高分子化学14-相对分子质量及分布141-课件

分子质量及分布徐州工程学院主讲：董黎明

2015年4月3日Molecularweightanddistribution分子质量及分布徐州工程学院主讲：董黎明20151.4.1相对分子质量物质分子或特定单元的平均质量与12C质量的1/12之比值。由于是相对值，所以为无量纲量，单位为1。聚合物一般是由不相同的分子质量的大分子组成，可以认为是混合物。这些大分子结构相似，一般为同系物，高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数。聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均分子量和数均分子量。1.4.1相对分子质量物质分子或特定单元的平均质量与12C2表1-2一些聚合物的相对分子质量Mn

范围（万）塑料

Mn纤维

M

n橡胶

M

n

低压聚乙烯6~30涤纶1.8~2.3天然橡胶20~40聚氯乙烯5~15尼龙-661.2~1.8丁苯橡胶15~20聚苯乙烯10~30维尼纶6~7.5顺丁橡胶25~30聚碳酸酯2~6纤维素50~100氯丁橡胶10~12聚合物性能与分子量密切相关表1-2一些聚合物的相对分子质量Mn范围（31、数均相对分子质量

式中Wi—试样中第

i级份的质量

Ni—试样中第i级份的分子数（摩尔数）

Mi—试样中第i

级份的相对分子质量

Ni—试样中第级份的所占的摩尔分数1、数均相对分子质量式中Wi—试样中第i级份的质量42、重均相对分子质量数均分子量与重均分子量之间的关系：2、重均相对分子质量数均分子量与重均分子量之间的关系：53、粘均相对分子质量式中α为著名粘度法测分子量公式：[η]==kMα3种平均相对分子质量的大小序：3、粘均相对分子质量式中α为著名粘度法测分子量公式：[η6例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10mol,分子量为

105

的分子有5mol,求分子量.（α值为0.6。）例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10mol,7讨论：Mw>Mv>Mn，Mv略低于Mw；Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大；Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大；一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子；各种平均分子量取决于测试方法，测分子量的方法不同就得到不同的平均分子量；同种聚合物，不同的测定方法，平均分子量不同。讨论：Mw>Mv>Mn，Mv略低于Mw；8表1-3测定聚合物相对分子质量的各种方法测定方法测定类型测定结果测定范围(<)沸点升高绝对法104

冰点降低绝对法104端基分析绝对法

105渗透压绝对法

104~106极限黏度相对法

103~108光散射绝对法

104~108超速离心绝对法

103~108GPC相对法

102~107

Xn

XnXnXnXnXnXnXnXWXW表1-3测定聚合物相对分子质量的各种方法测定方法测定类型91.4.2聚合度M0为结构单元的相对分子质量对于共聚物，则为结构单元的平均相对分子质量聚合物的M0都很大，所以端基一般不计。聚苯乙烯：M0=114尼龙-66的分子量为11300，计算聚合度

Xn=11300/113=1001.4.2聚合度M0为结构单元的相对分子质量对于共聚物101.4.3相对分子量分布不同分子量的分子所占的比例不同，所以高分子化合物存在一个分子量分布的问题。分子量分布表征聚合物的多分散程度。聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同分子量分布是影响聚合物性能的因素之一

分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难;

低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工;

不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:

分子量分布可较宽合成纤维分子量分布易窄塑料薄膜橡胶1.4.3相对分子量分布不同分子量的分子所占的比例不同，所11以分子量分布指数表示

即质均分子量与数均分子量的比值，Mw/Mn

Mw/Mn

分子量分布情况

1均一分布接近1(1.5~2）分布较窄远离1(20~50)分布较宽

高分子分子量多分散性的表示方法说明：Mw/Mn越大，表明相对分子质量分布越宽以分子量分布指数表示高分子分子量多分散性的表示方法说12

表1-5各类合成高分子化合物的分散指数范围聚合物类型分散指数

M(—)w/M(—)n接近单分散聚合物（计量聚合物）1.01~1.05偶合终止加聚物

（理论值）1.5缩聚物、歧化终止加聚物（理论值）2高转化率聚α烯烃2~5存在自加速过程的自由基聚合物5~10配位聚合物8~30支链聚合物20~50表1-5各类合成高分子化合物的分散指数范围聚合物类型13以分子量分布曲线表示将高分子样品分成不同分子量的级分，这一实验操作称为分级以被分离的各级分的质量分率对平均分子量作图，得到分子量质量分率分布曲线。可通过曲线形状，直观判断分子量分布的宽窄。绿线：分子量分布较宽，即分散程度大；红线：分子量分布较窄，即分散程度小。质量分率平均分子量分级的实验方法

逐步沉淀分级逐步溶解分级

GPC(凝胶渗透色谱〕以分子量分布曲线表示将高分子样品分成不同分子量的级分，14图1-1相对分子质量分级曲线图1-2Flory分布函数曲线

a摩尔分布函数；b重量分布函数图1-1相对分子质量分级曲线图1-2Flory分布函15分子质量及分布徐州工程学院主讲：董黎明

2015年4月3日Molecularweightanddistribution分子质量及分布徐州工程学院主讲：董黎明20151.4.1相对分子质量物质分子或特定单元的平均质量与12C质量的1/12之比值。由于是相对值，所以为无量纲量，单位为1。聚合物一般是由不相同的分子质量的大分子组成，可以认为是混合物。这些大分子结构相似，一般为同系物，高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数。聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均分子量和数均分子量。1.4.1相对分子质量物质分子或特定单元的平均质量与12C17表1-2一些聚合物的相对分子质量Mn

范围（万）塑料

Mn纤维

M

n橡胶

M

n

低压聚乙烯6~30涤纶1.8~2.3天然橡胶20~40聚氯乙烯5~15尼龙-661.2~1.8丁苯橡胶15~20聚苯乙烯10~30维尼纶6~7.5顺丁橡胶25~30聚碳酸酯2~6纤维素50~100氯丁橡胶10~12聚合物性能与分子量密切相关表1-2一些聚合物的相对分子质量Mn范围（181、数均相对分子质量

式中Wi—试样中第

i级份的质量

Ni—试样中第i级份的分子数（摩尔数）

Mi—试样中第i

级份的相对分子质量

Ni—试样中第级份的所占的摩尔分数1、数均相对分子质量式中Wi—试样中第i级份的质量192、重均相对分子质量数均分子量与重均分子量之间的关系：2、重均相对分子质量数均分子量与重均分子量之间的关系：203、粘均相对分子质量式中α为著名粘度法测分子量公式：[η]==kMα3种平均相对分子质量的大小序：3、粘均相对分子质量式中α为著名粘度法测分子量公式：[η21例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10mol,分子量为

105

的分子有5mol,求分子量.（α值为0.6。）例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10mol,22讨论：Mw>Mv>Mn，Mv略低于Mw；Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大；Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大；一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子；各种平均分子量取决于测试方法，测分子量的方法不同就得到不同的平均分子量；同种聚合物，不同的测定方法，平均分子量不同。讨论：Mw>Mv>Mn，Mv略低于Mw；23表1-3测定聚合物相对分子质量的各种方法测定方法测定类型测定结果测定范围(<)沸点升高绝对法104

冰点降低绝对法104端基分析绝对法

105渗透压绝对法

104~106极限黏度相对法

103~108光散射绝对法

104~108超速离心绝对法

103~108GPC相对法

102~107

Xn

XnXnXnXnXnXnXnXWXW表1-3测定聚合物相对分子质量的各种方法测定方法测定类型241.4.2聚合度M0为结构单元的相对分子质量对于共聚物，则为结构单元的平均相对分子质量聚合物的M0都很大，所以端基一般不计。聚苯乙烯：M0=114尼龙-66的分子量为11300，计算聚合度

Xn=11300/113=1001.4.2聚合度M0为结构单元的相对分子质量对于共聚物251.4.3相对分子量分布不同分子量的分子所占的比例不同，所以高分子化合物存在一个分子量分布的问题。分子量分布表征聚合物的多分散程度。聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同分子量分布是影响聚合物性能的因素之一

分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难;

低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工;

不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:

分子量分布可较宽合成纤维分子量分布易窄塑料薄膜橡胶1.4.3相对分子量分布不同分子量的分子所占的比例不同，所26以分子量分布指数表示

即质均分子量与数均分子量的比值，Mw/Mn

Mw/Mn

分子量分布情况

1均一分布接近1(1.5~2）分布较窄远离1(20~50)分布较宽

高分子分子量多分散性的表示方法说