绕a

或b

轴旋转,则有l=0lHl转动Rlx射线底片10例：图中R为相机的半径,Hl为l层线与中央层线的80

分别求得晶胞参数a,b,c后,便可计算晶胞的体积,普遍的计算公式为在此基础上可进一步计算晶胞中所含原子或“分子”数式中为密度,M为分子量,N0为阿弗加得罗常数.11分别求得晶胞参数a,b,c后,便可计算晶§6.2粉晶X射线衍射方法

1.德拜照相亦称德拜－雪莱法（谢乐法），(Debre一Scherrermethod)样品：是多晶体（粉末晶体，<200目），装在一个直径为0.3-0.6mm,长度15mm的柱子中。光源：单色X射线。垂直柱子照射在样品上。结果：用底片记录。底片环绕粉末柱安装。81§6.2粉晶X射线衍射方法亦称德拜－雪莱法（谢乐法），(入射X射线So2θ110穿透样品的射线衍射产生的原理：粉末柱中样品的颗粒无数多，并且去向是随机的每个颗粒都含有面网间距不同的一系列面网。对于任意一组面网，如(110)面网。当入射X射线照射到样品上时，必然有部分颗粒的取向正好使得(110)面网处在符合布拉格方程式的方位，即

λ=2d110sinθ11082入射X射线So2θ110穿透样品的射线衍射产生的原理：13入射X射线So2θ1102θ110d)同时还有部分颗粒的取向正好相反，也在另一个与入射线夹角为2110的方向产生了衍射。83入射X射线So2θ1102θ110d)同时还有部分颗粒的取入射X射线So4θ110e)由于颗粒众多和取向随机，最终导致110面网的衍射分布在一个圆锥面上。圆锥顶角4。84入射X射线So4θ110e)由于颗粒众多和取向随机，最终导f)对于其他面网也是一样的，也形成顶角为4的衍射圆锥。85f)对于其他面网也是一样的，也形成顶角为4的衍射圆锥。h)环形围绕样品(粉末柱)安装底片，即得到最终的衍射照片。86h)环形围绕样品(粉末柱)安装底片，即得到最终的衍射照片。衍射线在底片上留下的形状：87衍射线在底片上留下的形状：18摄谱装置（粉末照相机）如下图所示，相机直径57.3mm或者114.6mm。（相当于周长180mm和360mm)88摄谱装置（粉末照相机）如下图所示，相机直径57.3mm或者189实验中多选用低角度区（正向区）数据；若相机直径2R=57.3mm

则度=s有如下关系低角度区高角度区20实验中多选用低角度区（正向区）数据；有如下关系低角度区高2.粉晶X射线衍射仪

多晶粉末;使用特征X射线;测定时使晶体保持转动902.粉晶X射线衍射仪 多晶粉末;21依据基本方程为Bragg方程91依据基本方程为Bragg方程2292用摄谱仪时,记录l2的变化23用摄谱仪时,记录l2的变化93242、粉晶X射线衍射仪组成（1）X射线发生器（2）单色器（3）测角仪（4）X射线强度测量系统(探测器)（5）衍射仪自动控制与衍射数据采集、处理系统

942、粉晶X射线衍射仪组成2595图6-3D8-FOCUS衍射仪主要部件26图6-3D8-FOCUS衍射仪主要部件96X射线衍射仪的工作原理图27X射线衍射仪的工作原理图（1）X射线发生器：

由X射线管、高压发生器、管压管流稳定电路和各种保护电路等部分组成。97（1）X射线发生器：28（2）测角仪：检测2θ（3）单色器：以确保入射X射线和衍射线为单色，以减小背底的影响。（4）强度测量系统：把X射线的强度信号转化成物理的数字信号。常用于X射线检测的检测器有： Geiger-Muller检测器（GC）、正比检测器（PC）和NaI闪烁检测器（SC）。

98（2）测角仪：检测2θ29（5）衍射仪自动控制与衍射数据采集、处理系统：控制：扫描速度，扫描范围角度校正，测角仪转动等。衍射数据处理分析系统由一些常用的衍射图处理程序集成，主要有6项：1.图谱处理；2.寻峰；3.求面积、重心、积分宽；4.去背景；5.衍射图比较（多重衍射图的叠合显示）；6.平滑处理。99（5）衍射仪自动控制与衍射数据采集、处理系统：30衍射图谱处理过程示例(1)原始图谱(2)平滑以后(3)去掉背景(4)标注峰位100衍射图谱处理过程示例(1)原始图谱(2)平滑以后(3)去掉背衍射数据:面网间距(d)，衍射强度(I)

但由于无法真正获得绝对的衍射强度数据，因为不同的晶体尺寸、不同的光源特征、不同的仪器种类，所获得的实测衍射强度是完全不可比较的，因此在记录衍射强度的时候，按相对强度记录（I/Io)。101衍射数据:面网间距(d)，衍射强度(I)32

照相方法：得到一张德拜图，并从德拜图可以获得如下数据：（1）d可测量计算得出；（2）I/Io用目测的方法估计得到102 照相方法：得到一张德拜图，并从德拜图可以获得如下数据：（1衍射仪方法：衍射图谱和数据表。103衍射仪方法：衍射图谱和数据表。343、试样的制备

（1）粒度要求：

试样受光照体积中晶粒的取向是完全随机的，因此要求粒度为十分细小的粉末，具体对晶粒大小不同的样品要求也有差异。对于粉末衍射仪，适宜的晶粒大小为0.1μm－10μm。

1043、试样的制备35（2）试片准备：

要求试片表面十分平整并避免择优取向。

表面不规则、不平整、毛糙等会引起衍射线的宽化、位移以及使强度产生复杂的变化。

另外，晶体都是各向异性，把粉末压平的过程很容易引起择优取向，尤其是片状、棒状的样品。择优取向严重影响衍射强度的正确测量。克服择优取向没有通用的方法，根据实际情况可具体采取一些措施。

但是为了研究试样的某一特征衍射，择优取向却是十分有用的。如研究粘土矿物的001面，可制作“定向试片”105（2）试片准备：36（3）试片的厚度

试样对X射线透明度的影响，会引起衍射峰的位移和不对称的宽化，此误差使衍射峰位移向较低的角度。尤其对于线吸收系数μ值小的试样，在低角度引起的位移很显著。若厚度为Xt则2θ位移为： ︱△（2θ）︱＝Xtcosθ/R

因此，如果要求准确测量2θ或要求提高仪器分辨力，应该使用薄层粉末试样。试样的厚度应满足

Xt≥(

ρ/ρ′)(3.2/μ)sinθ(cm)

ρ/ρ′分别为粉末的真正密度和表现密度。

通常仪器所附的制作试样的样框厚度（1－2mm）对于所有试样的要求均已足够了。106（3）试片的厚度37（4）试样的制作方法

通常采用的方法：

压片法：

涂片法：

制备无择优取向试片的专门方法：

喷雾法：

塑合法：107（4）试样的制作方法384、X射线衍射仪的检测步骤

（1）仪器条件的准备：

（2）具体实验条件的选定： a、狭缝的宽度的选择：发散狭缝（DS)、接收狭缝(RS)、防散射狭缝（SS)1084、X射线衍射仪的检测步骤39发散狭缝（DS）的影响不同DS试样的照射情况109发散狭缝（DS）的影响不同DS试样的照射情况40 b、扫描方式

连续扫描方式：试样和接收狭缝以角速度1：2的关系匀速转动，在转动过程中，检测器连续地测量X射线的散射强度，各晶面的散射强度依次被接收。110 b、扫描方式41

步进扫描方式：试样每转动一步（固定的Δθ）就停下来，测量记录系统开始测量该位置上的衍射强度。然后试样再转过一步，再进行强度测量。如此一步步进行下去，完成制定角度范围内衍射图的扫描。111 步进扫描方式：试样每转动一步（固定的Δθ）就停下来，测量记c、扫描速度

常采用2˚/min－4˚/min。提高扫描速度，可节约测试时间，但却会导致强度和分辩率下降，使衍射峰位置向扫描方向偏移并引起衍射峰的不对称化。d、扫描范围

扫描范围根据测定试样而定，如铜靶对无机物进行物相分析，一般2θ扫描范围为2˚－90˚，而对有机物和高分子，常用2˚－60˚，也可根据具体范围设定更小。 X射线的检测还有广角和小角之分，要根据具体的样品要求选择。小角检测范围为0.5－5˚。112c、扫描速度43（3）图谱处理

113（3）图谱处理44§6.4衍射线条的指标化1、衍射线条指标化的意义

衍射线条的指标化就是确定各衍射线所对应的衍射指数hkl。衍射线条指标化主要用途：a.点阵常数测定；b.晶粒大小测定;c.试样择优取向研究;d.类质同像研究e.粉末照片有无杂项存在（物相鉴定）f.“超级结构”研究（固溶体有序化）114§6.4衍射线条的指标化452、衍射线条指标化方法有两类：

一类是图解法：适用于立方晶系、四方晶系和六方晶系。不适于低级晶轴。

另一类是分析法，对所有晶系都适用。

1152、衍射线条指标化方法有两类：463、分析法的基本原理

分析主要是通过理论分析，确定各晶系不同晶面与sin2θ之间的关系。如果衍射谱线满足某种关系，则说明就属于该晶系。（1）立方晶系：a=b=c,α=β=γ=90˚

根据布拉格方程和晶面计算公式有：

立方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhkl除满足上式外，sin2θhkl还有公因子A。1163、分析法的基本原理 立方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2（2）六方晶系和三方晶系

分析晶体学问题时，常将三方晶系归并到六方晶系中。同时进行矢量转化。

设在三方晶系中，基矢为a3,b3,c3，六方晶系中，基矢为a,b,c，则a=a3－b3，b＝b3－c3，c＝a3+b3+c3。

在六方晶系中，

a=b≠c,α=β=90˚，γ=120˚，同理可证明：

六方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhkl除满足上式外，(hk0)面的sin2θhk0有公因子A。117（2）六方晶系和三方晶系 六方晶系各衍射晶面（hkl)的si（3）四方晶系

在四方晶系中，a=b≠c,α=β=γ=90˚，同理可证明：

四方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhkl除满足上式外，(hk0)面的sin2θhk0有公因子A，但各晶面的sin2θhk0之比值与六方晶系不同。118（3）四方晶系 四方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhk（4）斜方晶系

在斜方晶系中，a≠b≠c,α=β=γ=90˚，同理可证明：

斜方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhkl除满足上式外，(h00)面的sin2θh00有公因子A。119（4）斜方晶系 斜方晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhk（5）单斜晶系

在单斜晶系中，a≠b≠c,α=γ=90˚≠β，可证明：同理，可证明：则：

单斜晶系各衍射晶面（hkl)的sin2θhkl除满足上式第一式外，不同(h0l)面的sin2θh0l差值之比必然满足2D:4D:6D:8D:10D=1:2:3:4:5。120（5）单斜晶系同理，可证明：则： 单斜晶系各衍射晶面（hkl（6）三斜晶系

在三斜晶系中，a≠b≠c,α≠γ≠β≠90˚。这类晶体的结构比较复杂，在各（hkl）衍射面的sin2θhkl值之间很难找到某种关系。根据这一特点，若能证明某物质的衍射谱线与上述五种晶系都不符合，而且又找不到各晶面的sin2θhkl值间的确切关系，则可以判断这种物质就是三斜晶系的结构。121（6）三斜晶系524、X射线指标化分析方法（1）已知结构

当试样物相、所属晶系和点阵常数已知时，可将已知点阵常数代入面间距公式，求出各个(hkl)面对应的d值。然后将计算的d值与实测各衍射线d值进行比较，面间距相同的指数应相同，由此可标出各衍射线的衍射指数。如下图。1224、X射线指标化分析方法53单晶硅的衍射图谱123单晶硅的衍射图谱54

当物相虽未知，但是属于前人已分析过的（在粉末衍射数据库中可查到），可找出该物相的标准卡片，将实测d值与卡片相比较，可利用卡片上记录的衍射指数来标定各衍射线的衍射指数。124 当物相虽未知，但是属于前人已分析过的（在粉末衍射数据库中可（2）未知结构

当试样物相未知，需采用一般的指标化方法。

以立方晶系为例。

对于一个衍射图谱，必须收集足够多的衍射线条。因为要区别出简单立方和体心立方，在一个图谱上至少应有7条衍射线。125（2）未知结构56立方晶系指标化

对于立方点阵有：

A=λ2/(4a2）为常数。

因此，sin2θ1:sin2θ2:sin2θ3:…:sin2θn= =(h12+k12+l12):(h22+k22+l22):(h32+k32+l32):…=N1:N2:N3:…:Nn

式中，N1N2N3…Nn为一系列整数。由于hkl三个整数的平方和不可能等于7、15、23、28等，因此N1N2N3…Nn不可能出现7、15、23、28等，这些数称为禁数。

126立方晶系指标化 A=λ2/(4a2）为常数。57

在立方晶系中，不同点阵类型的晶体，由于结构因子的作用，能产生衍射的晶面不同，因此N值数列不同。

因此，求出衍射图谱上每条衍射线sin2θ值，列表；然后根据该值求出sin2θi/sin2θ1＝Ni/N1，列表，根据表中的数值比即可定出结构类型和衍射条指数。

127在立方晶系中，不同点阵类型的晶体，由于结构因子的作用对于立方原始格子，Ni/N1的比值为1:2:3:4:5:6:7:8:9:10:…相应衍射指数为{100}{110}{111}{200}{210}{211}{220}…

对于立方体心格子，Ni/N1的比值为1:2:3:4:5:6:7:8:9:10:…相应衍射指数为{110}{200}{211}{220}{310}{222}{321}{400}…对于立方面心格子，Ni/N1的比值为3:4:8:11:12:16:19:20:24:…相应衍射指数为{111}{200}{220}{311}{222}{400}{331}{420}…

128对于立方原始格子，Ni/N1的比值为1:2:3:4序号简单立方体心立方面心立方金刚石立方hklNNi/N1hklNNi/N1hklNNi/N1hklNNi/N11100111102111131111312110222004220041.3322082.663111332116322082.66311113.6742004422084311113.67400165.33521055310105222124331196.33621166222126400165.33422248722088321147331196.333332798221,30099400168420206.675113210.6793101010330，4111894222484403511.671031111114202010333，5112795314013.33立方晶系的消光规律129序号简单立方体心立方面心立方金刚石立方hklNNi/N1hk经过以上分析，立方晶系的衍射线指标化可以