普通化学第四章-电化学与金属腐蚀课件

第四章

电化学与金属腐蚀第四章

电化学与金属腐蚀本章教学要求1.了解电极电势的概念，能用Nernst方程式进行有关计算。2.能应用电极电势的数据判断氧化剂和还原剂的相对强弱，及确定氧化还原反应进行方向和程度。3.了解（标准）吉布斯函数变与原电池（标准）电动势的关系。本章教学要求1.了解电极电势的概念，能用Nernst方程§4.1原电池§4.2电极电势§4.3电动势与电极电势在化学上的应用§4.1原电池引言电化学的研究对象电化学是研究化学能与电能之间相互转化及在这种转化过程中出现的有关现象的学科。电化学涉及两类氧化还原反应，一类是ΔG<0，可以自发进行的反应，这就是原电池反应；另一类是ΔG>0的反应，不能自发进行，必须环境对它做功，通过电解来实现，这就是电解池反应。对于这两种反应既研究反应的热力学、也研究反应的动力学（我们主要研究热力学），同时还研究电化学反应的应用，这包括化学电源、电化学腐蚀与防护等内容。引言电化学的研究对象电化学是研究化学4.1原电池1.原电池的概念对于一个能自发进行的氧化还原反应，例如能不能将此反应的化学能直接转变为电能呢?4.1原电池1.原电池的概念能不能将此反应的化学能直接转①检流计，指针偏转，有电流。②Zn棒开始溶解，Cu棒上有固体析出。③盐桥（琼脂＋强电解质（KCl,KNO3等）补充电荷、维持电荷平衡①检流计，指针偏转，有电流。电极电极反应正极(Cu极)Cu2++2e-→Cu还原反应(电子流入的电极)

负极(Zn极)Zn-2e-→Zn2+氧化反应(电子流出的电极)

电池反应Cu2++Zn→Cu+Zn2+

e-原电池:使氧化、还原反应产生电流的装置电极半电池半电池原电池氧化还原电对：由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成Zn2+(氧化型物质)Zn(还原型物质)Zn2+/Zn氧化还原电对Cu2+(氧化型物质)Cu(还原型物质)Cu2+/Cu氧化还原电对半电池半电池氧化还原电对：Zn2+Cu2+氧化还原电对：由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成氧化还原电对表示方法氧化型物质/还原型物质氧化型物质，还原型物质如Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、H+/H2、Sn4+/Sn2+

如Cu2+,Cu、Zn2+,Zn、H+,H2、Sn4+,Sn2+

氧化还原电对：氧化还原电对表示方法氧化型物质/还原型物质氧化氧化还原电对的共轭关系氧化型+ne-=还原型

氧化型物质降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强，其共轭还原型物质氧化值升高趋势越弱。反应一般按较强的氧化型物质与较强的还原型物质相互作用的方向进行。氧化还原电对的共轭关系氧化型+ne-=还原型(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2+(c2)|Cu(+)负极写在左边正极写在右边“|”

表示相与相之间的界面浓度用“||”表示盐桥2.原电池的表示方法(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2+(c2)|Cu(①负极“-”在左边（进行的是氧化反应），正极“+”在右边（进行的是还原反应），④

纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。②半电池中两相界面用“”分开，同相不同物种用“,”分开，盐桥用“”表示。书写原电池符号的规则③要注明温度、相态，溶液、气体要注明cB，pB

。①负极“-”在左边（进行的是氧化反应），正极“+”在右边(-)Zn|Zn2+(c1)

Cu2-(c2)|Cu(+)注意若组成电极物质中无金属时，应插入惰性电极。惰性电极：如Pt，石墨

能导电而不参加电极反应的电极Fe3+(c1)，Fe2+(c2)

|

Pt(+)

(-)

Pt,

Cl2(p)|Cl-(c)

(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2-(c2)|Cu(+)(-)Zn|Zn2+(c1)

Cu2-(c2)|Cu(+)注意组成电极中的气体物质应在导体这一边，后面应注明压力。H+(c1)|

H2(p),Pt(+)

(-)Zn|Zn2+(c1)H+(c1)|

H2(p),Pt(+)(-)Pt，O2(p)|OH-

(c1)(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2-(c2)|Cu(+)(-)Zn|Zn2+(c1)

Cu2-(c2)|Cu(+)注意Sn4+(c1)，Sn2+(c2)

|Pt(+)

电极中含有不同氧化态同种离子时，高氧化态离子靠近盐桥，低氧化态离子靠近电极，中间用“，”分开。(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2-(c2)|Cu(+)(-)Zn|Zn2+(c1)

Cu2-(c2)|Cu(+)注意Cr2O72-(c1),

H+(c2),Cr3+(c3)|Pt(+)

(-)Pt，O2(p)|

H2O，OH-(c1)参加电极反应其它的物质也应写入电池符号中。(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2-(c2)|Cu(+)如何将化学反应设计成电池（1）根据元素氧化数的变化，确定氧化-还原电对（必要时可在方程式两边加同一种物质）；（2）由氧化-还原电对确定可逆电极，确定电解质溶液，设计成可逆电池（双液电池必须加盐桥）；（3）检查所设计电池反应是否与原电池吻合。如何将化学反应设计成电池（1）根据元素氧化数的变化，确定氧化Cr2O72-+6Cl-+14H+→

2Cr3++3Cl2↑+7H2O电极反应Cr2O72-+14H++6e-→

2Cr3++7H2O还原

2Cl--2e-

→Cl2氧化原电池符号Cr2O72-(c1),H+(c2),Cr3+(c3)Pt(+)

(-)Pt,Cl2(p)Cl-(c)例1.将反应表示成原电池Cr2O72-+6Cl-+14H+→2Cr3++3C例2.将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。解：)(aq2Cl

2e)g(Cl

极

正2--+)(aqFe

e)(aqFe

极

负

32+-+-例2.将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。解：)(电极电势产生的原因金属晶体中存在金属阳离子和自由电子，把某金属M插入到含有该金属离子Mn+的溶液中时有两种倾向。如Zn（1）金属表面的Zn失去电子进入溶液形成Zn2+。Zn-2e=Zn2+（2）Zn2+

从金属表面获得电子沉积到金属表面。Zn2++2e=Zn4.2电极电势在原电池Cu-Zn反应中，为何总是Zn失去电子，Cu得到电子？4.2.1标准电极电势电极电势产生的原因4.2电极电势在原这两种倾向达平衡后，在金属和溶液界面间形成一双电层结构，即在溶液界面附近维持一定量的正离子，在金属表面保留一定量的电子，从而在金属-溶液界面间产生一电势差，该电势差就是该电极的电极电势（φ）。金属越活泼，倾向(1)越大，金属表面负电荷越多，电势越负。金属越不活泼，倾向(2)越大，金属表面负电荷越少，电势越正。平衡v溶=v积这两种倾向达平衡后，在金属和溶液界面间形成一双电层结构，即在电极电势的绝对值现还无法测知但可用比较方法确定它的相对值选用标准氢电极作为比较标准规定它的电极电势值为零。

即

(H+/H2)=0V

电极电势的测定电极电势的绝对值现还无法测知选用标准氢电极作为比较标准电极电1.标准氢电极铂片上表面镀一层海绵状铂（铂黒，很强的吸附H2的能力）插入H+浓度为1mol/L的溶液中，298.15K下，不断地通入标准压力的纯H2气流，与溶液中的H+达平衡。电极反应：2H++2eH2(H+/H2)=0(V)H2(100kpa)→H2←Pt→←H+(1mol·L-1)电极符号：(-)Pt，H2(100kPa)H+(1mol·L-1)H+(1mol·L-1)H2(100kPa)，Pt(+)1.标准氢电极铂片上表面镀一层海绵状铂（铂黒，很强的吸附表示方法:Pt,Hg(1)Hg2Cl2(s)Cl-(2.8molL-1)电极反应:Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(aq)标准甘汞电极:c(Cl-)=1.0molL-1

q

(Hg2Cl2/Hg)=0.2628V饱和甘汞电极:

c(Cl-)=2.8molL-1(KCl饱和溶液)

(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V甘汞电极：实际测量非常重要的一种电极，标准氢电极使用不多，原因是氢气不易纯化，压强不易控制，铂黑容易中毒。表示方法:甘汞电极：实际测量非常重要的欲确定某电极的电极电势可把该电极与标准氢电极组成原电池测其电动势(E

)则E即为待测电极的电极电势2.电极电势的测定欲确定某电极的电极电势2.电极电势的测定3.标准电极电势将标准氢电极与其它标准态下(物质皆为纯净物，有关物质的浓度为1mol·L-1，涉及到的气体分压为100kPa)的电极组成原电池，标准氢电极(作负极)定在左边，用实验方法测得这个原电池的电动势的值就是该电极的标准电极电势(还原电势)。Mn+(aq)+ne-

⇌M(s)E

=Mn+/M-

H+/

H23.标准电极电势将标准氢电极与其它标准态电对电极反应

/VLi+/LiLi++e-

Li-3.040K+/KK++e-

K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-2H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-Xe(g)+F-3.4常用电对的标准电极电势(298.15K)该表中为还原电势即该电对组成的电极与标准氢电极组成原电池，待测电对为正极，发生还原反应,

(M+/M)为正值与标准氢电极组成电池时为正极发生还原反应，

(Cu2+/Cu)为正值如Cu2+/Cu电对电极反应/VLi+/LiLi++e-电对电极反应

/VLi+/LiLi++e-Li-3.040K+/KK++e-K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-2H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-Xe(g)+F-3.4常用电对的标准电极电势(298.15K)与标准氢电极组成电池时为负极发生氧化反应，(Zn2+/Zn)为负值如

Zn2+/Zn电对电极反应/VLi+/LiLi++e-电对电极反应

/VLi+/LiLi++e-Li-3.040K+/KK++e-K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-2H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-Xe(g)+F-3.4常用电对的标准电极电势(298.15K)E(Li+/Li)最小Li的还原性最强Li+的氧化性最弱还原型物质的还原能力越强氧化型物质的氧化能力越弱

电对中

(XeF/Xe)最大XeF的氧化性最强Xe的还原性最弱电对电极反应/VLi+/LiLi++e-标准电极电势表的物理意义和注意事项(1)表中

代数值按从小到大顺序编排。

代数值越大，表明电对的氧化态越易得电子，即氧化态就是越强的氧化剂；

代数值越小，表明电对的还原态越易失电子，即还原态就是越强的还原剂；如:

(I2/I-)=0.5355V

(Cl2/Cl-)=1.3583V

(Br2/Br-)=1.066V可知：Cl2氧化性较强，而I-还原性较强。标准电极电势表的物理意义和注意事项(1)表中代数值按从小(2)

代数值与电极反应中化学计量数的选配无关

代数值是反映物质得失电子倾向的大小，它与物质的数量无关。

如：Zn2++2e-=Zn

=0.7618V2Zn2++4e-=2Zn

=0.7618V标准电极电势表的物理意义和注意事项(2)代数值与电极反应中化学计量数的选配(4)

值的大小，只表示在标态下、298.15K时水溶液中氧化剂的氧化能力和还原剂还原能力的相对强弱，其数据不适用于高温或非水介质体系。

标准电极电势表的物理意义和注意事项(3)

代数值与半反应的方向无关如Cu2++2e-=Cu与Cu=Cu2++2e-

φ

数值相同

IUPAC规定，表中电极反应以还原反应表示（故有称之谓“还原电势”），无论电对物质在实际反应中的转化方向如何，其

代数值不变。(4)值的大小，只表示在标态下、298.15K时(5)查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在形式、状态和介质条件等都必须完全符合。如：Fe2+(aq)+2e-=Fe(s)

φ(Fe2+/Fe)=-0.447VFe3+(aq)+e-=Fe2+(aq)

φ(Fe3+/Fe2+)=0.771VφH2O2(aq)+2H+(aq)+2e-==2H2O(H2O2/H2O)=1.776VO2(g)+2H+(aq)+2e-==H2O2(aq)(O2/H2O2)=0.695V标准电极电势表的物理意义和注意事项(5)查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在形式、状每个电极的标准电极电势可查表得到，如果不是标态时又怎么办呢？这就应当知道浓度或者分压对电极电势的影响。每个电极的标准电极电势可查表电动势E

和电池反应G的关系化学反应Zn＋Cu2

＋—Cu＋Zn2＋在烧杯中进行时，虽有电子转移，但不产生电流，属于恒温恒压无非体积功的过程。其自发进行的判据是rG<0若利用Cu－Zn电池完成上述反应，则有电流产生。该反应属于恒温恒压有非体积功——电功w

过程。这类反应自发进行的判据是－rG>w

4.2.2电极电势的Nernst方程电动势E和电池反应G的关系化学反应Zn电功等于电量与电势差之积，即w

＝qE

。

q＝n

F， 法拉第常数F

＝96485库仑/摩尔 故电功

W可由下式表示

w

＝n

F

E一般认为电池反应的进行方式是可逆的。故有当反应均为标准态时，E

即是E，故有4.2.2电极电势的Nernst方程电功等于电量与电势差之积，即w＝4.2.2电极电势的Nernst方程298.15K，能斯特方程为能斯特方程为对于电池反应aA＋bB＝cC＋dD

正极aA+ne-

＝

cCA：氧化型

C：还原型负极dD+ne-

＝bBD：氧化型

B：还原型4.2.2电极电势的Nernst方程

b.氧化型物质，还原型物质的浓度、分压。

c.酸度对某些电对有影响。a.组成电对的物质的本性，决定值金属越活泼，

代数值越小,越小。电极反应

氧化型＋

ne-=还原型b.氧化型物质，还原型物质的浓度、分压。c.酸度对某1.气体物质用分压(Pa)表示并除以p

(105Pa)溶液中的物质用浓度(molL-1)表示并除以c

(1molL-1)注意：1.气体物质用分压(Pa)表示注意：2.纯固体或纯液体物质不写入。

2.纯固体或纯液体物质不写入。

3.电极反应中电对以外物质也应写入，但溶剂（如H2O）不写入。3.电极反应中电对以外物质也应写入，但溶剂（如H2O）例3.写出以下电极反应的Nernst方程式

O2(g)+4H++4e-=2H2O(l)=1.229V解：例3.写出以下电极反应的Nernst方程式O2(4.影响电极电势的因素

e

还原型氧化型电极反应：n+-][][lg0.05917还原型氧化型n+=①氧化型或还原型的浓度或分压[氧化型]比值越大,电极电势值越大[还原型]比值越小,电极电势值越小4.影响电极电势的因素e还原型氧化型电极反应：n例4.在pH分别为3和6时，KMnO4能否氧化I-和Br-[假设I-和Br-的浓度皆为1molL-1，且MnO4-和Mn2+的浓度相等]。解:

MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-=

Mn2+(aq)+4H2O(l)查附表可得②介质的酸碱性例4.在pH分别为3和6时，KMnO4能否氧化I-和Br-(1)c(H+)=1.010-3mol·L-1时(2)c(H+)=1.010-6mol·L-1时c(H+)越大，值越大，即含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强

(1)c(H+)=1.010-3mol·L计算结果表明，随着溶液酸性增强，氧化态的氧化能力增强。KMnO4中的Mn7+，在酸性溶液中可被还原为Mn2+

；在中性溶液中只能被还原为锰氧化数为+4的MnO2。而在碱性溶液中只能被还原为氧化数为+6的MnO42-。计算结果表明，随着溶液酸性增原电池中(+)>(-)电动势E=(+)-(-)1.判断原电池正、负极，计算原电池的电动势(1)在标准态下：只需比较

4.3电极电势的应用(2)非标准态：先根据Nernst方程计算出

,然后再比较两个

值原电池中(+)>(-)1.判断原例5.由电对Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+构成原电池,

判断原电池正、负极，计算其电动势。解：

(Fe3+/Fe2+)=+0.771V

(Sn4+/Sn2+)=+0.154V

(+)极

(-)极∨电动势E

=

(+)

(-)

=0.771V0.154V=0.617V

原电池符号：

(-)Pt|Sn2+(1molL-1),Sn4+(1molL-1)

‖Fe3+(1molL-1),Fe2+(1molL-1)|Pt(+)例5.由电对Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+构成原例6.已知反应

Co(s)+Cl2(g)=Co2+(aq)+2Cl-(aq)，是在标态下进行，如由该反应组成原电池，试计算（1）该反应的ΔrG=？（2）组成原电池的电动势。（3）确定原电池的正负极；如已知氯电极的标准电极电势为1.36V，钴的电极电势是多少？（4）当Co2+的浓度降低到0.01mol·L-1，通过计算说明电动势又将如何变化？例6.已知反应解：

(1)

说明该反应可正向自发进行。(2)解：说明该反应可正向自发进行。(2)(3)从反应方程式可以看出，钴电极应是负极则此时原电池的电动势应是

E

=1.36+0.339=1.699V(4)(3)从反应方程式可以看出，钴电极应是负极则此时原电池2.判断氧化剂、还原剂的相对强弱rGm越负（越正），由氧化型变成还原型的趋势越大，即氧化型本身易还原，即氧化性越强。rGm越正（

越负），反应逆向进行，由还原型变成氧化型的趋势越大，即还原型本身易氧化，即还原性越强。

e

还原型氧化型电极反应：n+-rGm=-nF2.判断氧化剂、还原剂的相对强弱rGm越负（越正），由I2(s)+2e-

=2I-(aq)=0.5355VFe3+(aq)+e-

=Fe2+(aq)=0.771VBr2(s)+2e-

=Br-(aq)

=1.066VBr2可以氧化Fe2+和I-；Fe3+可以氧化I-但不能氧化Br-；I-可以还原Fe3+和Br2；Fe2+可以还原Br2，但是不能还原I2。如果不是标准状态，要用能斯特公式计算出，用比较。氧化性增大还原性增大I2(s)+2e-=2I-(aq)只要E＞0，当

(正)＞

(负)时，即：作为氧化剂电对的电极电势代数值大于作为还原剂电对的电极电势代数值时，就能满足反应自发进行的条件。因此，可用电动势E判断反应方向：

E>0即ΔG<0反应正向自发

E=0即ΔG=0反应处于平衡状态

E<0即ΔG>0反应逆过程可自发3.氧化还原反应方向的判断（1）

氧化还原反应自发进行的判据氧化还原反应的规律：氧化剂还原剂还原剂氧化剂较强较强较弱较弱++只要E＞0，当(正)＞(负)时，即

①标准态时只需计算电动势E

或比较(氧化剂)和

(还原剂)大小

②非标准态时，先根据Nernst方程求出(电对),再计算电动势E或比较

(电对)。①标准态时只需计算电动势E②非标准态时，先根据N例7.试判断下列反应:在时反应自发进行的方向。

(Pb2+/Pb)

(Pb2+/Pb)

(Sn2+/Sn)0.1260.2150.136反应自发向左进行<例7.试判断下列反应:反应首先发生在电极电势差值较大的两个电对之间。例

在Br-和I-的混合溶液中加入Cl2,哪种离子先被氧化?反应首先在Cl2和I-

之间进行4.氧化还原反应进行的次序

(Cl2/Cl-)-(Br2/Br-)<

(Cl2/Cl-)-

(I2/I-)电对Cl2/Cl-Br2/Br-I2/I-1.35831.0650.5355反应首先发生在电极电势差值较大的两个电对之间。例在当R=8.314JK-1mol-1,F=96485JV-1mol-1

T=298.15K4.3.3反应进行程度的衡量氧化还原反应的平衡常数(K

)只与标准电动势(E)有关，与物质浓度无关。

E值越大,K值越大,正反应进行得越完全。当R=8.314JK-1mol-1,F例8.已知反应：Pb2++SnPb+Sn2+计算反应的标准平衡常数

解

(Pb2+/Pb)=-0.126V

(Sn2+/Sn)=-0.136V=2.2K例8.已知反应：Pb2++SnPb+Sn2+例9.

已知反应：Pb2++SnPb+Sn2+反应开始时c(Pb2+)=2.0molL-1,计算反应达平衡时Pb2+和Sn2+的浓度。c(Sn2+)=1.4molL-1，

c(Pb2+)=0.6molL-1解平衡浓度/molL-12.0-xxPb2++SnPb+Sn2+例9.已知反应：Pb2++Sn2.电极电势的相对大小不能判断反应速率的大小如:2MnO4-+5Zn+16H+

2Mn2++5Zn2++8H2OK=2.7×10383(MnO4-/Mn2+)=1.51V

(Zn2+/Zn)=-0.7626V由K可看出，反应理应可完全进行。但实验证明：若用纯Zn与KMnO4反应，反应速率极小，只有在Fe3+的催化下，反应才明显进行。2.电极电势的相对大小不能判断反应速率的大小如:2MnO4第四章

电化学与金属腐蚀第四章

电化学与金属腐蚀本章教学要求1.了解电极电势的概念，能用Nernst方程式进行有关计算。2.能应用电极电势的数据判断氧化剂和还原剂的相对强弱，及确定氧化还原反应进行方向和程度。3.了解（标准）吉布斯函数变与原电池（标准）电动势的关系。本章教学要求1.了解电极电势的概念，能用Nernst方程§4.1原电池§4.2电极电势§4.3电动势与电极电势在化学上的应用§4.1原电池引言电化学的研究对象电化学是研究化学能与电能之间相互转化及在这种转化过程中出现的有关现象的学科。电化学涉及两类氧化还原反应，一类是ΔG<0，可以自发进行的反应，这就是原电池反应；另一类是ΔG>0的反应，不能自发进行，必须环境对它做功，通过电解来实现，这就是电解池反应。对于这两种反应既研究反应的热力学、也研究反应的动力学（我们主要研究热力学），同时还研究电化学反应的应用，这包括化学电源、电化学腐蚀与防护等内容。引言电化学的研究对象电化学是研究化学4.1原电池1.原电池的概念对于一个能自发进行的氧化还原反应，例如能不能将此反应的化学能直接转变为电能呢?4.1原电池1.原电池的概念能不能将此反应的化学能直接转①检流计，指针偏转，有电流。②Zn棒开始溶解，Cu棒上有固体析出。③盐桥（琼脂＋强电解质（KCl,KNO3等）补充电荷、维持电荷平衡①检流计，指针偏转，有电流。电极电极反应正极(Cu极)Cu2++2e-→Cu还原反应(电子流入的电极)

负极(Zn极)Zn-2e-→Zn2+氧化反应(电子流出的电极)

电池反应Cu2++Zn→Cu+Zn2+

e-原电池:使氧化、还原反应产生电流的装置电极半电池半电池原电池氧化还原电对：由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成Zn2+(氧化型物质)Zn(还原型物质)Zn2+/Zn氧化还原电对Cu2+(氧化型物质)Cu(还原型物质)Cu2+/Cu氧化还原电对半电池半电池氧化还原电对：Zn2+Cu2+氧化还原电对：由同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成氧化还原电对表示方法氧化型物质/还原型物质氧化型物质，还原型物质如Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、H+/H2、Sn4+/Sn2+

如Cu2+,Cu、Zn2+,Zn、H+,H2、Sn4+,Sn2+

氧化还原电对：氧化还原电对表示方法氧化型物质/还原型物质氧化氧化还原电对的共轭关系氧化型+ne-=还原型

氧化型物质降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强，其共轭还原型物质氧化值升高趋势越弱。反应一般按较强的氧化型物质与较强的还原型物质相互作用的方向进行。氧化还原电对的共轭关系氧化型+ne-=还原型(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2+(c2)|Cu(+)负极写在左边正极写在右边“|”

表示相与相之间的界面浓度用“||”表示盐桥2.原电池的表示方法(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2+(c2)|Cu(①负极“-”在左边（进行的是氧化反应），正极“+”在右边（进行的是还原反应），④

纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。②半电池中两相界面用“”分开，同相不同物种用“,”分开，盐桥用“”表示。书写原电池符号的规则③要注明温度、相态，溶液、气体要注明cB，pB

。①负极“-”在左边（进行的是氧化反应），正极“+”在右边(-)Zn|Zn2+(c1)

Cu2-(c2)|Cu(+)注意若组成电极物质中无金属时，应插入惰性电极。惰性电极：如Pt，石墨

能导电而不参加电极反应的电极Fe3+(c1)，Fe2+(c2)

|

Pt(+)

(-)

Pt,

Cl2(p)|Cl-(c)

(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2-(c2)|Cu(+)(-)Zn|Zn2+(c1)

Cu2-(c2)|Cu(+)注意组成电极中的气体物质应在导体这一边，后面应注明压力。H+(c1)|

H2(p),Pt(+)

(-)Zn|Zn2+(c1)H+(c1)|

H2(p),Pt(+)(-)Pt，O2(p)|OH-

(c1)(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2-(c2)|Cu(+)(-)Zn|Zn2+(c1)

Cu2-(c2)|Cu(+)注意Sn4+(c1)，Sn2+(c2)

|Pt(+)

电极中含有不同氧化态同种离子时，高氧化态离子靠近盐桥，低氧化态离子靠近电极，中间用“，”分开。(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2-(c2)|Cu(+)(-)Zn|Zn2+(c1)

Cu2-(c2)|Cu(+)注意Cr2O72-(c1),

H+(c2),Cr3+(c3)|Pt(+)

(-)Pt，O2(p)|

H2O，OH-(c1)参加电极反应其它的物质也应写入电池符号中。(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2-(c2)|Cu(+)如何将化学反应设计成电池（1）根据元素氧化数的变化，确定氧化-还原电对（必要时可在方程式两边加同一种物质）；（2）由氧化-还原电对确定可逆电极，确定电解质溶液，设计成可逆电池（双液电池必须加盐桥）；（3）检查所设计电池反应是否与原电池吻合。如何将化学反应设计成电池（1）根据元素氧化数的变化，确定氧化Cr2O72-+6Cl-+14H+→

2Cr3++3Cl2↑+7H2O电极反应Cr2O72-+14H++6e-→

2Cr3++7H2O还原

2Cl--2e-

→Cl2氧化原电池符号Cr2O72-(c1),H+(c2),Cr3+(c3)Pt(+)

(-)Pt,Cl2(p)Cl-(c)例1.将反应表示成原电池Cr2O72-+6Cl-+14H+→2Cr3++3C例2.将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。解：)(aq2Cl

2e)g(Cl

极

正2--+)(aqFe

e)(aqFe

极

负

32+-+-例2.将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示。解：)(电极电势产生的原因金属晶体中存在金属阳离子和自由电子，把某金属M插入到含有该金属离子Mn+的溶液中时有两种倾向。如Zn（1）金属表面的Zn失去电子进入溶液形成Zn2+。Zn-2e=Zn2+（2）Zn2+

从金属表面获得电子沉积到金属表面。Zn2++2e=Zn4.2电极电势在原电池Cu-Zn反应中，为何总是Zn失去电子，Cu得到电子？4.2.1标准电极电势电极电势产生的原因4.2电极电势在原这两种倾向达平衡后，在金属和溶液界面间形成一双电层结构，即在溶液界面附近维持一定量的正离子，在金属表面保留一定量的电子，从而在金属-溶液界面间产生一电势差，该电势差就是该电极的电极电势（φ）。金属越活泼，倾向(1)越大，金属表面负电荷越多，电势越负。金属越不活泼，倾向(2)越大，金属表面负电荷越少，电势越正。平衡v溶=v积这两种倾向达平衡后，在金属和溶液界面间形成一双电层结构，即在电极电势的绝对值现还无法测知但可用比较方法确定它的相对值选用标准氢电极作为比较标准规定它的电极电势值为零。

即

(H+/H2)=0V

电极电势的测定电极电势的绝对值现还无法测知选用标准氢电极作为比较标准电极电1.标准氢电极铂片上表面镀一层海绵状铂（铂黒，很强的吸附H2的能力）插入H+浓度为1mol/L的溶液中，298.15K下，不断地通入标准压力的纯H2气流，与溶液中的H+达平衡。电极反应：2H++2eH2(H+/H2)=0(V)H2(100kpa)→H2←Pt→←H+(1mol·L-1)电极符号：(-)Pt，H2(100kPa)H+(1mol·L-1)H+(1mol·L-1)H2(100kPa)，Pt(+)1.标准氢电极铂片上表面镀一层海绵状铂（铂黒，很强的吸附表示方法:Pt,Hg(1)Hg2Cl2(s)Cl-(2.8molL-1)电极反应:Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(aq)标准甘汞电极:c(Cl-)=1.0molL-1

q

(Hg2Cl2/Hg)=0.2628V饱和甘汞电极:

c(Cl-)=2.8molL-1(KCl饱和溶液)

(Hg2Cl2/Hg)=0.2415V甘汞电极：实际测量非常重要的一种电极，标准氢电极使用不多，原因是氢气不易纯化，压强不易控制，铂黑容易中毒。表示方法:甘汞电极：实际测量非常重要的欲确定某电极的电极电势可把该电极与标准氢电极组成原电池测其电动势(E

)则E即为待测电极的电极电势2.电极电势的测定欲确定某电极的电极电势2.电极电势的测定3.标准电极电势将标准氢电极与其它标准态下(物质皆为纯净物，有关物质的浓度为1mol·L-1，涉及到的气体分压为100kPa)的电极组成原电池，标准氢电极(作负极)定在左边，用实验方法测得这个原电池的电动势的值就是该电极的标准电极电势(还原电势)。Mn+(aq)+ne-

⇌M(s)E

=Mn+/M-

H+/

H23.标准电极电势将标准氢电极与其它标准态电对电极反应

/VLi+/LiLi++e-

Li-3.040K+/KK++e-

K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-2H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-Xe(g)+F-3.4常用电对的标准电极电势(298.15K)该表中为还原电势即该电对组成的电极与标准氢电极组成原电池，待测电对为正极，发生还原反应,

(M+/M)为正值与标准氢电极组成电池时为正极发生还原反应，

(Cu2+/Cu)为正值如Cu2+/Cu电对电极反应/VLi+/LiLi++e-电对电极反应

/VLi+/LiLi++e-Li-3.040K+/KK++e-K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-2H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-Xe(g)+F-3.4常用电对的标准电极电势(298.15K)与标准氢电极组成电池时为负极发生氧化反应，(Zn2+/Zn)为负值如

Zn2+/Zn电对电极反应/VLi+/LiLi++e-电对电极反应

/VLi+/LiLi++e-Li-3.040K+/KK++e-K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-2H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-Xe(g)+F-3.4常用电对的标准电极电势(298.15K)E(Li+/Li)最小Li的还原性最强Li+的氧化性最弱还原型物质的还原能力越强氧化型物质的氧化能力越弱

电对中

(XeF/Xe)最大XeF的氧化性最强Xe的还原性最弱电对电极反应/VLi+/LiLi++e-标准电极电势表的物理意义和注意事项(1)表中

代数值按从小到大顺序编排。

代数值越大，表明电对的氧化态越易得电子，即氧化态就是越强的氧化剂；

代数值越小，表明电对的还原态越易失电子，即还原态就是越强的还原剂；如:

(I2/I-)=0.5355V

(Cl2/Cl-)=1.3583V

(Br2/Br-)=1.066V可知：Cl2氧化性较强，而I-还原性较强。标准电极电势表的物理意义和注意事项(1)表中代数值按从小(2)

代数值与电极反应中化学计量数的选配无关

代数值是反映物质得失电子倾向的大小，它与物质的数量无关。

如：Zn2++2e-=Zn

=0.7618V2Zn2++4e-=2Zn

=0.7618V标准电极电势表的物理意义和注意事项(2)代数值与电极反应中化学计量数的选配(4)

值的大小，只表示在标态下、298.15K时水溶液中氧化剂的氧化能力和还原剂还原能力的相对强弱，其数据不适用于高温或非水介质体系。

标准电极电势表的物理意义和注意事项(3)

代数值与半反应的方向无关如Cu2++2e-=Cu与Cu=Cu2++2e-

φ

数值相同

IUPAC规定，表中电极反应以还原反应表示（故有称之谓“还原电势”），无论电对物质在实际反应中的转化方向如何，其

代数值不变。(4)值的大小，只表示在标态下、298.15K时(5)查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在形式、状态和介质条件等都必须完全符合。如：Fe2+(aq)+2e-=Fe(s)

φ(Fe2+/Fe)=-0.447VFe3+(aq)+e-=Fe2+(aq)

φ(Fe3+/Fe2+)=0.771VφH2O2(aq)+2H+(aq)+2e-==2H2O(H2O2/H2O)=1.776VO2(g)+2H+(aq)+2e-==H2O2(aq)(O2/H2O2)=0.695V标准电极电势表的物理意义和注意事项(5)查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在形式、状每个电极的标准电极电势可查表得到，如果不是标态时又怎么办呢？这就应当知道浓度或者分压对电极电势的影响。每个电极的标准电极电势可查表电动势E

和电池反应G的关系化学反应Zn＋Cu2

＋—Cu＋Zn2＋在烧杯中进行时，虽有电子转移，但不产生电流，属于恒温恒压无非体积功的过程。其自发进行的判据是rG<0若利用Cu－Zn电池完成上述反应，则有电流产生。该反应属于恒温恒压有非体积功——电功w

过程。这类反应自发进行的判据是－rG>w

4.2.2电极电势的Nernst方程电动势E和电池反应G的关系化学反应Zn电功等于电量与电势差之积，即w

＝qE

。

q＝n

F， 法拉第常数F

＝96485库仑/摩尔 故电功

W可由下式表示

w

＝n

F

E一般认为电池反应的进行方式是可逆的。故有当反应均为标准态时，E

即是E，故有4.2.2电极电势的Nernst方程电功等于电量与电势差之积，即w＝4.2.2电极电势的Nernst方程298.15K，能斯特方程为能斯特方程为对于电池反应aA＋bB＝cC＋dD

正极aA+ne-

＝

cCA：氧化型

C：还原型负极dD+ne-

＝bBD：氧化型

B：还原型4.2.2电极电势的Nernst方程

b.氧化型物质，还原型物质的浓度、分压。

c.酸度对某些电对有影响。a.组成电对的物质的本性，决定值金属越活泼，

代数值越小,越小。电极反应

氧化型＋

ne-=还原型b.氧化型物质，还原型物质的浓度、分压。c.酸度对某1.气体物质用分压(Pa)表示并除以p

(105Pa)溶液中的物质用浓度(molL-1)表示并除以c

(1molL-1)注意：1.气体物质用分压(Pa)表示注意：2.纯固体或纯液体物质不写入。

2.纯固体或纯液体物质不写入。

3.电极反应中电对以外物质也应写入，但溶剂（如H2O）不写入。3.电极反应中电对以外物质也应写入，但溶剂（如H2O）例3.写出以下电极反应的Nernst方程式

O2(g)+4H++4e-=2H2O(l)=1.229V解：例3.写出以下电极反应的Nernst方程式O2(4.影响电极电势的因素

e

还原型氧化型电极反应：n+-][][lg0.05917还原型氧化型n+=①氧化型或还原型的浓度或分压[氧化型]比值越大,电极电势值越大[还原型]比值越小,电极电势值越小4.影响电极电势的因素e还原型氧化型电极反应：n例4.在pH分别为3和6时，KMnO4能否氧化I-和Br-[假设I-和Br-的浓度皆为1molL-1，且MnO4-和Mn2+的浓度相等]。解:

MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-=

Mn2+(aq)+4H2O(l)查附表可得②介质的酸碱性例4.在pH分别为3和6时，KMnO4能否氧化I-和Br-(1)c(H+)=1.010-3mol·L-1时(2)c(H+)=1.010-6mol·L-1时c(H+)越大，值越大，即含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强

(1)c(H+)=1.010-3mol·L计算结果表明，随着溶液酸性增强，氧化态的氧化能力增强。KMnO4中的Mn7+，在酸性溶液中可被还原为Mn2+

；在中性溶液中只能被还原为锰氧化数为+4的MnO2。而在碱性溶液中只能被还原为氧化数为+6的MnO42-。计算结果表明，随着溶液酸性增原电池中(+)>(-)电动势E=(+)-(-)1.判断原电池正、负极，计算原电池的电动势(1)在标准态下：只需比较

4.3电极电势的应用(2)非标准态：先根据Nernst方程计算出

,然后再比较两个

值原电池中(+)>(-)1.判断原例5.由电对Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+构成原电池,

判断原电池正、负极，计算其电动势。解：

(Fe3+/Fe2+)=+0.771V

(Sn4+/Sn2+)=+0.154V

(+)极

(-)极∨电动势E

=

(+)

(-)

=0.771V0.154V=0.617V

原电池符号：

(-)Pt|Sn2+(1molL-1),Sn4+(1molL-1)

‖Fe3+(1molL-1),Fe2+(1molL-1)|Pt(+)例5.由电对Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+构成原例6.已知反应

Co(s)+Cl2(g)=Co2+(aq)+2Cl-(aq)，是在标态下进行，如由该反应组成原电池，试计算（1）该反应的ΔrG=？（2）组成原电池的电动势。（3）确定原电池的正负