基础有机化学反应总结

第第82页共82页基础有机化学反应总结一、烯烃1、卤化氢加成（1）

HXR CH CH 2

XCH CH3【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。【机理】HC X+ HC3 3快CH+CH快3XHC

CH 主33CH+ H+2

慢HC X+ HC X 次慢3 3CH+2【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。【注】碳正离子的重排（2）HBrR CH CH R CH CH Br2 ROOR 2 2【特点】反马氏规则【机理】自由基机理（略）【注】过氧化物效应仅限于HBr、对HCl、HI无效。【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。【例】BrHBrH+HC CHCHHBrH+3 2HC3CH2

HBrBr

CHCHCHBr3 2 22、硼氢化—氧化

HC CH+CH3

HC CH CH3 3BrR CH CH2

BH2 6

R CH CH OH2 22)H

O/OH-2 2【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。【机理】3HC HC332CH CH 2H BH H23HC CHCH=CH3

HC3CH 3BH H2-

CH3BH2CH2CH2CH33CHCH2

2(CH3

CH2

CH2)

OOH3B

H3CH2

CH2

C

O OHH BH2

CH2

CH2

CH3-CH2CH2CH3 CH-2

CH2

CH3H3CH2

CH2C

B O +

H3CH2CH2C B

OCH2CH2CH3HO O-

CH2CH2CH3 O OHCH2CH2CH3B 2CH2CH3OCH2CH2CH3

HOO-

B(OCHCHCH)2 2 2 2 2 3 3 33B(OCHCH2 2 2 3 3 33【例】OHHOHH33、X2加成

CH3

HO/OH-2 2

H CH3Br【机理】

Br/CCl24C C C C24BrBr BrCCBr BrCBr HO

BrC+BrC+C-H+ BrBrC+C

Br- BrC CBrC+C 2

C C C CHO+ HO2反式加成。不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效应。【特点】反式加成4、烯烃的氧化稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。-HC CHHC

3 3稀冷KMnO HO CH3 3 HC2 34 HC CH 33 O O 3 HC CHHC CH

3 OHOH 33 3O O热浓酸性高锰酸钾氧化OR R2 KMnOOC C 4 CR H H+ R

O+ R C2OH1臭氧氧化R

R2 1)OHC C 3H

O O2C + R C2R H1过氧酸氧化R

2)Zn/HO R R12R ORRROOOHRRC C 2RR H HR1 1R R2C C + O2

ORAg R 2RRR1 H 1 HR5、烯烃的复分解反应 nn O【例】O

CH2RO CH

CH2+R1

催化剂 R

CH2R16 5Grubbscatalyst

C6H

C CH、共轭二烯烃1）卤化氢加成HXHXH2C

H3C

2 2X 高温 1，4加成为主CH2

HC X22）狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder）反应

CH3

低温 1

加成为主2【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的1，4加成产物。【例】

CH2+CH2+

OOOO

OO苯OO苯 1、环丙烷的化学反应【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。H/NiBr/CCl2 4Br/CCl2 4HSO2 4HX(X=Br,I)

CH CH CH2 2 2CH2CH2CHCH2CH2CHBrCH2CH2BrCH2HOHCH2CH2CH2HX2 【特点】环烷烃都有抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。【注】遵循马氏规则【例】CHHBr

CH CH2

CH CH32、环烷烃制备武兹反应

H Br【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烃。【例】ZnC CHOHX X 2 5

C C 双键的保护CH2XCH2X

Zn NaIBrKBrBr卡宾①卡宾的生成A、多卤代物的α消除XXC H+Y- C3 X

+X-+NaOH,RONa,R-LiB、由某些双键化合物的分解HC C O H2 2

+CO：HC N+ N-：

HC：+N2OCl2C CCl

O-

22H2

+

2Cl-+CO2②卡宾与烯烃的加成反应【特点】顺式加成，构型保持【例】

ClCH/NaOH Cl3相转移催化剂 ClBrCH/KOC(CH)3 33HOC(CH) H

Br BrHHC CH 333 3 HC CH3 3③类卡宾。I + 22【特点】顺式加成，构型保持【例】

2ZnI 制备CHI22Zn(Cu)HC CHI322 HC H三、炔烃1、还原成烯烃、顺式加成

3HCHZn(Cu)HCH3CH33R1

2 R 12H2 Cat12H

3,Ni

3B...](CH3COO)2Ni

NaBH4

Ni3B、反式加

H R1R1

2Cat

Cat=[Na/液氨...]R22、亲电加成2X2【机理】+Br+

R1

Br R Br121Br R2中间体R1【特点】反式加成HXR

R2RCHHBr

2HBrBr

BrCBr

CH3H R（一摩尔的卤化氢主要为反式加成）RHO2HORHO2H2RCH

CH2

重排 OR【机理】

HgSO/HSO4 2 42+

R

CH3R Hg+HgRCH

R C+H

HO2HO+

-H+H HO HR HO H

H+

CH2O H

2重排 ORCH3【特点】炔烃水合符合马式规则。【注】只有乙炔水合生成乙醛，其他炔烃都生成相应的酮。3、亲核加成1、OHC CH + HC

Zn(CHCOO)3

OHC CH O C CH33 2OHHCHOH HH 3 Hn nOHC HOO3O

+

COOCH3 H HCHOHn H+HO

HHn/2O OCH2

维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯、CH +

NHCl,CuClaq4 2 HC2CNCH3HC3NC N N CNCH3HCnHC 3n2CN、

H CH2CN

H 人造羊毛HC CH 4、聚合

CH2 5

碱150℃～180℃/压力

HC OCH2 2 5HCCH

CuCl2

HC CH CCH2NHCl4CuCl2 2HC CH HC CH CH CH2 2NHCl43HCCH金属羰基化合物3HCCH5、端炔的鉴别

Ni(CN)2Cu(NH)+R CCH

32Ag(NH)+

- +R C CAg 白色R CCH

32 CCuR CCCu

+ 红色物分解。6、炔基负离子R-L(L=X,OTs)1R:1°烷基1O

R C C R1OH- +R C CNa

(1)(2)HO

R1 R C C CH2

CHR12OR C R1 2

OHR C C C R1【例】

HO2 R2NaNH

OCH3HC CH HOCH3HC

2

- + CNa

3 2HC C

OHCH3HOHH2 HC

AlO2 3H

C CH2Pb/BaSO 24三、芳烃

CH3

2CH31、苯的亲电取代反应卤代+硝化

Br2

FeBr3浓HSO

Br+NO2

HBr3浓HNO3

2 4

H2O

H24+ SOH24

SO3H2+ HO2(7%SO3)SO3H H+傅克反应①傅-克烷基化反应【机理】

+ R

AlCl R3R Cl+R CH+2

AlCl3

+ + R4++++R

CH+2++++R + AlCl4

R+ + HCl AlCl+ + 3【注】碳正离子的重排,苯环上带有第二类定位基不能进行傅-克反应。【例】+HC

AlClCH33CH3333 Cl3+ CH3HC

CH3AlCl CH3 33 CH3HC32CHCl +22 2

AlCl33CHCl +31 3

AlCl3②傅-克酰基化反应OCl AlCl+3 +ROO O AlCl+ 3

OR+ RCOOHR O R【例】

CHCH3

COCl

O33CH CH33AlCl3

浓HClOAlClO+ O 3

COOHOOO2、苯环上取代反应的定位效应OONHRNH2OHHNCRORO CROONHRNH2OHHNCRORO CRNR2R Ar X(F,Cl,Br,I)ONR3 NO2 CF3 Cl3 COR COOH C ORCN SO3H CHO【注】第一类定位基除卤素外，均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素比较特殊，为弱钝化的第一类定位基。3、苯的侧链卤代CH3CH3CH3CH3Cl2Cl2Cl3CH3ClCHCl2hCH3CHCH32NBS【机理】自由基机理4、苯的侧链氧化用高锰酸钾氧化时，产物为酸。α氢化剂氧化，不论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸。HC COOHKMnO4H+【例】

CH3KMnO4H+

COOHHC C CH HC C CH3 3 3 3CH CH3 3CrO3+Ac2O为氧化剂时，产物为醛。【例】3CH CH(OAc) CHO3CrO

/AcO3 2NO2 NO2 NO2MnO2为氧化剂时，产物为醛或酮。3CH CHO3MnO2HSO2 4OCHOCHCH2CH3MnO2HSO2 45、萘αβ【特点】萘的亲电取代反应，主要发生在α位，因为进攻α位，形成的共振杂化体较稳定，反应速度快。【例】NO2HNONO23HSO2 4BrBr2CCl4HSO2 4

SOH33CH3HNO3HOAc

SOHHSO2 43HSO2 43CH3NO2NO2CHCHNO2CH3 HNO 33HOAcNO2NO2NO2NO2NO2NO23+四、卤代烃1、取代反应水解

HSO2 4NO2OH-R X R OHSH-R X R SH醇解氰解

R1ONaR X R O R1R1SNaR X R S R1CN-R X R S R1氨解

CHOH2 5NHX3XR R NH2NH3酸解

R X RN3R1COO-R X R1 COORR X+ R1C

C-

CC R2、消除反应脱卤化氢2①β-消除2

NaIR X R I丙酮β αR CH CH

NaOH2H2HCl

RCHCH【注】当有多种β-H时，其消除方向遵循萨伊切夫规律，即卤原子总是优先与含氢较少的β碳上的氢一起消除。【例】HC KOH3 HC HCCH3Br 乙醇

3 CH381%

3CH219%HC3HC3HC3Br3 KOH 322HC 乙醇 HC22Cl HCl HR C C Cl HCl H

KOH乙醇

R C C R1②α-消除

ClClR

NaOHClC HZn,ClC H

CCl2R R2R1、与活泼金属反应与金属镁反应

C C R3Br BrCH2BrRCH2Br

乙醇 R1 R3ZnR无水乙醚RX+ Mg

（格式试剂）（Wurtz）反应Na2RX R R

RXRX+ 2Li RLi LiX2RLi+CuI

无水乙醚2R2

CuLi

LiI【注】二烷基铜锂主要是与卤代烃偶联成烷烃R1 X R2CuLi R R14、还原反应Zn+HClNa+NH3H-PdNa+NH3H-Pd2LiAlH45、氯甲基化+五、醇

OHC H

HCl

ZnCl2

CHCl31、卢卡斯（Lucas）试剂3无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂，用于鉴别伯、仲、叔醇仲醇伯醇2、把羟基变成卤基

Lucas试剂

很快反应反应很快反应很慢

立即混浊几分钟内混浊长时间不出现混浊（1、醇与卤化磷XX）5 3PX3R OH R X2（2、醇与亚硫酰氯l）2R OH

SOCl2

R Cl3、醇的氧化沙瑞特试剂OHRH

ORCrO(CHN)R3 5 5 2H【注】沙瑞特试剂，是CrO3段上，产率比较高，且对分子中的双键无影响。琼斯试剂OOH CrOSOR 3 2 4 RR R11【注】琼斯试剂是把CrO3溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室温下就可以得到很高的产率的酮。同样对分子中的双键无影响。【例】33CH CH33CrO-HSO3 2 4HO

丙酮 OR OH O + O I OHO

O OHOIO

-H2O R CHOR CHO1

HIO3R OH 114、频哪醇重排（pinacolrearrangement）RR R OR2 H+【机理】

R1 COH

C OH

R1 CR2

C R3RR1 COH

R2C OH

R RH+ 2R1 C C OH+ OH2

-HO2

RR 1

R2C OHCRCR1R2【注】

COH+

-H+ RR3 R1 CR2

OC R3①羟基脱水，总是优先生成较稳定的碳正离子。移。（如有手性的话个协同反应，准确的机理描述是R R2 H+ R

-H+ R OR1 C

C R3 R1

C R3 R1

C R3OH OH

OH+ OH R222C ④频哪醇重排再有机中是非常普遍的重排反应，只要在反应中形成 结的碳正离子（即带正电荷的碳原子的邻近碳上连有羟基，都可以发生频哪醇重排。【例】HC C C

H+CH

OC C C CH3 3 3 3OH OH HC CH O CH3HC C

3C

极性溶剂H

3C C C CH3OH I

3 -I- 3 3CH3HC O 3C

CH

NaNO2 H

C C CH CH OH NH25、制醇（1）烯烃制备①酸性水合R R2

3H+HSO

3 3R OH2 4 C R213R R R R131 2【注】碳正机理，生成稳定的碳正离子，可能重排。②羟汞化-脱汞反应R Hg(OAc)CH 22

R/HO NaBH2 4 CH3HO【特点】反应不发生重排，因此常用来制备较复杂的醇，特别是有体积效应的醇。③硼氢化-氧化法R R2 1)BH2 6

R OHC R2R R 1 2

O/OH- R R2 2 1 3【特点】反马氏规则，所以可合成伯醇，上两种方法无法合成。格式试剂R+ R

R R2 R2- + OR1【例】

2 X OR1

X R C OHR1OHOCHMgCl HO CHO3 2 3 乙醚 H+制备邻二醇①顺式邻二醇

稀冷KMnO4OH-

HO OHOsO4

，吡啶

KOH 乙醚②反式邻二醇（环氧化合物的水解）HO2H+

HO2HO OH+O六、酚1、傅-克反应

OH OHOH +

OHOHOCOHOCOC2 4酚酞OOHOOHCHOOHCO+COCO-O-2OH-O无色2、傅瑞斯（Fries）重排RO

红色H氢键 OHO OAlCl3 R +低温主【特点】产物很好分离，邻位的产物可随水蒸气蒸出。3、与甲醛和丙酮反应OH OH

O R高温主OHHOHH+HCHO CH2H+ OH-CHOH2OH CHOH2

CHOH2HCHO酚醛树脂（电木）CHOH6 5OHO H+2HC CH

CH3HO C OH33 3CH3【注】生成中药工业原料双酚（，双酚A可与光气聚合生成制备高强度透明的高分子聚合物的防弹玻璃，它还可以作为环氧树脂胶粘剂。4、瑞穆-悌曼（Reimer-Tiemann）反应O- OH HNaOH H+O+O【本质】生成卡宾5、酚的制法工业上的：

CHCl3SOH+3+①

SONa3NaSO 中和 2 3

SO +HO2 2SONa3+②

NaOH

325℃～350℃熔化

ONa

+NaSO2 3ONa③

2SO +H22

OHH+H+NaSO2 3【例】

333CH CH CH333HSO 中和 碱熔 酸化2 4重氮盐法

SOH OH3NHNH2七、醚和环氧化合物

NaNO2HCl

N+NCl- OHHSO/HO2 4 21、醚的制法威廉姆逊（Williamson）合成NaOR1-

R X R O R1RHC CH2

Hg(OAc)2

NaBH R4 CH3ROH1

OH- RO1【注】和羟汞化-脱汞反应一样，醇对双键的加成方向符合马氏规则。2、克莱森（Claisen）重排αβ γCHCH=CHO2 2OOHγ β α CH2

CH=CH2αβ γCHCH=CH2

OHHC CH2O 3 3HC CH【机理】

3 3 OO3HHOO3HCH3

CHCH=CH2 2αβ γCHOHCHOHCHCH3 3αCHCH=CHHO 2 3

OHC CH3 3HC CH α3 3 OHC CH

CHC=H2CH3OHC CHO3 3 3 3CHCH 3CHH HC

CHCH=CHHα2 2 3ααOHHC CH3 3CHCH=CHH2 3α【注】类似的构型也可发生重排【例】O O CH2HC CH2 23O3HC3O3HC2O3 HC CH H3 3 3 CH3OOCH2HC33、冠醚ClClHOO O KOH+

OO O18-冠-6ClHOO O O OClHOOHClClHOO OHClClHOO OKOH O OOHClClHOO OOHClClHO二苯并18-冠-6【特点】冠醚性质最突出就是他有很多醚键，分子中有一定的空穴，金属例子可以钻到O空穴中与醚键络合。

O OK+ O OO冠醚分子内圈氧可以与水形成氢键，故有亲水性。它的外围都是CH2相转移催化剂相转移催化。4、环氧化合物（1）开环①酸性开环Nu-H+ NuNu-C C C C C +O O OHH【注】不对称环氧化合物的酸性开环方向是亲核试剂优先与取代较多的碳原子结合。【例】HC3Oδ+HOR

H+ HC HCδ+HOR3+ 3δ+HOR3O HOH δ+ROHC -H+3HO HC OH②碱性开环

3δ+- OCH

OCHOCHC C 2 5 CO

2 5 HOCH 2 5C 2 5 C COH【注】碱性开环，亲核试剂总是先进攻空间位阻较小的，空间效应。【例】HC H H

δOCH2 5

OCH2 53 2 5

CH

C

CH CH3 3 3O - O-HC CH

OCH2 5CH CH3 3OH（氧桥反式开环产物溴负离子对溴鎓离子的进攻。【例】NaOCH2 5HOCH2 5HC H

OCH3 O 3 OH 2 5H+HOCH2 5

HCO5 2HC

C OH3 O 3（2）环氧的制备①过氧酸氧化R②银催化氧化（工业）R③β-卤代醇

CH2CH2

RCOOOH ORAg/O O2RHC Br

HC OH-HC HCO-BrO333 2 O-BrO33CH2

3HO Br O八、醛和酮1、羰基上的亲和加成加氢氰酸

Rδ+ O

+

CN-

R OHC①缩醛的生成

(H)R (H)R1 CN1R HOR1O

OHR C

HOR1

OR1【机理】RO

HH+

H+OH+

H半缩醛HOR1

1 R CH+H缩醛R1R OH+ RC

OR1R1OCH H H

H OH+2OR1+HOROR1+HOR1+

R1OH+ -H+

OR1C OR1H H

CH OR1

R C OR1H氧化剂保护。同样的方法也可制备缩酮，机理相同。【例】O O OHOCHCHOH2 2

OH H+2H+加金属有机化合物RO(H)R1

RMgX2

R2R C R1

NiHO+3

R2R C R1+ - NaC CHO

CH HO2

CCHNH32、与氨衍生物的反应

ONa H+ OH【例】

R(H)R1

H2

R(H)R1 COH

NHY

-HO R2NY(H)R1R(H)R1

HNOH R2O(H)R1

NOH 肟RO(H)R1

HNNH2

RR1

NNH2 腙R HNNHCH2 6 5O

RNNHC

6H5 苯腙(H)R1 (H)R13、卤仿反应OR C CH3OHR CHCH3

X H+ROCROCOHROCOH NaOHX H+2 NaOH【机理】OR C CH

X O2R C

X O X2 R CHC3 NaOH

2 NaOHX XX O2R C C

X OX R C

OH+ HCXNaOH X3HO H3【注】如果卤素用碘的话，则得到碘仿（CHIOH

）为黄色沉淀，利用这种现象可以鉴别甲3R基醛、酮，还有这种结构的醇（【例】

CHC。H+OH O OH+2CH I23NaOH

CH I OH23NaOH234、羟醛缩合一般的羟醛缩合①碱催化下的羟醛缩合【描述】在稀碱的作用下，两分子醛（酮）相互作用，生成α、β不饱和醛（酮）的反应。【机理】

OH- O32CHCHO HCCH CHC33H快CHC OH-+ HCHC

HO + H

C C O-

C- C O2 H 2

2 H 2 HH慢 HC C O H

HC OHC C O+ HC- C O

2 2 HC H3 H 2

H HC C O-3 HC C OHH 3 H-HO2

CHCH 3【本质】其实是羰基的亲和加成，她的亲核试剂是一种由醛或酮自生成生的碳负离子，体现了α-H的酸性。剂。当有一个α-H一般停留在脱水的前一步，形成α制温度就可以停留在羟醛产物。【例】2CH3CH2CH2CHO

OH-

CHCHCHCH3 2 2

CHOCHCH2 32CH3CH2CH2CHO

OH-

CH3CH2 CHCHCHOOHCH2CH32HC CH3

OH-

CH3HC CH CH C3

CHOCH3②酸催化下的羟醛缩合【机理】

CH OH CH3 3CHH C OH+CH

++

C C OH

C-

OH+2 H 2H

H稀醇式

HHC

2 HOH+ -H+HC C OH++H-

OH+ 23 H 2

H HC C OH提供活化羰基

3 H亲核试剂HOHHC HCHOH

H+CHCH 3HC

-HO3 H 2【本质】在酸催化反应中，亲核试剂实际上就是醛的稀醇式。的条件下，羟醛化合物更容易脱水生成α、β不饱和醛（酮，因为酸是脱水的催化剂。酮的缩合反应【例】2HC3

OOH-CH H3 3

CH3C CH C CH2 3OH OO分子内缩合

Al[OC(CH)]O333O100℃二甲苯【注】分子内缩合，一般是形成稳定的五、六圆环，因为五、六圆环更稳定。【例】HCOHC -OH- HC HCO3 3 3CCH 3 OOO-OH-O O交叉的羟醛缩合【描述】两种同时有H的醛（酮，可发生交叉羟醛缩合，产物是混合物。（酮（酮反应。【例】CHO O+

OCH3OH-HC CH3 3OCHO+O

CHCHO2 5

CHOOCHOCH优先发生在取代较少的αα不高，常常得到混合物。【例】OCHHC 3

+ CH6 5

OH-

H+CHCH CHH+6 5CH

OC CH2 5O3CHCH6 5

3C C CH3【注】③如果用体积较大的碱，如二异丙基氨基锂（LDA）作缩合催化剂，使之基本上进攻体积较小的一侧。【例】OHC

3CHO/LDAH3

O OH33 CH3H+/HO25、醛（酮）的氧化

LDA=LiN[CH(CH)]322【描述】氢氧化银溶液氨溶液，被称为吐伦试剂。Ag(NH3

)OH2 RCOOHFehling，菲林试剂【描述】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合，称为菲林试剂。Cu(OH)/NaOH2 RCOOH氧化【描述】酮被过氧酸氧化成脂。【机理】

OR C

ORCOOOHR C O R1O R C + H O O R1

OHOHCH R C O 3R1

OC CH3OH+R C 【注】

O+ -O C CH3

OR C

O+HO C CH+3芳基甲基。-相当于醛被过氧酸氧化。【例】O6、醛（酮）的还原催化氢化

OOCHO3 PhCOOOHCHCHCl 33RCHO

H2RCOOHNiR H R2O OHPtR1 R1【注】很多基团都可以催化氢化，如碳碳双键、碳碳三键、硝基、氰基……，所以选择催化氢化还原羰基的时候，要看好化合物是否还有其他可以催化氢化的基团。4 LiAlHNaBH4 R 1)LiAlH R4O OH(R1)H

2)H2

O,H+

(R1)HR 1)NaBH R4O OH(R1)H

2)H2

O,H+

(R1)H4【特点】NaBH4

还原醛、酮的过程与LiAlH

类似，但它的还原能力不如LiAlH

的强。也4444 正因如此，NaBH具有较高的选择性，即NaBH对醛、酮的还原不受脂基、羧基、卤基、氰基、硝基等基团的干扰，而这些基团都能被LiAlH4444 彭多夫还原【机理】

RO(R1)H

(CH)CHOH32[(CH)CHO]Al32 3

RO(R1)H[(H3C)2HCO]AlO O1CH1

OAl[OCH(CH

3)2] O+3 R C

HC C CH3R RH CH 3 331 ROAl[OCH(CHR1 C H

3)2]

3HC R3+ CHOH CH

+ [(CH3

)CHO]Al2 3R HC R3 1②欧芬脑（Oppenauer）氧化ROH(R1)H

(CH)CO32[(CH)CHO]Al32 3

RO(R1)H【注】麦尔外因-彭多夫还原的逆反应，就是欧芬脑氧化。【特点】麦尔外因-彭多夫还原和欧芬脑氧化，他们都具有高度的选择性，对双键、叁键或者其他易被还原或易被氧化的官能团都不发生作用。【例】OCH CH C

麦尔外因-彭多夫

CH

OHCH双分子还原O Mg

CHCHH+3 3H+

CHO3HC C CH HC C C

HC C C CH3 3

3OHOH

3 3 3CH3OMg H+苯

H+OHOHO【特点】双分子还原的产物是邻二醇，可以在酸的作用下发生频哪醇重排。克莱门森还原OR C R1

Zn-HgHCl,

R CHR2 1【特点】羰基还原成亚甲基【注】不适用α、β不饱和醛（酮，双键对其有影响。基日聂耳还原和黄鸣龙改进法O+R C R1

HNNH2

KOH高温，高压

R CHR2 1OR C

HNNH2

,NaOH

R CHR2 11 (HOCHCH2 2

)O,2【特点】羰基还原成亚甲基【注】不适用α、β不饱和醛（酮，会生成杂环化合物硫代缩醛、酮还原RO+ HSCH

R RR2H+ 1 HR2CHSH S S CH2 2R (或BF3)1

2Ni R1【特点】羰基还原成亚甲基，该反应适用于α、β不饱和醛（酮影响。康尼查罗反应，歧化反应【描述】没有的醛与浓碱共热，生成等摩尔的相应醇和羧酸。O 浓NaOHArH

Ar COOH

Ar 【机理】OOH-ArOOH-H OH

Ar COO- + Ar CHOHOHArAr OHArAr CO-H【注】①有α-H的醛会发生羟醛缩合。②不同没有α-H的醛也可发生歧化反应，主要谁的羰基活泼，氢氧根就先进攻它，它就生成羧酸，另一个生成醇。【例】+ HCHO NaOH

OH 2

HCOOH3HCHO

CH3

CHO

Ca(OH)2

HOCH2

CH2OHC CH2OHCH2OH

Ca(OH)

CH2OHHOCH2

CHO + CH3

CHO

2HOCH2

C

+CH3

COOHCH2OH

歧化反应

CH2OH7、维狄希（Witting）反应6 53 C O+(CH)P CR C CR +(CH)P O6 53 2 6 53醛酮维狄希试剂的制备(C6H5)3P

维狄希试剂+RCH2

Sn2+ -CHR XHX (C6H5+ -CHR XHn-CHLi4 9(CH)

P

+LiX+ CH-HX8、安息香缩合

6 53 2

4 10【描述】在CN-的催化下，两分子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮，后者俗称安息香，所以该反应叫做安息香缩合。【机理】

2C6H

5CHO

CN-CHOH-HO2 5 2

C6H5

OH OCH C

6H5HOCNHOCN- 2

CN OH-C6H5 C

-C6H5 C O

C6H5

C H OH-

OH- HOH2HC6H5 CH

O CN H

HO CN H2C6H5

C- OH

C6H

5 C

C6H5

C6H5

C C C6H5CN OH

OH-

OH OHOH-

CN HCH C C C

-CN

HCH C C CH6 5 6 5H2O O- OH

6 5 6 5O OH【注】该反应适用于芳香醛，但当芳环上有吸电子基团或给电子基团时，反应都不发生。NO CHO CHO CHO2 3如 和 都不发生安息香缩合，但是将两者的混合物在CN-作用下却可以发生交叉的安息香缩合。【例】

OHC CCN-OHC CNO 2

+ CHO CHO NO3 2H

OCH359、与PCl反应5C O10、贝克曼（Beckman）重排

PCl Cl5 CCl5 2 【描述】酮与羟氨反应生成肟，后者在PCl或浓HSO5 2 【机理】

RNR 1

PCl5

OR1 C NHRRNR 1OH+2

H+ RR1-H+

NOH+2O

-H2H

HO2R C+ NR1OR1 C NR

R1 C NR

R1 C NHR反式重排（这里的构型不变，是说原来和碳相连的键，直接和氮相连，不是那种从背面进攻的Sn2构型翻转，但是这并不能保证R、S不变，毕竟判断手性的时候NC大。【例】PCl5NN HOH OONHPClONH5NHO11、α、β不饱和醛、酮的反应（1）亲和加成①与HCN加成【描述】α、β不饱和酮与HCN反应，主要是生成1，4加成产物。而α、β不饱和醛与HCN反应，则主要生成1，2加成产物。OR CH CH C R1

HCN

CNR CH

OCH C R2 1生成稀醇式，重排为酮式OR CH CH C ②与格式试剂加成

HCN

OHR CH CH C HCN【注】α、β不饱和醛、酮与格式试剂反应，主要取决于他们的结构，羰基上连有较大基团，主要是1，4加成，如果上见碳上（C4）所连基团大，则以1，2加成为主。【例】O CH

MgBr

HO+ OH6 5CH CH CH C H

3 CH CH CH C H6 5 乙醚 6 5 CH6 5OC6H5 CH CH C C6H5

CHMgBr6 5

H3

O2C6H5 CH CH C H2乙醚CH6 5③与烃基锂加成【特点】烃基锂与α、β不饱和醛、酮反应，主要发生在1，2加成。【例】O C

Li

O OH6 5C6H5 CH CH C C6H5

2 CH6 5

CH CH C CH6 5CH6 5④与二烃基铜锂加成【特点】烃基锂与α、β不饱和醛、酮反应，主要发生在1，4加成。【例】CH 3

(CH2

=CH)2

CuLi H CH OO32O3HC C CH C CH HC CH C CH C CH3 3 2 2 3乙醚 CH3O OLiCu(CH) HO32 2CH乙醚 33CH CH33亲电加成【注】α、β不饱和醛、酮与亲电试剂，一般都发生在1，4加成。【例】O O还原反应①使羰基还原A、麦尔外因-彭多夫还原O

+ HBr(g)Br麦尔外因-彭多夫 OHR CH CH C R1B、用LiAlH4还原

R CH

CHR1O OHLiAlH4②使双键还原【描述】采用控制催化氢化或用金属锂-液氨，可使α、β不饱和醛、酮分子中双键被还原，而保留羰基。【例】O OH2Pt-CCH CH3 333CH CH33Li H+NHO 3 O12、醛、酮的制法（1）氢甲醛化法R CH CH2

CO,H2

,Co

(CO)2

+ R CH CH2 2 3,压力【注】不对称稀得到两种醛的混合物，一般以直链烃基醛为主。13、盖德曼-柯赫（Gattermann-Koch）反应

CHO【描述】在催化剂存在下，芳烃和HCl、CO混合物作用，可以值得芳醛。CHO+CO+

HCl

AlCl3CuCl2 2【注】芳环上有烃基、烷氧基，则醛基按定位规则导入，以对位产物为主。如果芳环上带有羟基，反应效果不好；如果连有吸电子基团，则反映不发生。【例】CH3+COCH3

HCl

AlClCH3CH3、罗森孟德还O

CuCl2 2Pd/BaSO

CHOR2+ HR2Cl +S

4R 【特点】在此条件下，只能使酰氯还原为醛，而醛不会进一步还原成醇。【例】O Cl O HPd/BaSO2+ H 42喹啉+SCl Cl、酰氯与有机金属试剂反应OR +ClO

HO+ O苯3苯R C R`O-78℃R +R`2Cl

R C R`乙醚

OR +Cl

O-78℃R C R`乙醚1、成酰卤

RCOOH

SOCl2

RCOClPX3RCOOH RCOXPX52、成酰胺

RCOOH RCOXRCOOH+ NH3

RCONH23、还原成醇

RCOOH

1)LiAlH4

RCH2OH4、脱羧反应

y

2)H2

yCH3

+ CO2,2OOy=RC,HOC,CNNO , ,2OOy=RC,HOC,CN接炼油拉电子基团，也很容易脱羧。5、汉斯狄克（Hunsdiecker）反应烃。Br2RCOOAg

/CCl4

RBr+CO2

+AgBr【机理】自由基机理【特点】无论脂肪酸，还是芳香酸都可通过这个途径脱羧。6、柯西（Kochi）反应RCOOH

Pb(CH3

COO)4

RClLiCl【机理】自由机理α23率很低，脂环酸一般收率较高。【例】COOH

Pb(CH3

COO) ClCl4 +ClCH37、柯尔柏（Kolbe）电解

LiCl

3CH CH33【描述】脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解放出二氧化碳得到两个羧酸烃基相偶联的产物。

电解2H2O

R R

+H222

+2NaOH【机理】自由基历程阳极 R

O O-e RO- OO -CO2R R R RO【例】

阴极 HO + e HO- 1/2H+2 2+电解)COOCH23 2 58、α卤代反应

CH)COOCH2 5 26 2 5【描述】据哟α氢的羧酸在少量红磷或三溴化磷存在下与溴发生反应，得到α溴代酸。RCH9、二元酸热分解反应

COOH+ Br2

PBr3

RCHBrCOOHHOOCCOOH

CO2

+HCOOH+ 脱羧HOOCCH2COOHOOOCOOH

CO2

CH3COOHCOOHOOCOOH O

O 失水COOHCH2COOH CH2COOH

OO+COO2

+HO2

脱羧并失水CH2COOHCH2COOH

O +CO +HO2 2HOOC(H

n

COOH

聚酐 n>510、羧酸的制法烃氧化

RCH

KMnO4

RCOOH+ 3CH3KMnO4

/H+

COOH腈的水解RCN

H3

RCOOH法去弥补。由格式试剂加二氧化碳制备RMgX

1)CO22)H+/H2

RCOOH【注】格式试剂的制备也是有限制的，比如有羟基的卤代烃，这时就用腈水解法。十、羧酸衍生物 1、酰氯的取代反应1、酰氯的取代反应OHOHRCOH + HClOOR C Cl +HOR`RCOOR` + HClHNH2RCNH + HCl【注】该反应其实是在氧氮上导入酰基，所以酰氯是一个优良的酰化剂。【例】OCOC+吡啶OCOC+Cl OH OOCCl +H NOC

NaOH OC NHO2 2、酸酐的取代反应OHOHR2、酸酐的取代反应OHOHRCOH + RCOOHO OOR C O C R+HOR`RCOOR` +RCOOHHNH2RCNH +RCOOH2 4【注】酸酐也是优良的酰化剂。【例】OOHO+ HC CH CH

O CH3O CH CH2 53 2 3O3、酯的取代反应

COOH+2RCOOR H+21+

H+(orOH-)H+(orR2

RCOOH +

ROH1RCOOR1

R2

RCOOR2

ROH+1+RCOOR +NH1 3

RCONH2

ROH1【例】

COOt HN

O HCHO- N2HC + O 2 5 O2COOt

HN N2脲4、腈的反应

O H巴比土酸RCN+

H+(orOH-) H+(orHO RCONH2

RCOOH 水解2 HO2NH+RCN+

无水HCl 2 ROH R C ORCl-

RCOOR 醇解1 1 HO 22RCN+NH3

NHCl NH4R 氨解150℃，压力 NH25、羧酸衍生物和格式试剂反应O O

O

MgX OHR C

+RRC1CR1

Cl

C

12)H+/H2

R C R1O O

O

MgX OHR C OR+2

R CR1

OR2

R C

12)H+/H2

R C R1N

H+/HO O2R C N R C R1 R C R1【注】①氮带有负电荷C=N-中碳无明显电正性，不可能再与金属试剂加成，亚铵盐水解最终生成酮。而酰氯和酯会同时和两摩尔的格式试剂加成，生成醇。②有些不如格式试剂活泼的金属有机物和酰氯反应，产物一般为酮，如二烷基铜锂2 R、二烃基镉R2 【例】COOC

2H5

1)CH3

MgX

OHC CH3CN6、还原反应酰氯酯

2)H+/H21)PhMgX2)H+/HOCOCl+COCl+HPb/BaSO42HO2SOCl22)H+/HO21)LiAlH4COOH1)LiAlH42)H+/HOCH2OH2

CH3OOCCHO①鲍维尔特-布兰克（Bouveault-Blanc）还原法NaRCOOR1

RCOOH

+ ROH1CHOH2 54【注】在没有普遍LiAlH的时候，一般用这种方法。44②用LiAlH还原4RCOOR1

1)LiAlH4

RCOOH

+ ROH1③偶姻缩合

2)HO2【描述】在乙醚、苯等惰性溶剂中用金属钠处理酯，可得到缩合产物—α-羟基酮。ONaR C OR1

O OHR C CH R乙醚【机理】-O Na O-

OR1OR1R C

R C

O- C C R RO O

O- O-

O OHR C C R【例】

R C

R R

CHRCH3O2C

(CH2)8 CO2CH3

Na/二甲苯 O酰胺和腈①

2)CH3

COOHOHOR C NHR1

1)LiAlH4HO2

RCH2NHR1RCN

1)LiAlH42)HO2

RCH2NH2H2RCN RCH2NH2Ni/ ,压力②斯蒂芬（Stephen）还原（如乙醚，乙酸乙酯等氢处理腈得到亚铵盐的沉淀，水解后得到醛。RCN

SnCl/HCl

+(RC=NH)(SnCl)2-22 62

HO2RCHO【例】

CN1)SnCl/HCl

CHO7、酯的热消去

2)H

O,2 C CHOOC CHOOC C + RCOOHR【注】该反应是β消去反应。若有两个β-H顺式消除。【例】CHHCH+H+CHCOOH333H O C CH CH33OCH 6 5

CH5HOAcD6 5 C65HOAcDH CH6 5DOAcHCH H6 5

CH56 5 C6H H5H CH6 5OAcCH CHCH2 5

CHCH CH2 5

+CH3

CH CHCH38、克莱森（Claisen）酯缩合反应

60% 40%【描述】酯的H呈现酸性，在醇钠作用下生成α碳负离子（稀醇负离子-消去（取代反应）生成酮酸酯。2R CH2【机理】

OC OR1

NaOCH2 5H+

R CH2

OC R

OC OR1O NaOCH

OR CH

OC

OCH O2 5R CH2

C OR1

2 5 R

2C OR1

R CH C 2O- R

C OR1O O NaOC

O OR CH2

C R

C OR1

2 5R CH2

C R

C OR1【注】第四步形成钠盐很重要，因为前三步都是完全可逆反应，过量的乙醇钠有助于反应物的生成，形成钠盐，最后只需酸化就可以得到缩合产物了。【例】O2HC C OC

NaOCH2 5

OHC C

OC OCH3 2

3H+

2 2 5乙酰乙酸乙酯，简称"三乙"狄克曼（Dieckmann）缩合【描述】适当位置的开链双酯在醇钠存在下进行分子内的酯缩合反应。【注】以形成稳定的五、六圆环为准。【例】OCH2 5OCH2 5OCH2 5

NaOCH2 5

OCHOOCHOOCH2 5-O OO- OOCH2 5COOCH2 5

-OC2

H- COOC2H555 2HCOOC5 25 2

HCOOC

NaOCH2 5CH3 2)H+

COOCH2 5CH3

HCOOC5 2

H5C2OOC O【描述】两个不同的具有α氢的酯缩合，会得到复杂产物。但无α氢的酯与有α氢的酯缩合，则得到单一的产物。【例】HCOOCH2 5

+CH3

COOC2H5

NaOCH2 5H+

HCOCH2

COOC2H5OH5C2O C

OC2H5

+ CH2

COOC2H5

NaOCH2 5H+

H5C2

OO C CH COOC2H5【注】具有α氢的酮也可与碱作用下发生交叉缩合，由于酮的α氢酸性较酯强，反应中酮生成碳负离子，结果是酰基导入酮的α位。【例】O+CH

CH

COOC

NaOCH O O2 5HC

3 2

2 5 2)H+ H

CHCHCH3 3 3 2 2 3O

+HCO5 2

OC

2H5

NaOCH2 5H+

OCOOC

2H5RCH2【例】

COOC

2H5

NaOC2

H5 -

R12H5

X R CH

COOC

2H5H5C

2OOC+

BrCH2CH2CH2CH2Br

2NaOCH2 5

H5C

2OOCHCOOC5 2

HCOOC5 2OH-/H2

COOH 脱羧2)H+,【注】烃基化不只是具有α氢的酯发生反应，其他具有强拉电子基的α氢，具有酸性，能得到碳负离子的都可以发生烃基化反应。【例】CH3

CH2CH2

Br + NCCH2

NaOCH2 5CH3

CH2

CH2

CH(CN)29、克脑文盖尔（Knoevenagel）反应【描述】醛、酮在弱碱（胺、吡啶等）催化下与具有活泼α氢的化合物缩合的反应，机理类似于羟醛缩合。RCHO+ CH(COOCH)2 2 52

NH RCH C(COOCH)2 52【机理】CH

(COOCH) + - +2 2

CH(COOC2H5)2N N+H H H-CH(COOC2H-CH(COOC2H5)2+ORR C CH(COOC2H5)2H HN+ OHH HR CH

CH(COOC2H5)2

-H2

RCH CH(COOC2H5)2【注】还可以加一步，加热脱缩。【例】

(CH)NH

COOC

2H5CHO+

CH3

COCH2

COOC

2H5

2 52

CH C C CH3OO +NCCH2

COOC

2H5

NHOOCCH4 3CCN

COOC

2H510、麦克尔（Michael）加成【描述】具有活泼α氢的化合物与α、β不饱和化合物的1、4加成。R CH

+ HC

NaOCH2 5

RCHCH

CHO2 1 2

HOCH 2 22 5 R11【注】R,R1

为—CN，—COOCH

，—COR，—NO

等，α、β不饱和化合物为α、β不饱252和酯、醛、酮、腈等。252【机理】机理略，就是碳负机理，1，4加成。【例】CH(COOCH) +HC C 2 2 52 2C6H5

NaOCH2 5(H

5C2OOC)2HC CH CH 2C6H52CNCNCN+ KOH HC CH

HC

HC C

CHCN5 2

(CH3

)3

5 2 2 2COOtCH(COOCH)

+2

OC CH

OH-

CH2CH2COCH3C2 2 52 2

3 EtOOC

CH2CH2COCH3鲁宾逊（Robinson）环合【描述】麦克尔加成中双重α氢化合物若具有酮羰基，α，β不饱和酮具有α氢，那么反应产生的1，5二羰基化合物在碱作用下可继续反应发生环合。OHOOO OOHOO+ -+ - 碱HC C CHCH NRLG【例】

3 2 2 3G GOOCH + HC CH C

NaOCH2 53 2 3OOCH3CHCH2 O

OC CH3

NaOCH2 5OCH2 5OCH311、瑞佛马斯基（Reformatsky）反应【描述】在惰性溶剂中α溴代乙酸酯与锌和醛或酮作用生成β羟基酸酯的反应。RO +(H)R1【机理】

2COOC

2H5

乙醚H+

OHR C

2COOC

2H5OZnBr-+C2H

5OOCCH2

ZnBr+

H2CCOOH5C2 RROR1 R1RO【例】O+

2COOC2H5

Zn/苯H+

OHCH2COOC2H512、达尔森（Darzen）反应【描述】醛酮与α卤代酸酯在强碱存在下反应生成α，β环氧酸酯。RO+ ClCH2

COOC2H5

NaOCH2 5

R OC CHCOOC2H5(H)R1【机理】

(H)R1ClCH2

COOC2H5

NaOCH2 5

-ClCHCOOCH2 5

RO(H)R1R O-CH COOC2H5

R OC CHCOOC2H5

OH-,HO2H+(H)R1 Cl (H)R1RCOCHOCOHRCOHCHRCHCHO脱羧(H)R1(H)R1(H)R1【本质】同样起始于碳负离子的亲和加成。【例】OCBrCHCOOCH O 1)OH-,HOOC2 2 5CH3NaOCH

C CHCOOCH25

22)H+,

CHCHO2 5 CH CH3 313、普尔金（Perkin）反应【描述】芳香醛和酸酐在相应的羧酸钠（或钾）盐存在下可发生类似羟醛缩合的反应，最终得到α，β不饱和芳香酸。O O

COONaHC CHO+HC C O C

HC CH CHCOOH +

COOH5 6 3

3 5 6 3【本质】起始于碳负离子对醛的亲和加成。α

CO)

O。芳香环上可带有拉电子基团，如—X，2—NO2【例】

CHO

2 2O

OCOONaO+ HC

3C O C CH3OH十一、胺1、胺的制备（1）卤代烃氨解+

3O香豆素+ -NaOHR X NH3

（过量） 3X

RNH2【注】伯胺也是很好的亲核试剂所以可继续生成仲胺和叔胺。盖布瑞尔（Gabriel）合成O O OKOHNH

N-K+

CHCHBr3 2

N C2H5OHO COO-2

O OCHCHNH3 2 2OH-

COO-【特点】由卤代烃制备纯伯胺。【注】该法除了合成伯胺以外，还用于合成α氨基酸。硝基化合物的还原2①催化氢化2NO2 H2

/Ni NH压力②酸性还原

22 Fe NH2HCl③选择还原【描述】二硝基化合物可被较温和的还原剂如Na

S,NaSH,(NH)S等硫化物选择还原，2 42只得到一个硝基被还原的产物。22NO NH22NaSH④碱性还原

CHNO 32

OH,NO2NONNaAsONaOHFeNaOHFeZn催化氢化N催化氢化NO2NH2N NNO2NH2

NHNHH+NHNH HN NH2 2【机理】NH+2HNH+2HN+2NHNH H -H+HN+ NH+ HN NH2 2 2 2H【注】氢化偶氮苯对位无取代，重排主要生成联苯胺型化合物。【特点】通过联苯胺基的变化能制备各种联苯化合物。腈的还原

R

Ni/H2或LiAlH4

R CHNH2 2\OR2 C

R(H) LiAlH4

2R CH22

R(H)肟的还原

R(H) 乙醚1

R1(H)OHNCH3CH2CH2 C

H2

NH2CH3CH2CH2 CHCH3 CHOH 32 5还原氨化【描述】醛、酮在氨存在下催化氢化生成胺。O NH3R C R1(H)

NHR C R1(H)

Ni/H2

NH2R CH R1(H)【注】一般采用过量的氨，防止羰基化合物与生成的伯胺反应继而被还原为仲胺。霍夫曼重排【机理】

OR C NH2

Br2

R NH2OR C NH2

Br2

OR C N H

OH- OR CNR CN-Br2+-O C N R+-

R

CO3异氰酸酯

2OH- 2【注】当手性酰胺进行反应时，其手性碳构型不变。反应中生成了三元环过渡态，这个过渡态限制了手性碳构型的转化。【例】O

OHCC3-2N/OH- O HHCC3-2NHC 2

HH5 2H

NH2CHCH

H5HN C O H

BrCHCH

5 2N-H Br5 2 2 5 2 2H 2OH- H克尔蒂斯重排【描述】酰氯与叠氮化钠作用生成酰叠氮化合物，这种化合物不稳定，加热即放出氮气生成胺类。

OR C

O -NCN-N++NaN R NCN-N++3 HOR N C O 2

R NH2施密特重排成胺类。OR C OH

O -NCN-N++3HN R NCN-N++3【例】

R N C COC

HO2NaN

R NH2Cl 3HO2

NH21)NaN,HSOCOOH

3 2 4 NH22)NaOHCl布歇尔OH

(NH3

)SO2

ClNH(aq) 2150℃,压力【注】①此反应是萘系中的一个重要反应，该反应是β-萘胺的主要途径，β-萘酚很容易通过萘磺化产物β-萘磺酸钠盐制得。②同样萘胺可以与亚硫酸氢钠水溶液加热反应转化为萘酚。2NH2NaHSO3

OH(aq)曼尼希反应【描述】具有α氢的酮与甲醛（或其他简单脂肪醛）及铵盐（伯、仲胺的盐）水溶液反应，生成β氨基酮。O O+ + + - + -R C CH3

CH2O

H2N(R1)

2Cl

R C CH2

CH N(R2 1

2HCl成。+ H+ +HC O

HN(CH)

HOCH

) H

)2 32

2 3

2 32-HO2OHR C

+HC

++

-H+

OR C CH

)2 2 32 2 2 32【例】CH3NCHO O+CHNH +HC C CH OCHO

3 2 3 32、霍夫曼（Hofmann）消去（季铵碱消去反应）反应和彻底甲基化【描述】过量碘甲烷和胺反应生成季铵盐（彻底甲基化碱加热脱去β氢和胺生成稀。RCH2CH2NH2

+ - AgOH33 )I3+ - + + RCHCH

)OH

RCH

) HO2 2 33【本质】

2 33 2季铵碱消去反应是E2历程，反应通过氢氧根负离子进攻β胺生成稀。消去的本质是体积效应。【注】①当具有几种β氢的季铵碱消去时，一般消去含氢较多的β碳上的氢。②但当季铵碱中β氢有明显酸性，则氢氧负离子进攻酸性氢。③因是E2历程，所以它的立体化学一般为反式共平面消去。【例】HC 1)ICH 3CHNH2

32)AgOH

CH3

CH2

CH CH2CH3CH23CH CH33CHCHCHCH N+ CHCHOH- CHCHCHCH N +

C

+HO3 2

2 2 3 2 2 2 2 23CH CH33CHCH

CH3N+

CHOH-

CH

N(CH)

+HC CH

+HO2 2 2 2CH3

3 2 32 2 2HCHH5 6

H C6H5- +3HO(H3C)3N HC6H53

H5C6 CH3、科浦（Cope）反应和叔胺氧化【描述】叔胺用过氧化氢处理可得胺氧化物，在经加热脱去胺生成烯烃。RCH2CH

3)2

HO2 2RCH2CH2

O-N+ CH3CH3

RCH CH2

+

3)2【机理】HN+HN+O-HC 3CH3 CHCH3

+

3)2一个五元环过渡态。消去方向遵守霍夫曼规则。【例】O-CHCH N+ CHCH

HC CH + HON(CH)3 2 2 CH3

3 2 2 32应条件温和且不发生重排。【注】这个反应常用来作为酮羰基移位的关键步骤。【例】NHCH3NNHCH3N+O-1)BH2 62)HO/OH-CH3HC HC3 3HC CH

HC CH 2 23 3 3 3CH CH3 N 3HC HC

CH3CrO3HC3OHHC CH

3OH HC CH

3OHC CH3 3 3 3 3 33CH3H/PtO2 2 HC3OHC CH3 34、酰化和磺酰化反应O O O OR C Cl或R C O C

+RNH1 2

R C NHR1SOCl +RNH SONHR2 1 2 2 1【注】胺的酰基化常用来保护氨基。5、兴斯堡（Hinsberg）反应分离【描述】三种胺磺酰化得到的产物有不同的性质，可用来分离三种胺。分离C2H

5NH2

CHSO6 5 2

C6H

5SO

-2NC2H5

Na+ 蒸馏

6H5SO

-2NC2H5

Na+ 水层(C2H5)

2NH

NaOH

C6H

5SO

2N(C2H5)2

C6H

5SO

2N(C2H5)2 油层(CH)N2 53

(CH)N2 53

(CH)N2 53-C6H5SO2NC2H5

Na+H+/H2中和

C2H5NH2C6H5SO2

N(C2H5)2H+/H2中和2

(C2H5)2NH5、与亚硝酸的反应第一胺R NH2

NaNO

/HCl2

R

+Cl-芳香胺如苯胺，在0℃与亚硝酸作用可以生成相对稳定的重氮盐，它是非常重要的有机合成中间体。NH2NH2

/HCl2

N+Cl-2第二胺

R NaNO2NHR HCl1

RN R1【注】产物为不溶于稀酸的油状或固体亚硝胺。当用稀盐酸和氯化亚锡处理时，亚硝胺还可还原到原来的第二胺。R SnClNNONHNNONHR1R1（3）第三胺N(CH3)2N(CH3)2

/HCl R NaNO2HCl

（绿色晶体）NO而是在芳环上导入亚硝基。6、稀胺（1）稀胺的生成O+ H2

NR C N

-HO2NR第一胺H+

OHHH R

亚胺-HO2C C H

HNR2第二胺

C C N RH OH

C CHNR2稀胺R=2+NHO NR H N R=2+NHHNR 2 ， ， O吡咯烷 哌啶 吗啉（2）稀胺的反应

C C NR2

共振式

C- C +NR2NR的可能性。【例】N+HC2CHCHNN+HC2CHCH2Cl 22

H+CH CH2HO2

OCHCH CH2 2

IBrCHCOOCHCH=CHCHCl等活泼卤代烃与稀胺作用才能得到较好3 2 25 2 2的收率。RCOCl也能与稀胺反应，结果在醛、酮的α位导入酰基。【例】NN+O O O ONN+N RCOCl H+H R RHO27、重氮化反应和重氮盐重氮化反应ArNH

+2

+0℃~5℃ ArN2

+X-++2HO2重氮基被取代的反应①被卤素和氰基取代A、桑德迈耶（Sandmeyer）反应

CuXArN

+X-2

2 2Ar X (X=Cl,Br)ArN

+X-

CuCN2

Ar CN2 KCNB、碘和氟的芳香化合物也可通过重氮盐制备，但是不属于桑德迈耶反应。KIArN

+X-2

Ar IArN②被羟基和氢取代

+HSO2 4

HBF

4ArN

+BF2

- Ar F4ArN2

+HSO4

HSO2

/HO4 2

Ar OH③被芳基取代

ArN2

+X-

HPO3

2Ar HArN

+X-2

NaOH

Ar C6H5CH6 6偶合反应合物反应，芳香化合物换上的氢被取代生成偶联产物。【例】N+X-+2

弱碱OH N N OH【注】给电子基团为邻对位定位基，偶合位置是在邻对位，一般在对位（空间效应对位被占则偶合在邻位。萘系化合物也根据亲电取代的要求偶合在相应的位置。【例】2NH2Cl-N+2

N+Cl- +222SONa322NH NH22N N N NSONa SONa3 刚果红 3重氮甲烷①性状、结构和制备会爆炸。在有机合成中一般应用它的乙醚溶液。- +HC N

+ -N HC N N2 2共振式O CH3R C NN

OH-

CHN2

+RCOO-+H

,O NH HC,2 2 5 【注】反应发生在乙醚和碱溶液两相混合液中，生成的重氮甲烷在乙醚中。②反应A、作为甲基化试剂【描述】重氮甲烷与酸、酚、醇等反应在羟基氧上导入甲基生成酯和甲基醚。【例】3CH3B、与酰氯反应

+COOH

乙醚CHN2 2

CH3COOCH33【描述】过量重氮甲烷与酰氯作用生成重氮酮。O OR C

+ 2CHN2 2

R C CHN2

+

Cl+N3 【机理】R C Cl

O-O- +OHC N N R C

+CH N

-Cl-2 2ClO CHN(-H+) O+ 2 2R C CH N N2

R C CHN2Cl-OCl-亲核取代 R C CH Cl2【注】此法可以制备氯代甲基酮。阿恩特-埃斯特（Arndt-Eistert）合成【描述】α甲基酮为反应中间体，当它在水中或醇中用Ag+处理，可以生成比原酰氯多一个碳的酸或酯。【例】COClCH

OC CHN2

CHCOOAg

OHC C OCH2 2 52 2 6 5CHOHHC 2 52【注】反应最后一步通过沃尔夫（Wollf）重排，中间体为稀酮。沃尔夫（Wollf）重排- +NO- +NR C CHC、与醛、酮反应

HORCH2OCOHRCH2OCOHRCH2OCOR1N RCH C OROH1以亚甲基的酮，另一个为环氧化合物。【机理】RO+ H

O-R -NR - + + 2C N N R C CH N N2 2(H)R1 R1 R1-N2O-R C CH+2

OR C CH2R1R1物。反应物为环酮时，主要发生重排反应，得到扩大的环。【例】CHCHO2CHO

COCH3O OCHCHO2D、卡宾生成【描述】重氮甲烷在光照下放出氮气生成卡宾。- + h +HC N N CH N2 2 2可插入苯的π键。【例】CH2HC CHCH3 2 HC3

h+ CHN2 21、电环化反应【描述】开链共轭二烯在一定条件下（热或光）环合及其逆反应。【例】CHh 2 CH2CH2h CH2【注】光照和加热是有区别的，感兴趣可以看看，不要求掌握，主要是同旋还是对旋的区别，主要在有取代基，判断是顺式还是反式。2、环加成反应【描述】两分子还有碳碳不饱和键的化合物在一定条件下组合成环的反应。若参加反应的为两对π电子则成为[2+2]环加成反应，如果一个共轭双烯（4π电子）和一个单烯（2π电子）反应则为[4+2]环加成反应。【例】+ h 环加成+ 环加成1阿德尔）]①同面加成应，具有明显的立体选择性。【例】COOEt+COOEt

②内型加成规律

+

COOEt【注】[4+2]另一个立体化学特征就是内型加成，内型加成时，几乎参与分子所在的所（包括羰基π过渡态。【例】OOOOOOOO++ +OOO OOOOOOOO内型过渡态

O外型过渡态③其他双烯体和亲双烯体的环加成【描述】除碳碳双键外很多具有其他不饱和官能团的化合物均可作亲双烯体。【双烯体】 C C C CO O N C ， ，

N C C N CC O C C C 等， ，【亲双烯体】C N CN， 【例】

C O N N，

N O 等HC

COOt

HC

HC COOt3 2 + C 3C

-H 32HC CH

HC

HC COOtN3 2 COOt 3NCOOt+ N NCOOt

3N COOtCOOt+ OOO+ NCH6 5

CHOONCH6 5+ N N 2）[2+2]环加成【描述】[2+2]环加成是两个烯分子组成四圆环。【例】

N NCH33HC33+ C C O CH3HC3 OCN CN+h+HC CH2 2O O

EtOOCh1、糖链的增长吉连尼-费歇尔（Kiliani-Fischer）糖的合成，又叫做糖链的递增。【描述】把糖对氢氰酸加成物水解成酸，并把它变成内酯，再用钠汞齐还原得到曾一个碳的糖。HHOHCHOHHO HH OHH OHCH2OH HH

OH HCNHOCN2H H+OH HOH HCH2OHCNH HO CN2H H+OHOHCH2OH

COOHOOHHOOHOH HOOHHOOHH OH HOH HOHHCH2OHOHHCOOHH HOHHOHOHHOHOHHOHHOHHOHCH2OH

CH2OHCH2OH

HNa(Hg)HOCO2 HHNa(Hg)HOCO2

CHOOHHOHOHCH2OHCHOHHCH2OH进行其后的操作。2糖链的缩短1）乌尔（Wohl）递降法五乙酰的腈化物，在甲醇钠的甲醇溶液中，发生酯交换反应，同时发生羰基与氰化氢加成的逆反应，丢掉氰化氢，形成减少一个碳原子的醛糖。【例】CHO

OHHC N

AcO-CHCN

OAcH HO HH H CHOH2

H HNOHHO H2碱 H H CHOH2

HAcO 2HNaOAcH

OAcHOAcOAcCHOAc2AcOHH

HOAcOAcCHOAc2

MeO-HOMeOHH

CH2

CHOHOHOHCNCHOHOHCNCNHOAcHOHH OHH OHCHOH2鲁夫递降法3【描述】用糖酸钙盐在Ruff3

33

等]作用下，通过过氧化氢的氧化，得到一个不稳定的α-羰基酸，失去二氧化碳，得到低一级的醛糖，此法称为Ruff递降法，也叫做Ruff降解。【例】HCOOCa1/2OHCOOHOCHOHOHHO2 2HO H-CO2HO HHOHFe3+H OHH OHHOHH OHH OHCHOH2CHOH2CHOH23、糖脎【例】CHOH HO H

CHNHNH

HC NNHCH6 5H OHHO H

2CH

NHNH

HC NNHCH6 5C NNHCH6 5HO H6 5 2 6 5 2HOHHOAcHOHHOHHOHHOHHOHCHOH2

CHOH2葡萄糖苯腙

CHOH2D-葡萄糖脎【注】苯肼只与糖的C-1和C-2反应成糖脎，由于氢键，脎形成较稳定的六圆环结构：H6 5NHNR N CH6 5故糖的其它碳原子不再进一步发生上述反应。十四、杂环化合物1、五元单杂环化合物（呋喃、噻吩、吡咯）1）亲电取代反应【描述】呋喃、噻吩、吡咯都具有芳香共轭体系，都可以发生芳香亲电取代反应。反HN O S> > >应活性：X

+ E+

H H H E+XX+ EE+XX+ Eα取代β取代XEX+EX+X+EX+H H【注】可以看出α取代有三种共振式，正电荷分散在三个原子上，β取代有两个共振式，正电荷分散在两个原子上，因为α位取代形成的过渡态能量比β位的低，取代以α位为主。尽管如此，α位或β位得活性都比苯大。【例】H N+ SON 3100℃SOS

HCl

SOHHN3 磺化HN