浙大-高分子化学讲稿高化1ring-opening polymn

Chapter8开环聚合RING-OPENING

POLYMERIZATION8-1概述：开环聚合的一般特征

聚合反应可粗略地分为三类：缩合聚合、加成聚合及开环聚合。大多数开环聚合产物属于杂链高分子，与缩聚物相似，但开环聚合不像缩聚那样失去小分子。开环聚合也不同于加聚那样涉及-键断裂。开环聚合产物具有重要的应用价值。2I.环状单体的可聚合性Polymerizability3决定环状单体能否转变为线型聚合物最重要的因素是热力学因素，即单体与线型聚合物结构的相对稳定性。这是最简单最重要的判据。(CH2)n,nHlc(kJ/mole)Slc(J/mole-C)Glc(kJ/mole)3113.069.192.54105.155.390.056+2.910.5+5.9721.815.916.3834.83.334.3Table1.Thermodynamicsofpolymerizationofcycloalkanesat25C4热力学上的开环倾向：3,4>8>5,7-memberedrings热力学上的可能性并不能保证环状单体实际上能够聚合。聚合反应的进行需要有发生开环和链增长反应所必须的动力学途径。但环烷烃并不具有易受引发物种进攻的位点/键。可聚合性：3,4,and7~11rings>5-rings>6-memberrings。实际上，开环聚合仅限于小于9元环的杂环单体；此外，对于内酰胺、内酯、环硅氧烷和缩醛类化合物不存在3元环的单体。120110250RingStrain(kJ/mole)5ClassStructureRingsizeCatalysttypeOlefin环烯4,5,8W,Mo,Ru,Re,Ti,TaEther环醚3,4,5,7Cationic,anionic,Nu:Amine环胺3,4,7Cationic,Nu:Lactone环酯4,6,7,8Anionic,cationic,Nu:Lactam环酰胺4~8,higherAnionic,cationicCarbonate环碳酸酯6,7,8,20,higherAnionic,Nu:Anhydride环酸酐5,7,8,higherAnionicFormal环缩醛6,8,higherCationicSilicone环硅氧烷6,8,10,higherAnionic,cationicPhosphazene磷腈

6CationicTable2.Somemonomersandcatalysts/initiatorsinROPsII.聚合机理和动力学MechanismandKinetics

开环聚合（ROPs）引发剂：离子型引发剂，与通常的阳离子和阴离子聚合所用引发剂相同。6

大多数阳离子开环聚合包括鎓离子中心(oxoniumioncenters)的形成及其增长；聚合反应涉及单体对鎓离子的亲核进攻。

典型的阴离子开环聚合包括阴离子中心的形成及其增长；聚合反应通过增长阴离子对单体的亲核进攻进行。离子开环聚合的反应特征基本上与烯类单体的离子聚合相同：溶剂和反离子效应、通过不同增长种（离子对、自由离子或共价的）增长、缔合现象。判断开环聚合属于连锁聚合还是逐步聚合的标准：i.实验获得的描述聚合反应的动力学定律（速率方程）；ii.聚合物分子量与转化率的关系——是区别连锁和逐步聚合的主要特征。连锁聚合快速形成高聚物；在逐步聚合反应中，聚合物分子量缓慢增长。7一般动力学特征：

大多数开环聚合类似于逐步聚合聚合物分子量随转化率缓慢增大。相比于连锁聚合（自由基、碳正离子或碳负离子对C=C的加成），环状单体（如：醚、胺、硅氧烷、酰胺、酯）开环聚合反应速率常数更接近于逐步聚合反应（酯化、酰胺化）的速率常数。对于某一开环聚合反应，不论聚合物分子量的形成是否属于逐步还是连锁反应，其动力学通常都可以用类似于连锁聚合反应动力学表达式来描述，因为增长链只加到单体上。

由于存在聚合-解聚平衡（thepolymn-depolymequilibria），许多开环聚合反应相当复杂。8-2环醚CyclicEthers

醚分子中的C－O键是一个强键。按照Lewis酸碱概念，醚氧是碱性的。这就意味着环醚的开环聚合反应只能由阳离子物种引发，但环氧烷烃（Epoxides）既能用阳离子引发剂也可用阴离子引发剂引发，原因是三元环的高度张力。8epoxyethane,ethyleneoxide,oxacyclopropane

简单环醚（仅含一个醚键）的聚合反应局限于：3、4、5元环。5或6的环醚相对容易开环聚合；五元环醚聚合困难，取代的五元环醚通常没有聚合活性。8-2a

环氧烷烃的阴离子聚合EpoxidesI.聚合反应特征ReactionCharacteristics9引发剂：氢氧化物、烷氧化物（醇盐）、金属氧化物、金属烷基（芳基）化物（如：烷基锌）、自由基-阴离子（如：萘钠）Propagationinvolvesacoordinatedprocessinwhichtheepoxidemonomerisinsertedintoametaloxygenbond.阴离子配位机理

增长过程通过进攻单体的-碳进行,属于SN2机理，具有区域选择性（regioselective），聚合物链以头-尾结构占优势。

对于阳离子或阴离子配位聚合，不太具有类似的区域选择性。10环氧丙烷(Propyleneoxide):anunsymmetricalepoxide

环氧烷烃的阴离子聚合表现出逐步聚合的特征

分子量随转化率相对缓慢增长。

大多数环氧烷烃的开环聚合具有活性聚合的特征能聚合后续加入的单体，形成嵌段共聚物。聚合速率和聚合度表达式与活性连锁聚合反应的表达式相同。II.交换反应

ExchangeReaction在环氧烷烃阴离子开环聚合体系中，如果存在质子给体（如：H2O、ROH），则会发生交换反应。11由交换反应生成的聚合物醇并没有“死掉”，只是休眠。反应体系中所有的醇和醇盐分子处于动态平衡，每一条高分子链都在活性的增长醇盐和休眠的醇之间交换。交换反应降低了聚合物分子量。醇盐或金属氢氧化物引发体系：RONa+/ROH:ROH:溶解引发剂,形成均相体系；提高聚合速率讨论i.对于醇或其它质子给体存在下的聚合过程，交换反应给聚合物分子量设置了上限。另一原因：休眠的高分子醇发生端羟基脱水.如果在非质子溶剂中，醇盐和氢氧化物引发的聚合反应不会有这样的分子量限制；由金属烷基化物、金属芳基化物及配位型引发剂引发的聚合反应也没有类似现象，因为这些引发剂可溶解于苯和THF等非质子溶剂中。12ExamplesEthyleneoxide(EO)polymerizationbyalkoxidesorhydroxidesinalcohol:PEO:MW10000ii.加入醇或其它质子性物质可用来控制聚合物分子量。根据Eq.8-1，可按照预定分子量来计算醇或质子给体的添加量。iii.

假定：不存在交换反应，而且引发大大地快于增长时，则引发反应在增长步骤开始前就已完成。可以设想：所有聚合物链同时增长，且增长时间相同，聚合物分子量分布（MWD）非常窄，与活性连锁聚合一样（Poissondistribution）。13如果两种醇的酸性大致相当，则：交换反应贯穿整个聚合过程，聚合反应速率不受影响，分子量下降（Eq.81），分子量分布Poisson.如果加入的醇ROH的酸性比高分子醇强得多，则：在聚合反应开始前，大部分的ROH将与初始形成的增长物种反应。由RONa+重新引发的速率较慢，因为ROH是相对酸性的。如果：慢引发，意味着一部份链在增长，而另外一些链尚未被引发，则聚合反应存在诱导期。随着引发剂逐步转变为增长中心，反应速率呈现出加速现象；聚合物分子量分布加宽，因为增长链增长时间不同。在大多数阴离子聚合反应中可观察到这种效应，因为引发剂通常是聚集的，不同的引发位点活性不同。v.交换反应的效应：依赖于醇（或其它质子给体）和高分子醇的相对酸性.ROH比聚合物醇的酸性较弱：聚合速率不受影响；交换反应出现在聚合后期，导致MWD加宽。

质子性化合物（如HCl、RCO2H）取代ROH或H2O：

阻聚或缓聚作用，因为阴离子(ClorRCO2)几乎不具亲核性，重新引发不会发生或极慢，聚合物醇不再休眠，而是死的。Rp

MW

MWDIII.向单体链转移ChainTransfertoMonomer14PO阴离子聚合MW<5000!相除、积分IV.聚醚型非离子表面活性剂的合成Surfactant由环氧烷烃开环聚合合成聚醚型表面活性剂：15

起始剂RXH（脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、胺等）在聚合过程中与增长种发生交换反应，导致分子量下降（Eq.81）；改变起始剂、环氧烷烃种类和聚合度，可以衍生不同系列的成千上万种聚醚产品。Surfactantsreducethesurfacetensionofwaterbyadsorbingattheliquid-gasinterface.Theyalsoreducetheinterfacialtensionbetweenoilandwaterbyadsorbingattheliquid-liquidinterface.Surfactantsmayactas:detergents,wettingagents,emulsifiers,foamingagents,anddispersants.8-2b环醚阳离子聚合CationicPolymerizationofCyclicEthersI.Initiation16Otherinitiatorsystems:a)BF3H2O,H+(SbCl6),etc.b)Carbocationsandaclyiumions.

Preformedtertiaryoxoniumionsaseffectiveinitiators:预先形成的氧鎓离子Lewis酸与高活性环醚（如：环氧烷烃）的组合（通常还包括质子供体或碳正离子供体）可以用来引发低活性环醚环醚。由高活性环醚形成的二级和三级氧鎓离子作为引发种：17活性环醚（如：环氧烷烃）常被称作助聚剂或活化剂（promoter），其用量相对于单体很少，但可以提高后者形成三级氧鎓离子的能力。II.Propagation,Termination,andTransferProcesses在一定条件下，环醚阳离子开环聚合具有活性聚合的特征：增长种长寿命，窄分子量分布。聚合速率和聚合度表达式仍用Eq.80描述。18TransferReactions:

Chaintransfertopolymerisacommonmode.增长链被终止，动力学链不受影响Theformationofcyclicoligomers环状齐聚物19

1,4-DioxaneisthemajorproductinthetypicalpolymerizationofEO,withyieldsashighasorhigherthan80%.20

EOpolymerizationproceedsbyanactivatedmonomermechanism:课堂讨论题：环氧化物聚合反应的活化单体机理Ref.Bednarek,M.etal.Makromol.Chem.Suppl.15,49(1989)Biedronetal.,Makromol.Chem.Macromol.Symp.32,155(1990)Penczeketal.,Makromol.Chem.Macromol.Symp.3,203(1986)Wojtaniaetal.,Makromol.Chem.Macromol.Symp.6,201(1986)TerminationReactions：Terminationoccurstovaryingdegreesbycombinationofthepropagatingoxoniumionwitheitherthecounterionorananionderivedfromthecounterion.21Transfertendencyoftheanionicfragmentfromcounterions:

(PF6),(SbCl6)

<(BF4),(FeCl4)

<(AlCl4),(SnCl4)

<(BF3OH)反离子(PF6),(SbCl6)几乎不存在通过卤离子转移发生链终止的倾向。

终止反应也可能通过链转移发生：向引发剂（如：H2O,ROH）或人为加入的链转移剂转移.加入链转移剂是制备特定分子量聚合物和遥爪聚合物的方法。

特殊的终止方式：聚合物在反应介质中不溶解导致增长中心被包埋。III.环状缩醛CyclicAcetalsCyclicacetalscontainatleastone1,1-dialkoxygroupingaspartofacyclicstructure.221,3-二氧环烷烃的聚合物可看作O(CH2)m和OCH2单元的共聚物。1,3-二氧六环（m=3）由于六元环的稳定性而不能聚合。1,3-二氧环烷烃Bicyclicacetalpolysaccharide231,3,5-trioxane(thecyclictrimerofformaldehyde)三聚甲醛聚甲醛甲醛聚缩醛IV.应用

CommercialApplication24环醚开环聚合反应产物具有广泛的应用领域。EO、PO以及THF的均聚、共聚得到聚醚二醇，特别是带有端羟基的遥爪聚醚可用于聚氨酯、聚酯嵌段共聚物。液压流体润滑剂化妆品助剂陶瓷黏合剂聚氨酯絮凝25HermannStaudinger(1881–1965)H.Staudinger:firststudiedthepolymerizationandstructureofPOMinthe1920s.FirstsynthesizedbyDuPontresearchchemistsaround1952.DuPont'sDelrinKeckclipsmadeofpolyoxymethylene高强度韧性好低摩擦系数低吸湿性VariousTortexguitarpicks8-3内酰胺LactamsPolymerizationoflactams(cyclicamides)canbeinitiatedbybases,acids,andwater.Thepolymerof-caprolactam,Nylon-6,isofcommercialimportance.26

HydrolyticPolymerizationismostoftenusedmethodforindustrialpolymerizationoflactamstoformnylon-6.itiscarriedoutinbothbatchandcontinuousprocessesbyheatingthemonomerinthepresenceof5~10%watertotemperatureof250~270Cforperiodsof12hrtomorethan24hr.水解聚合Anionicpolymerizationispracticedinmoldstodirectlyproduceobjectsfrommonomer.模内浇铸CationicpolymerizationisnotusefulbecausetheconversionsandpolymerMWareconsiderablylower.Anionicpolymerizationof-Caprolactam

Strongbases(alkalimetal,metalhydrides,metalamides,metalalkoxides,etc.)initiatethepolymerizationofalactambyformingthelactamanion(I).27Thepreferredmethodconsistsofpreformingandpurifyingthelactamanionfollowedbyadditiontothereactionsystem.己内酰胺阴离子（I）orThesecondstepoftheinitiationprocess:

Theimidedimer(III)hasbeenisolatedandistheactualinitiatingspeciesnecessaryfortheonsetofpolymerization.

Lactampolymerizationischaracterizedbyaninitialinductionperiodoflowreactionrateastheconcentrationofimidedimerbuildsupslowly.28伯胺阴离子酰亚胺二聚体己内酰胺阴离子PropagationFollowedbyfastprotonexchangewithmonomer:29N-酰化内酰胺AdditionofN-AcyllactamTheuseofastrongbasealoneforlactampolymerizationislimiting.

theinductionperiods诱导期Onlymorereactivelactams(e.g.,caprolactamand7-heptanolactam)readilyundergopolymerization.Formationoftheimidedimerisdifficultfromtherelativelyunreactivelactams.30预先形成酰化内酰胺

Propagationfollowsinthesamemannerasforpropagationofspecies(IV)exceptthatthepropagatingchainhasanacylatedendgroupinsteadoftheamineendgroup.31Asthemonomerandlactamanionconcentrationsdecrease,thereisanincreasingtendencyforthepolymericamideanion(VII)toattackthelactamendgroupofanotherpolymerchain.MWD支化8-4

CyclicEsters环酯Lactones(cyclicesters)undergoanionicandcationicpolymerizationtoformpolyesters.32

Acyl-oxygencleavage:end-groups–OCH3

and–OH(afterterminationwithwater);酰-氧断裂

Alkyl-oxygencleavage:end-groups–OCH3

and–COOH烷-氧断裂Anionicpolymerizationproceedsbyacyl-oxygencleavageforalmostalllactones.环的大小对内酯可聚性的影响非常重要、奇特：-丁内酯不聚，而-戊内酯却能聚合。Glycolideandlactide:Thepolymerizationareofconsiderableinterestbecausethepolymersarebothpatibleandbiodegradabletothecorresponding-hydroxyacids,whicharetheneliminatedthroughexistingmetabolicprocesses.33开环聚合路线制备聚碳酸酯相比于逐步聚合的潜在优点：较高分子量，由M/I控制分子量；没有副产物丙交酯乙交酯聚乳酸（聚乙醇酸）8-5Cycloalkenes环烯烃环烯烃在基于过渡金属配位催化剂存在下发生开环聚合，得到含双键的聚合物。这个反应也被称为易位聚合(metathesispolymerization)34引发易位聚合的催化剂：金属-卡宾络合物Pr:丙基Cy:环己基35机理：易位聚合经由瞬时金属卡宾中间体及金属杂环丁烷的形成过程其它实例：8-6Inorganicandpartiallyinorganicpolymers

I.Cyclosiloxanes/Polysiloxanes聚硅氧烷36

Bothcationicandanionicpolymerizationsoftenhavethecharacteristicsoflivingpolymerizationsinthatonecanachievesequentialpolymerizationsandformblockcopolymers.PDMS:contactlenses,elastomers,shampoos(香波)，caulking(填缝),lubricatingoils(润滑),heatresistanttiles(耐热瓷砖),

Coatings(涂料)…caulking37Initiators:alkalimetalhydroxides,alkyls,andalkoxides,(CH3)3SiOK,etc.Forthepolymerization,H

0,S=+6.7J/moleK聚合反应驱动力：熵(混乱度)ThepositiveSvaluesforthecyclicsiloxaneprobablyresultfromthehighdegreeofflexibilityofthelinearpolymerchainsduetothelarge-sizedatomscomprisingthem.Theflexibilityleadstogreaterdegreesoffreedominthelinearpolymercomparedtothecyclicmonomer.CationicpolymerizationofcyclicsiloxanePolymerizationundermostreactionconditionsinvolvesthepresenceofasteppolymerizationsimultaneouslywiththering-openingchainpol