大学《有机化学》-醇酚醚

果子第PAGE果子第1页共20页··PAGE1·第十章醇、酚、醚§10—1 醇一、醇的结构、分类和命名结构醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基O）取代后生成的衍生物R-O。H

O原子为sp3杂化°R C °

由于在sp3杂化轨道上有未共用电子对，sp3分类

H

两对之间产生斥力，使得∠C-O-H小于H 109.5°根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇、二级醇（仲醇、三级醇（叔醇。根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、和芳香醇（合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚。根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和多元醇。两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮，这在前面已讨论过。醇的命名俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。简单的一元醇用普通命名法命名。例如： CH3

CH3

CHOHCH CHCHOH CH C OH 23 2 3CH3异丁醇 叔丁醇 环己醇 苄醇系统命名法结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，……称为某醇。例如：

OHCH-CH-CH-CH-CH-CH

2-甲基-5-氯-3-己醇3 2 33CH Cl3CH-CH-CH-CH=CH

4-戊烯-2-醇3 2 2OH3苯基2丙烯醇CH-CH3

1-苯基乙醇α 苯乙）OH2 CH-CHOH 2-苯基乙醇2

苯乙醇）多元醇的命名，要选择含-OH尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。果子第PAGE果子第2页共20页··PAGE2·例如： CH3CH2-CH2-CH2OH OH OHOH1，3 丙二醇 顺1乙基1，2 环己二醇二、醇的物理性质（略）沸点：1）比相应的烷烃的沸点高100~120℃（形成分子间氢键的原因）,如乙烷的沸点为-88.6℃，而乙醇的沸点为78.3℃。2)比分子量相近的烷烃的沸点高,如乙烷(分子量为30)的沸点为-88.6℃,甲醇(分子量32)的沸点为64.9℃。3117.108.（88.。溶解度：甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因C4以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键；分子中羟基越多，（bp=19℃（bp=29℃）结晶醇的形成低级醇能和一些无机盐（MgCl

、CaCl

、CuSO

等）作用形成结晶醇，亦称醇化物。如： MgCl2

26CHOH3

2 4不溶于有机溶剂，溶于水。CaCl2 4C

2HOH

可用于除去有机物中的少量醇25CaCl 4CHOH253三、醇的光谱性质IR中-OH有两个吸收峰3640~3610cm-1未缔合的OH的吸收带，外形较锐。3600~3200cm-1缔合OH的吸收带，外形较宽。C-O的吸收峰在1000~1200cm-1：伯醇在1060~1030cm-1仲醇在1100cm-1附近叔醇在1140cm-1附NMR中 O—H的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，可出现δ在1~5.5的范围内。四、醇的化学性质醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化学键来看，反应的部位有C—OH、O—H、和C—H。O HO Hδδ酸性，生成酯HR CHδ氧化反应形成HR CHδ分子中的C—O键和O—H键都是极性键，因而醇分子中有两个反应中心。又由于受果子第PAGE果子第3页共20页··PAGE3·C—O键极性的影响，使得α—H具有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。与活泼金属的反应CHCH

OH + Na CH

ONa + 1/2H3 2 3 2 2K K粘稠固体（溶于过量乙醇中）Na与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氢气自然，故常利用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和爆炸。CH3CH2O-的碱性-OH强，所以醇钠极易水解。CH3CH2ONa + CH3CH2OH + NaOH较强键 较强酸 较弱酸 较弱减醇的反应活性：CH3OH>伯醇（乙醇）>仲醇>叔醇pKa 15.0915.93>19CH3CH6CH3CH6CHCHOH+ 2Al2（CHCHO）3Al+ 3H233 3还原剂有机合成中常用的试剂与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）R-OH + HX R-X + 反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。HX的反应活性： HI >HBr >HCl例如：+HI (47%) ++ HBr(48%)+HCl

ZnCl

+HSO2 42+HSO2 42醇的活性次序： 烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>CH3OH例如，醇与卢卡斯（Lucas）试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反应：CH3CH C

(浓HCl+

无水ZnCl2)

CH3CH C

Cl + HO33CH 3

3 CH 231min钟混浊，放置分层CHCH

CHCH

卢卡斯试剂

CHCH

CHCH

+ HO3 2 3OH

3 2 3 2Cl10min钟混浊，放置分层果子第PAGE果子第4页共20页··PAGE4·CH3

CH2

CH2

卢卡斯试剂室温

CH3

CH2

CH2

CH2Cl

+ H2O放置一小时也不反应（混浊）加热才起反应（先混浊，后分层）Lucas试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于3—6个碳原子的醇。原因：1—2个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发。大于6个碳的醇（苄醇除外）不溶于卢卡斯时机，易混淆实验现象。醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇为SN1SN1历程。3 HX ）3 HX 266~267例如：CH

CH3CCH

OH+HBr

CH3C

Br+

CH3C CHCH3 2 3 CH CH3 3

3 2 3Br原因：反应是以SN1历程进行的，见P267。

重排产物（主要产物）这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排，是碳整正离子的重排。与卤化磷和亚硫酰氯反应3ROH+ PX3

(P+X

) 3R-X+ P(OH)2 3X=BrI制备溴代或碘代烃)ROH + PCl5 R-Cl + POCl3 + HCl

制氯代烃ROH + SOCl2

R-Cl +SO2

+HCl与酸反应（成酯反应与无机酸反应

此反应产物纯净醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。CHCHOH+HOSOOH CHCHOSOOH+HO3 2 2 3 2 2 2硫酸氢乙酯（酸性酯）CHCHOSOOH3 2 2

减压蒸馏 (CHCHO)

+H2SO43 2 2 CHOSOOCH3 2 2

硫酸二乙酯（中性酯）3 2 3 有机合成中的烷基化剂，有剧毒高级醇的CSHC洗涤剂之一。如C125OSOON（十二烷基磺酸钠。3 2 2 2 CH2-OH

CH2-ONO2

三硝酸甘油酯CH-OH

+ 3HNO3

CH-ONO2

+

可作炸药CH-OH

CH-ONO2 2 2HO3C4H9OH + HO P=O (C4H9O)3P=O +3H2OHO磷酸三丁酯（作萃取剂，增塑剂）果子第PAGE果子第5页共20页··PAGE5·与有机酸反应HR-OH+CHCOOH CHCOOR+HO （见第十三章）3 3 2脱水反应醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。CH-CH

HSO2

170

CH=CH

+ HO2 2H OH

orAlO2

360

2 2 2HSO 140℃CH-CH2 2

2 4，orAlO

CHCH3

OCHCH2

+ HO2H OH

2 ℃醇的脱水反应活性： 3°R-OH > 2°R-OH > 1°R-OH例如：

CH

CHCHOH

75%HSO2 4

CHCH=CHCH3 2 2 2

140℃ 3 360%HSOCHCH3 2

CHCH3

2 4 CH3

CH=CHCH3OH 100℃ 80%CH(CH)

C-OH

20%HSO2 4

3CH-C=CH33 85~90

3 2100%醇脱水反应的特点：主要生成札依采夫烯，例如：CHCH

CHCH

HCHCH=CHCH

+CHCH

CH=CH3 2 3

3 3 2 2OH 80% 20%CHCHCH

H

CHCH=CH2 3 3 + 2 2OH（主）CH CH CH3 H 3 2OH +（主）用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。CH CH3 H

CH3氢重排CHCH

CHCH

OH CH

CHCH

CH-C-CH3 2 2

3 2 2 3 2 3伯碳正离子 叔碳正离子-H -HCH CH3 3CHCH-C=CH

CHCH=C-CH3 2 2

3 3主要产物果子第PAGE果子第6页共20页··PAGE6·3 3 285氧化和脱氢氧化：伯醇、仲醇分子中的伯醇被氧化为羧酸。ORCHOHO

KCrO

+HSO

RCHO

RCOOH2 2 7 2 42CHCH

OH +Cr

2-

CHO + Cr3+3 2 2 7 3橙红 绿色CH

COOH34此反应可用于检查醇的含量，例如，检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的。在100ml80mg乙醇（最大允许量）乙醇即可使仪器得出正反应（若用酸性KMnO。4仲醇一般被氧化为酮。脂环醇可继续氧化为二元酸。CH O3 KMnO4，HCH3-CH-OH

CH-C-CH333OH OVO

丙酮OCHO

COOH2 50%HNO， 2 22 350~60℃

CH

COOH22环己醇22

环己酮

己二酸P叔醇一般难氧化，在剧烈条件下氧化则碳链断裂生成小分子氧化物（见 ）P271脱氢 伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成醛和酮。RCHOH2

Cu 325

RCHO+H2RCHOH RCHCH3

325℃Cu 325

RRCHOH + C-CH3OH O1）螯合物的生成CH-OH

CH-O2 + Cu(OH) 2

甘油铜（蓝色，可溶）CH-OHCH2

新鲜的

2 CH-OCH-OH2

此反应用来区别一元醇和邻位多元醇2）与过碘酸（HIO

）反应

+ 2HO24邻位二醇与过碘酸在缓和条件下进行氧化反应C—C而生成醛、酮、羧酸等产物。果子第PAGE果子第7页共20页··PAGE7·R' H R C C R''

+

R'C O

R''

C O+

+HOOHOH

4 R H 3 2R' H

R' HR C C H + C O +

C O++H2O例如：

OHOH RCH O3CH CHCHC

+2HIO

CHCHO+HCOOH+CH-C-CH3 3 4 3 3 3OHOHOH这个反应是定量地进行的，可用来定量测定二醇的含量（非邻二醇无此反应。2）片呐醇（四羟基乙二醇）重排片呐醇与硫酸作用时，脱水生成片呐酮。R R R R C C R

HR C C R +OH OH R O片呐醇重排的历程与瓦—麦重排相似（将在下册进行讨论五、醇的制备由烯烃制备烯烃的水合（略）氧化反应H

,OH-3RCH=CH

(RCH=CH)B 2

3RCH2CH2OH2例如： CH3

(BH)

23CHHO,OH- 3=32 2

CHCH

-CH-CHOH(BH)

3 2 2HO,OH-CH 32

2 2 CHOH2 2反应特点：1°操作简单，产率高。2°反马氏规律的加成产物，是用末端烯烃制备伯醇的好方法。3°立体化学为顺式加成。3CH32 CH HO,2 3 顺式加成产物H4°无重排产物生成 OH例如：

(BH) HO,(CH)-C-CH=

32 2

(CH)-C-CHCHOH33 2

33 2 2由醛、酮制备1）醛、酮与格氏试剂反应H2OHH2OH

C OH + Mg XC O+

或THF R R OH果子第PAGE果子第8页共20页··PAGE8·HRMgX+ CO甲醛无水乙醚RHCHRMgX+ CO甲醛无水乙醚RHCHOMgXH2OHRHC OHH伯醇HRMgX+R' CO醛无水乙醚RR'CHOMgXHO2HRR'C OHH仲醇R' R'R'' RMgX+ CO 无水乙醚R C OMgX R C OHR'' H R''酮 叔醇3）醛、酮的还原醛、酮分子中的羰基用还原剂）4例如：CHCHCHCHO NaBH CHCHCHCHOH43 2 2 HO 3 2 2 22 85%OCHCH-C-CH NaBH CHCH-CH-CH3 2 3 4 3 2 3HO2 OH87%不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂。见P325~3263．由卤代烃水解此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。H2O=CHCH2Cl NaCO =CHCH2OH +HCl2 3CHCl NaOHCHOH2 2Br OH引发剂 Na2CO3+ NBSCCl4 HO2六、重要的醇（一）甲醇有毒性，甲醇蒸气与眼接触可引起失明，误服10ml失明，30ml致死。（二）乙醇 （略）RMgX与甲醛反应得伯醇，与其它醛反应得仲醇，与酮反应得叔醇HR'醇。果子第PAGE果子第9页共20页··PAGE9·（三）乙二醇2250℃2250℃Cl2+H2O

，Ag HO

-CH-2 2 2CH2

=CH2

O OH OH-Cl OH

CH-CH22O2

CH-CH2 OH OH2 乙二醇是合成纤维“涤纶”等高分子化合物的重要原料，又是常用的高沸点溶剂。乙表面活化剂等。（四）丙三醇（甘油） P27（自学）§10—2 消除反应消除反应是从反应物的相邻碳原子上消除两个原子或基团，形成一个π键的过程。消除反应的类型有：1,2–消除反应（β-消除反应）R R R R R C CH L

R R C C

+HLL=X,1,1–消除反应（α-消除反应）

-NR3

-OH等2等R A RC CR B R1,3–消除反应（γ-消除反应）

+ A + BHHXR CCCRHHHHHXR CCCRHHH+ HX本节重点讨论消除反应。一、 β-消除反应1．消除反应历程和（1）单分子消除历程H CH H CH3 3H C C CH3 + OH

H C C CH3 +H2O +BrH Br3两步反应： CH3

V=(CHCH3

)-C-Br333

一级反应3（1） CH3

C CH3

慢 CH C3 CH3

+ BrCH（2）

CH3CH C33CH 2

+

3快CH C OH快3CH3CH C

+ HO3 2 2CH3果子第PAGE果子第10页共20页··PAGE10·E1和SN1是同时发生的，例如： CHCH CH3 80%乙醇 3

S1 3NHO2E1CH C OH + HNHO2E13CHCH C Cl CH C 33 3HO，慢

83%CH 23

CH3

C

+ HO3 2 3CH317%E1反应的特点：1°两步反应，与SN1反应的不同在于第二步，与SN1互为竞争反应。2°反应要在浓的强碱条件下进行。3°有重排反应发生。见P280例1：

CH3 H

CH33 HO33CH C CH CH33 CH3CH OHCH33甲基重排

2 4 CH3

C CH CH 2CH OH3 2H CH3333333

C CH 3CH33

CH C CH 33 3CH CH3 3

CH C CH CH333CH CH3 333OH33OH3

CH CH3 3

CH CH3H HO H OH32

HO H2CH H CHHCH CHHCH CH33HCH3

H CH H甲基重排C

3 H H CHCHH3H3CHHCH3CHH3H3CHHCH333RCHCHBr+ OH R-CH=CH + HO + Br（ 2 2 2 2（ 2 V=RCHCHBrOH二级反应2 一步反应：R RCHB H CH α Br B…H…CH…CH…BrCH2 2(OH) β R+ CH CH2 + BrE2°一步反应，与SN2的不同在于B：进攻E2SN2争的反应。例见P281果子第PAGE果子第11页共20页··PAGE11·2°反应要在浓的强碱条件下进行。3°通过过渡态形成产物，无重排产物。消除反应的取向一般情况下是生成札依采夫（Saytzeff）烯例如：

CH CH3 2

Br KOH醇CH CH3 E2

CH CH CH CH3

CH CH+23+2

CH CH281% 19%对E1，主要是生成札依采夫烯，且消除活性是3°>2°>1°对E，大多数消除遵守札依采夫规则，但也有例外（即趋向与Hofmann规则：β-H的空间位阻增加，则生成Hofmann烯增多。见P28310-4。键的体积增大，则Hofmann烯增多。见P28210-。消除反应的立体化学E1消除反应的立体化学特征不突出，这里不于讨论。许多实验事实说明，大多E2反应是反式消除的（反式消除。…………H H OH…………OHL L

H2OLHCH3反式消除方式可用单键旋转受阻的卤代物的消除产物来证明。例如：HCH3CHONa25CHONa25CHOH25顺式消除H CH HC3 3 CHCl H HC3HHC 100%H3CH CHHC H

HC 33 3 CHHC3 H0%HCCHONa25CHOH25顺式消除HCHONa25CHOH25顺式消除

3 CH3 CH HCHC 3 CH3Cl H

75% 3CHCCH CH

H3 CH3 3CH3反式消除易进行的原因（根据E2历程说明：1°碱）与离去基团的排斥力小，有利于B：进攻。H BH BL LB 与L的斥力小 B 与L的斥力大有利于过渡态的形成 不利于过渡态的形成第PAGE12第12页共20页果子2°有利于形成π键时轨道有最大的电子云重叠。BRHBRH3RRL1R2344E2 R + B-H+ L4R1R2π轨道3°反式构象的范德华斥力小，有利于B：进攻β-H。见P284~285消除反应与亲核取代反应的竞争消除反应与亲核取代反应是由同一亲核试剂的进攻而引起的。进攻碳原子引起取带，进攻就引起消除，所以这两种反应常常是同时发生和相互竞争的。 HCCSNHC C LHCCSNHS2 1E2 N E1B B研究影响消除反应与亲核取代反应相对优势的各种因素在有机合成上很有意义，它能提供有效的控制产物的依据。消除产物和取代产物的比例常受反应物的结构、试剂、溶剂和反应温度等的影响。反应物的结构消除增加（E2）CHX R-X

2°R-X

3°R-X3N取代增加（S2）N例如：

E2

CHCH=CHCHCHCHCH

3 2 29.8%3 2 2 2

CHCHCHCHOCH55℃

3 2 2 2 2 5CH3CH C Br3CH

CHONa2 5CHONa2 555℃CHOH2 5S2N3CHONaCHONa25℃25CHOH25S2NCH C CH3 CH3CH C OC

90.2%93%H 7%3 25

3 2 5CH3故制烯烃时宜用叔卤代烃；制醇时最好用伯卤代烃。N 285 285伯卤代烃主要进行S2反应，但P （PN 285 285试剂的碱性试剂的碱性越强，浓度越大，越有利于E2SN2反应。见P286所述。3NaNH23NaNH2CHCHNH

（取代）CHCHBr

3 2 23 2CH=CH2 2

（

·12·CHCH

Br +

HONa

CHOCH

CH=CH3 2 2

2 5 2 5 2 2+ NaNH 液氨2

91%10%

9%90%果子第PAGE果子第13页共20页··PAGE13·溶剂的极性溶剂的极性增大有利于取代反应，不利于消除反应。所以由卤代烃制备烯烃时要用KOH的醇溶液（醇的极性小，而由卤代烃制备醇时则要用KOH的水溶液（因水的极性大4）反应温度升高温度有利于消除反应，因消除反应的活化能比取代反应的大（程中要拉长C-H键，而SN反应中无这种情况。二、α-消除反应在同一碳原子上消除两个原子或基团产生中间体“卡宾”的过程，称为α-消除反应。卡宾又叫碳烯。如：22CH CCl CF222卡宾 二氯卡宾 二氟卡宾卡宾的产生氯仿与强碱作用，失去HCl形成二氯卡宾。3HCCl + (CH)COK33

CCl +(CH)C-OH + KCl2332由重氮甲烷的热分解或光分解而形成。CHN2 2

或加热

CH + N2 2

重氮甲烷卡宾的碳原子最外层仅有六个电子，出形成两个共价键外，还剩下两个未成键电子。这两个未成键电子所处的状态经光谱研究证明有两种结构，一种称为单线态，另一种称为三线态。其结构如下：~103° ~103°~136°2222

单线态卡宾（CH

（CH）（1）与碳碳双键的加成 在烯烃存在下的卡宾可与双键加成得到环丙烷的衍生物。例见P

：115

CHCH=CHCH +CHN 光 CHCH CHCH3 3 2 2 CH2+ CH2

3 （80%）（2）插入反应（insertion）

二环4，1，0庚烷果子第PAGE果子第14页共20页··PAGE14·卡宾能把自身插入到大多数分子的C-H键中去。例略。§10—3酚一、酚的结构及命名1．结构酚是羟基直接与芳环相连的化合物（羟基与芳环侧链的化合物为芳醇）2．命名酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称作为母体，再加上其它取代基的名称和位次。特殊情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名。例见P289~290。二、酚的物理性质和光谱性质（略）三、酚的化学性质羟基即是醇的官能团也是酚的官能团，因此酚与醇具有共性。但由于酚羟基连在苯环上，苯环与羟基的互相影响又赋予酚一些特有性质，所以酚与醇在性质上又存在着较大的差别。酚羟基的反应

OH O+ H酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。CHCHOH3 2PKa 17

PKa10

0不能使石蕊试纸变色）HCO2 36.5故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3NaHCO3作用放出CO2，反之羟基通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。OH+ NaOH

OHCO2+H2CO2+H2OHCl+ OH NaCO+ 2 3

OH+NaCl利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应性的不同，可鉴别和分离酚和醇。当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚的酸性减弱（P290。与的显色反应酚能与FeCl3溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应，故此反应可用来鉴定酚。6ArOH+FeCl3

[Fe(OAr)6

3-+6++3C-蓝紫色

棕红色不同的酚与作用产生的颜色不同。见P292。与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。（2）酚醚的生成果子第PAGE果子第15页共20页··PAGE15·醚不能分子间脱水成醚，一般是由醚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成。RCHBr2 OCH

R +NaBrOH NaOH

2(CH)SO32 4

OCH3

+NaBr苯甲醚（茴香醚）CH=CHCHBr

CH=CH

+NaBr2 22 2苯基烯丙基醚在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基。酚也可被卤素取代，但不象醇那样顺利；酚也可以生成酯，但比醇困难。OH+ CH3

H+COOHOH OCOCHHSO 3COOH+(CH

CO)

2 4 COOH+CHCOOH水杨酸

3 2 65-80

3乙酰水杨酸（阿司匹林）芳环上的亲电取代反应羟基是强的邻对位定位基，由于羟基与苯环的P-π亲电反应容易进行。卤代反应 苯酚与溴水在常温下可立即反应生成2，4，6三溴苯酚白色沉淀。OH OHBr Br+Br(HO) + 3HBr2 2Br反应很灵敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能与溴水生成沉淀。故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。如需要制取一溴代苯酚，则要在非极性溶剂CCl）和低温下进行。2 4OH OH OH+Br

CS Br2 + + 3HBr2 0℃Br硝化 苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。OH稀+ HNO稀3

OH OH20℃ NO2 NO2可用水蒸汽蒸馏分开果子第PAGE果子第16页共20页邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子内的引力；而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。（3）亚硝化苯酚和亚硝酸作用生成对亚硝基苯酚。OHOHOH（3）亚硝化苯酚和亚硝酸作用生成对亚硝基苯酚。OHOHOHNaNO2HSO 稀7~8℃ ONONO2对亚硝基苯酚（80%）上述反应是制得不含邻位异构体的对硝基苯酚的方法。（4）缩合反应酚羟基邻、对位上的氢可以和羰基化合物发生缩合反应，例如，在稀碱存在下，苯酚与甲醛作用，生成邻或对羟基苯甲醇，进一步生成酚醛树脂。氧化反应KMnO4+KMnO4+H2SO4OOHOHOH

O2AgBrO

OO 对苯醌（棕黄色）+ 2Ag + HBr对苯二酚是常用的显影剂。酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。四、重要的酚（自学）一、醚的结构，分类和命名

§10—4 醚结构分类

OR109.5°

sp3杂化R'简单醚

CH3CH2OCH2CH3饱和醚

混和醚

CHOCHCH3 23 2 不饱和醚 CHOCHCH=3 2

3CH=CHOCH=CH2 2芳香醚环醚 O大环多醚（冠醚）

OCH3O O

OO ·16·果子第PAGE果子第17页共20页命名简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。例如，乙醚、二苯醚等。混醚 是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚例如：CHOCH

CH=CH

OCHCH3 2 2 2 3甲基烯丙基醚 苯乙醚4）结构复杂的醚用系统命名法命名。例如：

-CHOCHCH

CHOH 4异丙氧基-1-丁醇3环醚多用俗名，见P

CH297

2 2 2 2二、醚的物理性质 （略三、醚的化学性质醚是一类不活泼的化合物，对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定。醚在常温下与金属Na不起反应，可以用金属Na键（C-O-C）的存在，它又可以发生一些特有的反应。烊盐的生成醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的H+而生成烊盐。 R-O-R + HCl

R O H

+ Cl R-O-R + R O R + HSOH 4烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来。醚还可以和路易斯酸（如BF、AlCl、RMgX）等生成烊盐。见P 。3 3R-O-R +

R HO B

299R H烊盐的生成使醚分子中C-O键变弱，因此在酸性试剂作用下，醚链会断裂。醚链的断裂在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸H。CHCHOCHCH +HI CH

OCHCH

I CHCHI+CHCHOHHI（过量）HI（过量）

3 22 H

3 2 3 22CHCHI +HO3 2 2醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷，例如：CHCHCH3CH232

OCHCH2 2

+

CHCHCH3CH3

OH +

3CH2I芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷。·17·果子第PAGE果子第18页共20页O CH3

57%HI120~130

OH + CHI3P π共轭过氧化物的生成醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。RCHOCHR2 2

RCHOCHRO2 2OOOH （过氧化物）过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。过氧化物

+Fe2

Fe3

SCN

Fe(SCN)3+6红色除去过氧化物的方法（）加入还原剂5的FeS4于醚中振摇后蒸馏。（2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。四、醚的制备醇脱水

R-O-H+

HSO

R-O-R + HO22424威廉姆逊合成法威廉姆逊合成法是制备混合醚的一种好方法。是由卤代烃与醇钠或酚钠作用而得。RX+NaOR′

ROR′

+ NaX例如：

RX+NaO-Ar

R-O-Ar + NaXCH=CHCH

Br +

CHONa

=CHCH

OCH

+NaBr2 2 3 2 CH3

2 2 3CH3CHCH

Br+NaO-C

CH

-O-C

+ NaBrCH3 2 3 3 2 3CH3CH33威廉姆逊合成法中只能选用伯