超级电容器原理材料电化学之

超级电容器发展1954年第一个超级电容器的专小尺寸超级电容器的1978年，松下最早产品：Goldcap1980年，NEC公司80年代末，ELNA公司 电电容器的容量值0.01~几法2.EPCOS国外主要生EPCOS韩国Ness俄罗ESMAPanasonic,NEC-澳大利亚Cap-超级电超级电容器的应军事领 能和风 消费电子领 未来重要应用领能 领电池+超级电容器：可提供高的电能量和电功率，满足电动汽车启加速、爬坡、制动之大功率需求绿色海，，和 决的靠。还。 军事超级电容器因具有功率密度高，充电速度快，循环长等将超级电容器用于重型卡车，车以及，可以实现、激光也需要大功率脉冲电源超级电容器可以输出并在很短时间内充电，是激光交通将超级电容器与蓄电池并联作为汽车的启动电源。在启动初始时，由超级电容器向启 提供强大的启动电流带 超级电容器还可用作汽车的主电源 等）中消耗的能量大约占总超级电容器还可用作汽车的主电源消费 电 求时大 ，而电池无超级电容器的应用—单独使用、复式电小型超级电容电动手

各种交通工电网UPS：稳定输出，间断时提电电力高压开关的分合闸电阻焊机及科研测试设备电车、自行车的驱动：莫斯科市电 充电一次行驶20公里，速度25950kg：电容自行充电15秒，行驶20公国内：电 车：充电15分钟，运行25公里时速52公超级电用途：小电流长时间放领域：可用在小功率电子及电动玩具产品中做备用电源或在带时钟的用上进行数 ， 机、MP3、家用电器等超级电用途：多用于大电流的短时适用于带CPU的智能家电、工控、仪器仪表和通讯领域领域：在适用于带CPU的智能家电、工控、仪器仪表和通讯领域超级电大型超级电容器组用途：储能使 宇航局(NASA)发明的一种便携式电 电容器的起

电容器发 妇女。无论把琥珀擦得多么干净，都会很快吸附灰尘、羽毛 实际上是由于电荷能够琥珀是一种植物莱顿瓶：是最早的电容器，18世纪中叶，荷兰莱顿大学物理学教（PieterVonMusschenbrock1692-1761）与德国卡明大教堂副主教冯·克莱斯特（EwaldGeorgVonKleist，1700~1748）分别于1745年和1746年出—莱顿瓶，并以其发

莱顿瓶一个玻璃瓶 瓶里瓶TheFirstPieterVanMusschenbroek(1692–1761),aprofessorphysicsandmathematicsattheuniversityofLeyden,E.G.VonKleist,Dean（ 牧师）oftheKaminCathedralinPomerania,independentlycreatedtheelectriccondenser,namedthe“LeydenJar”byAbbeNolletVonKleistwasthefirsttodiscoverthesurprisingeffectsofthejar,butitwasMusschenbroekwhoreportedtheirresults Pieter(1692-Storyfortheleyden1746年，荷兰莱顿大学的教授慕欣勃罗克（1692--1761）在做电学实验时，无意中把一个带了电 。经过重复实验于是他非常 起来。电q孤立导体的电q 带电孤立导体球的电势

U40oR0oR确定时

q R电容的定义

CU电容的单位：F（法拉 1F106μF1012pF注意C仅由导体（ε0=8.85×10-12F/m

R1409109m1600RR1409109m1600R平板电容平板电容极板面积S，间q(S>>d2SE(1)充电；AdB则极板间场强为：Eq（σ单位面积电荷00q(3)由电容定义：C(2)两极板间电势差：UAUBUABEdq0S得C0Sd0d介电质的最基本的参是衡电介在电 下的极化行为电荷能电介质电介质电 C＝Q/U=rQo/U=r电介质电 C＝Q/U=rQo/U=r相对介电常数εrCC0量电介质的相对介电常数和介电介质的相对介电常数rCrC0空气：r

一般电介质：

导体： 电介质的介电空气：空气：ε0=×1012F/介电常数：表征高分子材料的通常介电常数大于电介，通常是绝缘电介质：在电场作用下，能建立极化的一切物质，缘体。气体电介质：空气、氢、六氟液体电介质：变压器油、石油固体电介质：云母、瓷、橡胶、纸、聚苯乙无极分子例如，无极分子例如，CO2H2N2O2有极分子例如，HOHCl2电子云正电中电介质中不存在极电介质电介无极分子的位移极 有极分子的转向极化电荷：是束缚电—电介质表面因极化而出现的电荷极化电荷的特不能移出电介

E电介电介质极化时只在其表面：出现面极化电荷 无体极化电荷在没有外电场作用时，晶体中存在着由于电偶极子的有序排列而产生的极化，称为自发极化超级超级电容器：新型储能元件（其性能介于电容器和二次电池之间电容器和二次电池之间与传统的电容器相比，超级电容器具有更高的比容量和能量密与二次电池相比，超级电容器具功率密度高，充放电时间短，循环能好，使 长，便 等特点。超级电容器辅助Fig.1.Workingprincipleofsupercapacitors.(A)Ionadsorptionattheelectrodesurface[19]BonaccorsoF,ColomboL,YuG,StollerM,TozziniV,FerrariAC,[19]BonaccorsoF,ColomboL,YuG,StollerM,TozziniV,FerrariAC,RuoffRS,PellegriniV.Graphene,relatedtwo-dimensionalcrystals,andhybridsystemsforenergyconversionandstorage.Science2015;347:超级电容器根据--（赝电容）---(l)双电层电容器(EDLCElectricdouble‐layer法拉第准电容电(3)(3)混合类型电容器（非对称电化学电容器双电层电容 更高的容双电层电容器的电化的目的是进一步产生孔隙和有序结构活性碳是双电层电容器的主要材有大孔大于50nm（活化前），活化后形成中孔2-50nm，微孔小于2nm具有高的导电性，在电解液中良好的低成赝电容电容器原理赝电容电容器电非对称的（混合） 非对称电化学电容器（混合型电化学电容器例如，电容器的例如，电容器的一极是双电层电极，而另一极为第准电容电极．如NiO／KOH／CNi(OH)2／KOH／C超级电容器按照材料(2)金属氧化物电极(2)金属氧化物电极电超级电容器按照电解液不同(l)有机系超级电容器，(2)水系超级电容器，(3)全固态超级电容碱性体系——有机电解碱性体系——有机电解液：目前采用的分解电压小于Et4NBF4/PC（四氟硼酸四乙基铵/聚碳酸酯（小型电容器，高温性能好Et4NBF4/AN(Acetonitrile乙腈)（大型，大功率、低温电化学稳定性好，可以提高电容器的分解5.4～5.5V)固体电解质LiCF3SO2电化学稳定性好，可以提高电容器的分解5.4～5.5V)固体电解质LiCF3SO22N/PEO、电解电解液的分解电压决定了超级电容器的最大可用电电解质采用水溶液和有开发导电性好开发导电性好全、成本低的水系电解液或电解固态化是研发超级电容器的主要工作之超级电容器超级电容器0.1-0.1-.-超级电容器的 非常短的120s和高比能量之间 贮 极长， 几乎可以是无限的高可靠双电层型超Figure2.Typicalelectricaldouble‐layercapacitorinitscharged双电层型超级电容器的工作双电层电容双电层型超级电容器的工作Helmholtz模型认为电极表面的静电 利用电解液离子与电极表面静电吸引储1双电层包括1双电层包括紧密层与分散层两2内亥姆霍兹平面、内紧密层（IHP）：阴离子能失去水子而直接吸附在电极表面上，组成较薄的紧密层，称特外亥姆霍兹平面、外紧密层（OHP）由水化的阳离子分散层：是由非特性吸附离子热运动所霍兹面延伸至溶液本体双电层型超级电容器的工作每一个电极-每一个电极-电解液界面C1 1 C‐‐‐‐ ‐‐‐‐‐‐‐‐‐表也电容器，整个组件认是两个电容器的 ++‐‐++‐++++‐‐‐++‐++++‐‐‐‐‐‐‐容计算如下+++++++

1件的电容为单件的电容为单个电极电容一半。

C在对称电容器中，正极和极的电容相等，整个单元双电层型超级电容器的工作注意 的电容是整个单元组件的电容还是电极的电电极的电容通常采用三电极体系测定的，而实际

电极的比容量，质量比容量和体Ce=2*Ccell/me（F/g），me整个单元组件的质量比容量单位面积双电层电容一般在5-30μF/cm2，与双电层电容器的工作双电层电容器的能 在双电层电容器界面上双电层型电容器工作双电层电容器的工作原理与锂离子电池超级电容器的电荷在活性物质的表面锂离子电池能量在活性物质的（应在化学键内所以超级电容器的能量密度低于锂离子电池。同时使电容器的0.9VKOH或H2SO40.9V.电容 的能量和功从电介质 能量的角度来看，电容 的能量W最大能量密度W=1/2U容器最大电压(VC:器电容(F电容器Pmax=U2关注电容器的能量密度和功率电容关注电容器的能量密度和功率

双电层电容器的一般比能量 5比功率 充电时间1-放电时间1-（次数使 （年） 使用温度

-40-双电双电层电容器用淀粉基微孔炭微宝军成杜思 陈宝军成电化学 活性炭电极，以6mol／LKOH溶液为电解液，．0V，交流阻抗测试频率范围为1mHz‐100kHzC=2I×∆t)／( 1，V；△t为放电时间，S；m为单电极活性炭的用量，g微孔炭微球的电化学AC-2样品在电流密度50mA／g条件下的恒流充放电恒流充放电曲线均呈现对称三角形，表现出理想的双电层储能特AC-2AC-2样品在电流密度1000mA／g条件下的恒流充放电恒流充放电曲线均呈现对称三角形，表现出理想的双电层储能特不同扫描速率下AC一2的循环伏安曲20～200V／s即使在扫描速率高达200mV／s的条件下，样品的CV曲线仍保持标准的矩形形状，表现出优异的倍率性能这一特性应当归功于材 相互连通的微孔网络结构。微孔炭微球电极材料在不同扫Cg=(2I×∆t)／(∆：单电极的电式中Cg为质量比电容，／g；I电电流，AV为放在电流密度为50mA／g的条件下，AC一2的质量比电容，值高达304F／g，表明AC一2具有较高的有效面积。这是由于随着充放电速率增加时，电解质离子进入样 空隙的时间相应缩短，造成电解质离子难以分进入样 孔道形成电化学双电层的形 能图7为AC‐2的交流阻抗Nyquist谱，其中插图为高频的大 放45°的Warburg 电化学阻抗谱,半圆的左边是高频（半圆的直径）在复数平面图上可以求出电阻和电化（半圆的直径）从半圆的顶点（最高点）处，可以求出Cd，，

ωB(角频率)=2πfB（fBB点双电层型的依靠电解液/电极界面的双电 电Cyclicvoltammetryofatwo-electrodelaboratoryEDLCcellin1.5MtetraethylammoniumtetrafluoroborateNEt4+,BF4–inacetonitrile-basedelectrolyte,containingactivatedcarbonpowderscoatedonaluminiumcurrentcollectors.Cyclicvoltammetrywasrecordedatroomtemperatureandpotentialscanrateof20mV–1.电极材料A孔碳材有序介孔碳C-FDU-

酸洗改性后的有序碳N-FDU-JournalofPowerSources231(2013)197-2.电化学交流信号振幅±5mV，频率范围扫描范围为0~3.5V，扫描速率为充放电方式：在不同充放电方式：在不同的电流密度下进行恒流充放电测放电截止电压：0V；充电截止电压：2.5V；测试温度：室温④循 测以0.5A/g的电流密度进行恒流充放电；放电截止电压：0V；充电截止电压2.5V；测试温度：室温；循环次数：10000电化学性能测循环伏安曲CVCVcurvesof(a)theC-FDU-16andN-FDU-16electrodessweeprateof1mVs-1and(b)theN-FDU-16electrodeatdifferentsweeprates.恒流充放电曲Thecharge-dischargecurvesof(a)theC-FDU-16andN- urrentdensityof0.1Ag-1andthetheN-FDU-16electrodeatdifferentcurrent容量-电流密度变化曲 交流阻抗曲循环性能CyclestabilityoftheN-FDU-16electrodeatthecurrentdensit of1A/ in1MH2SO4electrolyte.法拉第准电容电(赝电容器双电层电容量的10～100倍法拉第准(赝)电容不仅只在电极表面,而且可在整个电极产生,因而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。在相极面积的情况下,法双电层电容量的10～100倍金属氧化物/10100贵金属氧化物电极材料目前研究最 是RuO2普通金属氧化物电极材料目前研究的比较多的是MnO2氧化钌准电导电性能，并导电性能，并且在H2S04水溶液中有比较稳氧化钌电容器采用水合氧化钌作为阴极，H2S04溶液为电溶液为电解质，氧化钽为阳极，可形成极Ru金属上阳极氧化生RuO2膜筒形结

RuO2膜电极在1MH2SO4液中的可逆氧化还原过氧化钌电极的充放电RuO2氧化钌电极的充放电RuO2膜电极在1MH2SO4溶液中的可逆氧化还原过程，RuO2.xH2O,Ru4++e≒O2-HOH-Ru3+eRu2+O2-+H+≒是处于定域状态，如在O2-上是OH-,水分子上的H3O+氧化钌电极的充氧化钌电极的充放电对放电和充电非常重要，保证电子通过导电氧化物的使质子容易嵌入和脱出，以使质子容易嵌入和脱出，以保持电荷平对准电容氧化物电极脱出，允许O2-+H+≒OH-互相转变部 研研究的焦点集中到金属氧化物和聚合物电极金属氧化物的赝电容无定型的氧化锰（α-MnO2·nH2O）的赝电容特

(HO)b+nH++ne-≒MnOa-

MnOa-金属如 如 过渡族氧化 Fig.6Aschematicdiagramillustratinghowpseudo-capacitivematerialsmaybedepositedonCNTAelectrodesfornovelCNTA-basedcompositeelectrodes.HaoZhang,*Gao electrochemicalcapacitorsandlithium-ionbatteries,EnergyEnviron.Sci.,2009,2,932–943SEMimageSEMimagepositeandTEMimageof在77A/g的高电流密度下，其量达到了Fig.8Schematicrepresentationofthemicrostructureandenergystoragecharacterisc eftandrightinsetsshowa碳网络中杂原子的赝 碳化海藻酸钠聚藻酸钠是一种高粘性的高分子化合物，干的或湿的海(藻)加 团和羧团。采用循环伏安曲线验碳化海藻酸钠聚合物在1mol/L的硫酸溶液中循环伏安曲线，参比电在200F/g。电解质溶液：法拉第反应的电解质溶液：法拉第反应的来KI水溶液,其中的碘离子具有良好的离子导电性，碘离子具有从-1+性。碘离子的电化学反碘离子的电化学反应：法拉第反 2I2I-1-2e-≒2I3-1-2e-≒3I2+6H2O-10e-≒2IO3-1+12H伏安曲线和恒电流测活性碳在1mol/l的KI溶液的循环伏安曲线，两个电极独立测试，饱甘参比电极，扫描速度活性碳在1mol/l的KI液的充放电曲活性碳在1mol/l的KI溶液恒电流充放电曲线，电流为槽电压及两个电极的电位曲线（相对于饱和甘电极电解电解质溶液：法拉第反应的碳/碘界面间在1000mA/g的高电流密度下，得到了卓越的电容这种新型的碳/一个重大突破。碘化物电解质，同时能保证良好的离子导电性和赝电容效应，其惰、中性和环保的特点具有很大优势该系统目前还没有优化。即使正极的电容量惊人（超过典型近10倍），但是其电容器的整体电容值是由两个电极共同作，即是由最低的电容也就是负极的电容所决定的VOH2++H++e‐≒V2+[H2V10O28]4‐+44H++20e