《烃的合成》教学课件

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第一章烷烃的合成〔转化成SP3碳原子或链接SP3碳原子〕第一节概论一、烷烃和芳烃的存在和性质含烷基化合物普遍存在化合物中有无烷基和烷基片段、烷基的位置、烷基的长短或大小，都不同程度影响该化合物的性质。

第一章烷烃的合成2二、烷烃合成的内容和意义1、碳原子数不变：其它基团转化成烷烃、芳烃、或者烷基片段。2、碳原子数增加：引入烷基和芳基。3、碳原子数减少：消去一局部含碳组分。

转化成sp3碳原子，与sp3碳原子的连接，是构建分子的重要手段，在有机合成上具有重要意义。

三、合成烷烃和芳烃的反响类型1、复原反响2、偶联反响3、其它反响二、烷烃合成的内容和意义3

第二节：复原反响制备烷烃和芳烃烷烃具有最低的氧化态。从理论上说，所有高价态的官能团及其衍生物，都可以被复原成烃，只是复原条件强弱不同。可以直接复原成烃和芳烃的化合物有：醛、酮、醇、酚，烯烃、芳烃、卤代烃。

4一、醛和酮的复原1、Clemmensen复原法Clemmensen复原法是在酸性条件下用锌汞齐将醛、酮分子中的羰基复原成甲基。此法对复原酮，尤其芳酮与芳脂混酮等效果较佳，是合成侧链芳烃的良好方法。亚甲基的一种广泛应用的方法。对酮酸与酮酯进展复原时，仅复原酮基为亚甲基(酮酯的酮基复原为羟基〕而不影响酸和酯。

R=H,alkyl

一、醛和酮的复原对酮酸与酮酯进展复原时，仅复原酮5锌汞齐是用锌粒与汞盐〔HgCl2〕在稀盐酸溶液中反响制得的,锌可以把Hg2+复原为Hg，然后在锌的外表上形成锌汞齐。锌汞齐amalgamatedzinc，意思是锌汞合金。外表积大，稳定，活性高。Amalgamatedzincispreparedbytreatingzincmetalwitha2%solutionofmercury(II)chloride.Itisapowerfulreducingagent.InorganicSyntheses8:125–129.Clemmensen复原操作：锌汞齐、醛或酮在乙醇中搅拌加热，滴加盐酸，反响进展顺利，收率50~80%。Clemmensen复原的特点：〔1〕反响条件温和，操作简便，适合实验室操。〔2〕原料和产物对酸不敏感。锌汞齐是用锌粒与汞盐〔HgCl2〕在稀盐酸6两种可能的Clemmensen复原机理----之一两种可能的Clemmensen复原机理----7两种可能的Clemmensen复原机理------之二两种可能的Clemmensen复原机理------之二865%85%83%2021年65%85%83%2021年9计量的锌、氯化汞和盐酸,室温下振荡5min后,倾去溶液,所得固体为锌汞齐。在上述制备锌汞齐的反响瓶中参加计量的2,7-二溴芴酮、乙醇作溶剂,加热,搅拌,分批参加计量的浓盐酸,反响完成后,冷却,抽滤,粗产物用乙醇重结晶,枯燥后得白色固体产物2,7-二溴芴，收率58%。Clemmensen复原实例计量的锌、氯化汞和盐酸,室温下振荡5min后1065%81%65%11《烃的合成》教学课件12《烃的合成》教学课件13《烃的合成》教学课件142、Wolff-Kishner-黄鸣龙复原法在碱存在下，羰基化合物与水合肼在一个高沸点溶剂〔乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇等〕中加热反响。羰基化合物首先转化成腙，然后在碱的作用下，生成的腙在高温下分解成烃。Themethodoriginallyinvolvedheatingthehydrazinewithsodiumethoxideinasealedvesselatabout200°C.Otherbaseshavebeenfoundequallyeffective.Diethyleneglycol(DEG)isusuallyusedassolvent.

TheHuang-MinlonmodificationisaconvenientmodificationoftheWolff-Kishnerreductionandinvolvesheatingthecarbonylcompound,potassiumhydroxide,andhydrazinehydratetogetherinethyleneglycolinaone-potreaction.

2、Wolff-Kishner-黄鸣龙复原法15复原机理：Wolff-Kishner-黄鸣龙复原特点：原料易得，条件容易满足，收率适中。强碱性，温度高，对热对碱敏感的反响物不适宜。复原机理：Wolff-Kishner-黄鸣龙复原特点：16《烃的合成》教学课件17Wolff-Kishner-黄鸣龙复原实例Wolff-Kishner-黄鸣龙复原实例18《烃的合成》教学课件19《烃的合成》教学课件20《烃的合成》教学课件21《烃的合成》教学课件22对Wolff-Kishner-黄鸣龙复原法的改进：Wolff-Kishner-黄鸣龙复原法的反响温度很高，〔180~200℃，5小时〕反响物必须耐碱。

先使羰基化合物和对甲苯磺酰肼生成腙，然后用硼氢化钠或氰基硼氢化钠复原，那么可在相当温和的条件下将羰基化合物复原成相应的烃，而且分子中所含酯基、酰基、胺基、氰基、硝基、氯原子等均不受影响。对于α、β-不饱和酮，用这种间接方法复原常常会发生碳碳重键的位移6-十一酮的对甲苯磺酰腙在冰醋酸中，室温下，可用硼氢化钠复原生成十一烷。对Wolff-Kishner-黄鸣龙复原法的23胆甾-4-烯-3-酮与对甲苯磺酰肼在95%的乙醇中回流生成腙，后者在0℃用邻苯二氧基硼烷复原生成5-β-胆甾-3-烯胆甾-4-烯-3-酮与对甲苯磺酰肼在95%的243、金属氢化物复原法常见的金属氢化物：LiAlH4NaBH4NaB(CN)H3用金属氢化物复原羰基化合物，通常得到醇。金属氢化物在有复原强化剂存在时，能将羰基复原成亚甲基。常用的强化剂：AlCl3、AlBr3、BF3、CF3COOH等强化原理：金属氢化物，在遇到以上的酸时，有复原能力更强的氢化物产生。R1=烷基、芳基；R2=烷基、芳基、H3、金属氢化物复原法金属氢化物在有复原强化剂存在时，能将羰25以乙醚为溶剂，在室温下化合物的羰基被LiAlH4/AlCl3以较高产率复原。以硼氢化钠/三氟乙酸或氰基硼氢化钠/路易斯酸复原芳酮，可几乎定量地得到复原产物。2-乙酰基吲哚衍生物以硼氢化钠/三氟乙酸为复原剂，高产率地生成2-乙基吲哚衍生物。95%以乙醚为溶剂，在室温下化合物的羰基被LiAl26以二碘化锌为路易斯酸，氰基硼氢化钠可高产率地复原二苯甲酮为二苯甲烷85%以非金属氢化物硅烷复原芳香酮或α、β-不饱和酮，也可以得到良好产率的烃。

在过量的BF3·Et2O存在下，三乙基硅烷对羰基化合物的复原64%以二碘化锌为路易斯酸，氰基硼氢化钠可高产率地复原二苯甲酮为273、催化氢化法此法虽没有Clemmensen复原法普遍，但由于复原条件比较温和，特别适用于某些构造复杂的羰基化合物的复原，在复原时，羰基化合物内存在的一些基团如内酰胺、酯等均可不受影响。芳酮或醛在中性条件下，可被Raney-Ni复原。此时水作为质子源，反响需在含水溶剂中回流PtO2/H2可选择性地复原共轭羰基〔苄位或烯丙基酮羰位〕3、催化氢化法芳酮或醛在中性条件下，可被Ra28二、醇和酚的复原醇和酚的复原比较困难，一般需要强化复原，或者将醇和酚改造成比较容易复原的衍生物。用氰基硼氢化钠／二碘化锌体系复原对甲氧基苯甲醇。90%用氢化锂铝／氯化铝体系复原二、醇和酚的复原90%用氢化锂铝／氯化铝体系复原29采用有机硅烷-三氟化硼体系可有效地复原仲醇和叔醇成烃。在催化量的B(C6F5)3存在下，三乙基硅烷可有效地复原伯醇为烃91%在过渡金属(如PdCl2)催化下，伯醇可被三乙基硅烷复原成烃。98%采用有机硅烷-三氟化硼体系可有效地复原仲醇和叔醇成烃。在催化30在氯化亚铜催化下，醇与二环己基碳二亚胺(DCC)反响，形成O-烷基异脲，继而在钯催化下氢化生成烃。本合成法对伯、仲、叔醇均可适用。DCCO-烷基异脲在氯化亚铜催化下，醇与二环己基碳二亚胺(DCC31将伯醇或仲醇首先转化成磺酸酯，然后以硼氢化钠等复原。将伯醇或仲醇首先转化成磺酸酯，然后以硼氢化钠等复原。32酚的碳-氧键结合得比醇还要结实，因此将酚转化为烃要比醇困难些。抑制这一困难的常用方法是将酚转化成1-苯基四唑的醚，然后用催化氢化法脱氧。复原联苯酚成联苯96%与醇的复原类似，酚也可以通过O-芳基异脲中间体的氢化途径来复原。酚的碳-氧键结合得比醇还要结实，因此将酚转化为烃要33三、烯烃的复原1、烯烃的催化氢化烯烃、芳烃的催化氢化是制备烷烃的常用方法。重金属催化剂：非均相氢化催化剂和均相氢化催化剂NiRanyeNi:有氢氧化钠溶液溶解镍-铝合金得到。P-1Ni：用乙酸镍与硼氢化钠反响，以水为溶剂形成的硼化镍催化剂。P-1Ni催化剂的活性高于活性镍，几乎大多数的烯烃在比较温和的条件下，都能顺利地复原；P-2Ni：用乙酸镍与硼氢化钠反响，以醇为溶剂制得的硼化镍催化剂。P-2Ni催化剂具有良好的选择性，可以在非末端双键存在下，选择性的复原末端双键，且用P-2Ni催化剂复原不饱和含氧化合物(如不饱和醇、醚、醛、酮、酸等)时，仅发生碳碳双键的复原。三、烯烃的复原1、烯烃的催化氢化34PdPd/C:将金属钯均匀分散到活性碳上。Lindlar催化剂：由钯吸附在载体上并参加少量抑制剂而成。常用的有`Pd-CaCO3-PbO`与`Pd-BaSO4`-喹啉两种，其中钯的含量为5-10%。PtPt/C:Pt2O5Rh:Rh/CRh(PPh3)3Cl:1965年Wilkinson创造了第一个均相催化剂Rh(PPh3)3Cl,称为Wilkinson催化剂。它是由RhCl3和PPh3在乙醇中反响制备。这类催化剂在温和的条件下使烯烃氢化，表现出极高的活性和选择性，而不存在催化剂中毒的问题。Ru:Rh/CPdPd/C:将金属钯均匀分散到活性碳上。35二聚环戊二烯用P-2Ni催化剂氢化，可选择性地复原其中的一个双键90%α-萘酚在95％的乙醇中，在4×105Pa的氢气压力下，用5％Rh/A1203催化加氢可得到1-十氢萘醇。二聚环戊二烯用P-2Ni催化剂氢化，可选择性地复原其中的一个36用Pd/C催化剂，可选择性地复原甾族化合物中的共轭碳碳双键。用Wilkinson催化剂，可在常压、室温下使香芹酮中非共轭双键选择复原用Pd/C催化剂，可选择性地复原甾族化合物中的共轭碳碳双键。37BINAP利用手性膦配体代替Rh(PPh3)3Cl中的三苯基膦，开拓了利用手性催化剂进展碳碳双键不对称氢化的新方法。BINAP利用手性膦配体代替Rh(PPh3)3C38

维生素E和K的侧链局部,可以在在Rh-(R)-BINAP催化下，不对称氢化得到。维生素E和K的侧链局部,可以在在R392、烯烃的化学复原烯烃硼氢化生成三烷基硼烷，然后用丙酸质子解，是制备烷烃的一个经典方法硼氢化反响所用的乙硼烷由硼氢化钠与三氟化硼反响制备，(a)第一步硼氢化反响的区域选择性遵循反马氏规那么，立体选择性为顺式加成。(b)第二步质子解反响的立体化学为构型保持。桥环化合物与硼烷的硼氢化主要生成外型的三烷基硼烷(占99.6％)，后者用氘代丙酸分解，得到构型保持的复原产物(15)2、烯烃的化学复原烯烃硼氢化生成三烷基硼烷，然后用丙酸质子解40硅氢化反响也可用来复原烯烃成烷烃。常用的硅氢化试剂有Et3SiH和Ph2SiH2等，体系中参加过渡金属，可促进复原反响。在三氟乙酸存在下用三乙基硅烷复原1-甲基环己烯，生成甲基环已烷。在ZnCl2和零价钯促进下，Ph2SiH2可以高产率选择性地复原共轭酮中的α、β-位C=C双键。96%硅氢化反响也可用来复原烯烃成烷烃。常用的硅氢化试剂41四、卤代烃的复原1、金属复原大多数能够产生新生态氢的金属复原剂均可用于卤代烃的复原。其中，锌(如Zn／HCl、Zn／AcOH、Zn／NaoH体系)、钠(如钠／醇体系)、铝(如铝镍合金／NaOH体系)、镁(如Mg/i-PrOH体系)、锂(如Li／THF／t-BuOH体系)等均是早已沿用的复原剂。

通常，卤代烃复原的活性顺序是碘代烃＞溴代烃＞氯代烃。RXRH+HX四、卤代烃的复原1、金属复原大多数能够产生新生态42以Zn／AcOH体系对溴代烃进展复原，可以高产率地生成复原产物100%在碱溶液中，用镍铝合金复原一些间氯苯甲酸，产率几乎是定量的。以Zn／AcOH体系对溴代烃进展复原，可以高产率地生成复原产43用钠／叔丁醇体系可将与芳环相连的氯复原86%用Li／THF／t-Bu0H体系作复原剂，不但操作简便，而且多种类型的卤代烃(如乙烯基、丙烯基、芳香族甚至桥头氯化物)均可被顺利复原。80%用钠／叔丁醇体系可将与芳环相连的氯复原86%44将氯代苯的异丙醇溶液参加到回流着的镁与十氢萘的混合物中，复原反响即可顺利进展。将氯代苯的异丙醇溶液参加到回流着的镁与十氢萘的混合物中，复原452、金属氢化物复原

在卤代烃的复原中，金属氢化物(如LiALH4、NaBH4、NaBH3CN、LiBHEt3、Et3SiH、Bu3SnH等)是一种常用的方法。

复原反响中，活性顺序为：伯＞仲＞叔，碘＞澳＞氯，脂肪族＞脂环族＞芳香族。氢化锂铝的复原能力较强，几乎能复原大多数卤代烃，但选择性较差。正辛基溴用氢化锂铝复原，几乎定量地生成正辛烷99%2、金属氢化物复原99%46在二甲亚砜中，硼氢化钠能够在羧基、酯基、硝基等官能团的存在下复原伯、仲和某些叔及苄基卤化物，且复原产物中无烯烃副产物生成。在DMSO中，苄位的氯可被硼氢化钠复原。在二甲亚砜中，硼氢化钠能够在羧基、酯基、硝基等47假设用氰基硼氢化钠作复原剂，由于它的复原能力更弱，因此提高了选择性，如以六甲基磷酸三酰胺(HMPT)为溶剂，仅能复原伯碘代烷，而相应的溴代烃、氯代烃不易被复原，其他易复原的碳基、氰基、硝基、酯基、酰胺等均不受影响。在HMPT中1-碘癸烷可被氰基硼氢化钠复原成正癸烷和正十二烷。90%HexamethylphosphorictriamideHMPT假设用氰基硼氢化钠作复原剂，由于它的复原能力更弱48有机锡烷如Bu3SnH、Bu2SnH2、Ph3SnH等，是复原烷基、烯基和芳基卤代烃的一个重要方法，其选择性优于LiAIH4。Corey发现由三烷基氯化锡和NaBH4／EtOH的混合物光解生成的有机锡烷可促进卤代烃的复原以下化合物与光解法生成的Me3SnH作用，可选择性复原C-I键，产率达97％。有机锡烷如Bu3SnH、Bu2SnH2、Ph3493、催化氢化法

催化氢化也是将卤代烃复原成烃的常用方法，一般用铂或镍(如Reney-Ni)作催化剂。以下化合物可用Reney-Ni在甲醇中氢化。在Pd/C催化下，2-氯-4-甲基喹啉的C-Cl键可被氢解87%3、催化氢化法在Pd/C催化下，2-氯-4-甲基喹啉的C-C50《烃的合成》教学课件51思考题：1、以2,7-二溴芴酮的复原为例，阐述Clemmensen复原的机理？2、试举例说明金属氢化物复原羰基成亚甲基时，需要什么样的强化措施？3、举例说明DCC和1-苯基四唑的醚在复原醇羟基和酚羟基上的应用？4、举例说明烷基硅烷和烷基锡烷在复原官能团成亚甲基上的应用？5、阐述BINAP在合成萘普生上的意义？6、举例说明卤代烃复原应用？

思考题：52第二节通过烷基化反响制备烷烃和芳烃烷基化试剂对芳烃的亲电取代反响是合成烷基取代芳烃的重要方法。芳烃的烷基化反响是可逆反响，多取代烷基芳烃在浓硫酸中可发生烷基的转移，借以合成热力学更稳定的烷基芳烃。邻甲基二芳基酮的分子内烃化环化，是合成多核芳烃的良好方法。一、芳烃的烷基化(Friedel-Crafts反响)

常用的路易斯酸催化剂的活性次序为：A1C13＞FeCl3＞SbCl5＞SnCl4＞BF3＞TiCl4＞ZnCl2

常用的质子酸的活性次序为：HF＞H2SO4＞P2O5＞H3P04

常用的烷基化剂有卤化烃、烯、醇、醚、酯等

53在Friedel-Crafts反响中，卤代烷是最常用的烷基化试剂。卤代烷的活性次序为：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷；假设烷基一样，RF＜RCl＜RBr＜RI由于反响时要先形成烷基碳正离子，而碳正离子通常会发生重排生成稳定的碳正离子，故当卤代烷(特别是伯卤代烷)含有多个碳原子时，往往会得到重排产物。但重排的程度取决于反响条件和碳正离子的性质。1、卤代烷作烷基化试剂1-溴代-1-苯基丙酮在三氯化铝催化下与苯反响生成1，1-二苯基丙酮。57%在Friedel-Crafts反响中，卤代烷是最54用溴代正丙烷作烷基化试剂的苯的烷基化反响得到重排产物60%在0℃下以二硫化碳为溶剂，苯与1-苯基-2-氯丙烷的烷基化反响主要得到非重排产物。60%用溴代正丙烷作烷基化试剂的苯的烷基化反响得到重排产物60%552、烯烃作烷基化试剂工业上大量生产烷基苯时，常用烯烃作为烷基化试剂。如在三氯化铝催化下．利用廉价易得的乙烯、丙烯与苯反响，合成重要的工业原料乙苯、异丙苯等。以浓硫酸为催化剂，2-甲基-3-氯丙烯在室温下与苯反响可顺利生成烷基化产物。73%2、烯烃作烷基化试剂以浓硫酸为催化剂，2-甲基-3-氯丙烯56分子内的Friedel-Crafts烷基化反响已被用于合成天然产物confertifolin的关键中间体分子内的Friedel-Crafts烷基化反响已被用于合成天573、醇作烷基化试剂醇在酸催化下容易形成碳正离子，因此也常用作烷基化试剂。甲醇、乙醇作烷基化试剂的反响是困难的。用醇作烷基化试剂时，在很多情况下，硫酸、三氟化硼和一些有机酸是较为常用的催化剂。1-苯基-2，2，2-三氯乙醇在浓硫酸催化下与溴苯反响生成烷基化产物。74%3、醇作烷基化试剂74%58在甲磺酸催化下，以下化合物可发生分子内的烷基化反响。4、其他试剂作烷基化试剂除卤代烃、烯烃和醇外，还有一些试剂如环氧化合物、磺酸酯等，也能够在反响过程形成碳正离子，故可用作烷基化试剂。环氧化合物作烷基化试剂在甲磺酸催化下，以下化合物可发生分子内的烷基化反响。4、其他59《烃的合成》教学课件60《烃的合成》教学课件61在三氟甲磺酸铜催化下磺酸酯的烷基化反响Friedel-crafts烷基化反响的特点：〔1〕生成的烷基苯比未取代的原料更活泼．不易停留在单取代阶段，能进一步形成多取代产物，难于别离。为了尽量减少多取代产物，通常采用过量的原料芳烃及较低的反响温度。〔2〕烷基化反响是一个可逆反响。烷基可以从一个分子转移至另一个分子，或在苯核上从一个位置转移至另一位置。因此，烷基化反响可以在动力学控制下，或在热力学控制下进展，得到不同的产品。一般而言，温和的反响条件，有利于动力学控制的产品形成。在三氟甲磺酸铜催化下磺酸酯的烷基化反响Friedel-cra62在三氯化铝催化下，甲苯与氯甲烷反响，在0℃，主要生成邻位品，而在100℃下反响，主要生成热力学稳定的间位产品在三氯化铝催化下，甲苯与氯甲烷反响，在0℃，主63二、邻酰基二芳基甲烷的环化(Bradsher反响)由邻酰基二芳基甲烷环化失水制得多核芳烃-Bradsher反响。常用的脱水剂是氢溴酸与乙酸或硫酸。用这一个方法合成9-和10-烷基以及9-和10-芳基蒽、菲、苯并菲等化合物常能得到满意的产率。二、邻酰基二芳基甲烷的环化(Bradsher反响)64邻苄基苯丙酮在乙酸及30％氢溴酸中加热回流4天，那么以69％的产率生成9-乙基蒽。邻苄基苯丙酮在乙酸及30％氢溴酸中加热回流4天65《烃的合成》教学课件66思考题说明醇、环氧化合物、硫酸酯、酮可以作烷机基化试剂的应用实例思考题67第三节通过偶联反响制备烷烃和芳烃利用偶联反响合成烷烃，是延长碳链的一类重要方法。有机金属化合物与卤化烃、硫酸酯、磺酸酯的偶联是合成烷烃、烷基芳烃和二芳基化合物的常用方法。通过芳卤的自身偶联或芳香族重氮盐的偶联，均可生成二芳基化合物。三烷基硼烷易由烯的硼氢化反响以及格氏试剂与乙硼烷反响而制得，因此，三烷基硼烷的偶联，提供了由烯二聚成烷以及卤化烷偶联成烷的间接方法。羧酸盐的电解是合成长链烷烃以及长链二元酸的良好方法。第三节通过偶联反响制备烷烃和芳烃利用偶联68一、有机金属化合物与卤代烃的偶联RM+R’XRR’+MX

常用的有机金属化合物是有机镁(格氏试剂)、有机锌、有机铜、有机锂、有机锡等1、有机镁的偶合一、有机金属化合物与卤代烃的偶联RM+R’X69Ni(acac)2NickelacetylacetonateNi(acac)2Nickelacetylacetonat70《烃的合成》教学课件712、有机锂的偶合与格氏试剂类似，有机锂化合物能和卤代烃发生偶联反响。有机锂化合物可以由卤代烃与金属锂(或有机锂化物)发生交换反响而制得。

由3-溴噻吩制备的锂试剂与烯丙基溴化合物偶联生成带有长链的噻吩衍生物。n–BuCl+Lin-BuLi2、有机锂的偶合与格氏试剂类似，有机锂化合物72对于不活泼的卤代烃，偶联需要过渡金属催化。卤代芳烃与有机锂在钯催化下的偶联对于不活泼的卤代烃，偶联需要过渡金属催化。卤代芳烃与有机锂在73《烃的合成》教学课件743、Wurtz反响与Wurtz-Fittig反响Wurtz反响Wurtz-Fittig反响Wurtz反响适用于合成对称的烷烃，C12-C36烷烃合成的产率为40％-60％。Wurtz-Fittig反响那么适用于合成Fridel-Crafts反响不易合成的正烷基苯。1-氯-3-溴环丁烷与金属钠在二氧杂环己烷中回流反响，以78％-94％的产率生成桥环的偶联产物。3、Wurtz反响与Wurtz-Fittig反响Wurtz反754、有机铜试剂的偶合反响

有机铜锂试剂，如二烃基铜锂(R2CuLi或RR’CuLi)，能与卤代烷发生交偶联反响。

二烷基铜锂与卤代烷偶联反响的活性次序为：苄基和烯基卤代烷＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞＞叔卤代烷(几乎不反响)，RI＞RBr＞RCl因而欲制备叔烷基和伯烷基偶合的产物，必须采用叔烷基的铜化锂试剂与伯卤代烷反响。

二烷基铜锂的制备方法有：烷基锂和铜粉作用烷基锂和烷基铜作用烷基锂和氯化亚铜作用

4、有机铜试剂的偶合反响76l-碘代戊烷与二丁基铜锂在乙醚中反响1h，以68％的产率生成偶联产物。在室温下，二(3-呋喃基)铜锂试剂与1-溴代正癸烷偶联得到3-正癸基呋喃不活泼的卤代烃与有机铜锂反响时，金属与卤原子交换反响极为显著，生成混合二烃基铜化锂，因此直接取代的产率很低。但使用过渡金属催化，反响可顺利进展。l-碘代戊烷与二丁基铜锂在乙醚中反响1h，以68％的产率生成775、有机锡试剂(stille反响)1979年，Stille等报道了零价钯催化下有机锡烷与卤代烃的偶联反响，该反响被称为Stille反响。该反响条件温和，因而目前已被广泛应用于碳-碳键的形成TheStillereaction(alsoknownasStilleCoupling)isachemicalreactioncouplinganorganotincompoundwithansp2-hybridizedorganichalidecatalyzedbypalladium.Thereactioniswidelyusedinorganicsynthesis.5、有机锡试剂(stille反响)1979年78TheStillereactionwasdiscoveredin1977byJohnKennethStilleandDavidMilstein,apost-doctorateinhislaboratory.Stillereactionswereusedin50%ofallcross-couplingreactionspublishedin1992.Thereactioncontinuestobeexploitedindustrially,especiallyforpharmceuticals.Thereactionisusuallyperformedunderinertatmosphereusingdehydratedanddegassedsolvent,asoxygencausestheoxidationofthepalladiumcatalystandpromoteshomo-couplingoforganicstannylcompounds,andthesesidereactionsleadtoadecreaseintheyieldofthedesiredcross-couplingreaction.Astheorganictincompound,atrimethylstannylortributylstannylcompoundisnormallyused.Althoughtrimethylstannylcompoundsshowhigherreactivitycomparedwithtributylstannylcompounds,thetoxicityoftheformerisabout1000timeslargerthanthatofthelatter.Thereforeitisbettertoavoidusingtrimethylstannylcompoundsunlessnecessary.TheStillereactionwasdi794-取代的溴苯在零价钯[PdCl(Bn)(PPh3)3]催化下与四甲基锡偶联，以良好的产率生成4-取代的甲苯。零价钯催化下，氯代烃与三丁基苯基锡反响，以90％的产率生成偶联产物。4-取代的溴苯在零价钯[PdCl(Bn)(PPh3)3]催化80Tris(dibenzylideneacetone)dipalladiumPd2(dba)3三(二亚苄基丙酮)二钯Tris(dibenzylideneacetone)dipa81《烃的合成》教学课件82《烃的合成》教学课件83《烃的合成》教学课件846、有机锌试剂(Negishi反响)有机锌试剂可由格氏试剂(或有机锂试剂)与氯化锌反响制备，或由卤代烃与锌-铜偶合物(或锌)直接制备。有机锌试剂能够在温和的条件下与卤代烃发生偶联反响，这个反响被称为Negishi反响。TheNegishiCoupling,publishedin1977,wasthefirstreactionthatallowedthepreparationofunsymmetricalbiarylsingoodyields.Theversatilenickel-orpalladium-catalyzedcouplingoforganozinccompoundswithvarioushalides(aryl,vinyl,benzyl,orallyl)hasbroadscope,andisnotrestrictedtotheformationofbiaryls6、有机锌试剂(Negishi反响)85与不活泼的卤代烃反响，一般需要在过渡金属催化下进展。对溴苯甲氰在零价镍催化下与3-烯丁基氯化锌试剂(5％)反响，以82％的产率生成偶联产物与不活泼的卤代烃反响，一般需要在过渡金属催化下进展。86《烃的合成》教学课件87《烃的合成》教学课件88《烃的合成》教学课件897、有机硼试剂(Suzuki反响)heschemeaboveshowsthefirstpublishedSuzukiCoupling,whichisthepalladium-catalysedcrosscouplingbetweenorganoboronicacidandhalides.Recentcatalystandmethodsdevelopmentshavebroadenedthepossibleapplicationsenormously,sothatthescopeofthereactionpartnersisnotrestrictedtoaryls,butincludesalkyls,alkenylsandalkynyls.Potassiumtrifluoroboratesandorganoboranesorboronateestersmaybeusedinplaceofboronicacids.Somepseudohalides(forexampletriflates)mayalsobeusedascouplingpartners.1981年，Suzuki发现用催化量(2％mol)的Pd(PPh3)4可促使芳基硼酸与芳基卤化物发生偶联，生成二芳基化合物，产率相当好。Suzuki反响需要在碱存在下进展，常用的无机碱为碳酸纳，有机碱为三乙胺等。常用的催化剂有Pd(PPh3)4、PdCl2(dppf)、PdCl2(PPh3)2等。该反响适用范围较广，反响条件温和，在合成上有较大的应用价值。99%7、有机硼试剂(Suzuki反响)99%90《烃的合成》教学课件91《烃的合成》教学课件92《烃的合成》教学课件93《烃的合成》教学课件94二、有机金属化合物与硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯的偶联1、有机金属化合物与硫酸酯的偶联芳基和苄基有机金属化合物与硫酸二甲酯、二乙酯反响是合成烷基苯、烷基萘衍生物的常用方法之一。在某些情况下，本合成法优于Wurtz-Fitting合成法芳卤与丁基锂反响，生成芳基锂化物，接着用硫酸二甲酯处理，得甲基衍生物。二、有机金属化合物与硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯的偶联1、有机金属952、有机金属化合物与磺酸酯的偶联

与卤代烃相似，芳香族磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸的烷基酯或芳基酯可与有机金属化合物发生穿插偶联反响。磺酸酯通常由醇或酚与磺酰氯或磺酸酐反响合成，因此有机金属化合物与磺酸酯的偶联提供了一种由醇或酚间接进展偶联反响的良好方法。

例1-萘酚的三氟甲磺酸酯在零价钯催化下与三丁基(3-羟基丙烯)锡发生Stille反响。60%2、有机金属化合物与磺酸酯的偶联60%96磺酸酯的偶联反响一般比卤代烃容易，因此在卤原子存在下磺酸酯优先与有机金属试剂发生选择性偶联。溴乙醇的对甲苯磺酸酯与正丁基铜化锂，在-78℃进展反响，高产率地形成1-溴己烷。磺酸酯的偶联反响一般比卤代烃容易，因此在卤原子存973、有机金属化合物与磷酸酯的偶联

将醇或酚转化成磷酸酯，后者在过渡金属催化下也能与有机金属化合物的发生偶联反响。

1-萘酚的磷酸酯在零价镍催化下，与正丁基格氏试剂反响生成1-正丁基萘；与三乙基铝偶联生成l-乙基萘。1.3-双〔二苯基膦丙烷〕

简称：DPPP

1.3-Bis(diphenylphosphine)propane3、有机金属化合物与磷酸酯的偶联1.3-双〔二苯基膦丙烷98三、芳卤的偶联(Ullmann反响)Ullmann反响是芳卤与铜粉共热，偶联成二芳基化合物的一种经典反响。它是二芳基化合物的重要合成方法。进展偶联反响的芳卤的活性次序为ArI＞ArBr＞ArCl，卤素的邻位有吸电子基团时反响易于进展。通式:一般认为，ullmann反响是通过芳基铜中间体进展的。如4-碘甲苯在8-甲基喹啉中与铜粉共热，迅速生成具有一定稳定性的芳基铜与8-甲基喹啉络合物。三、芳卤的偶联(Ullmann反响)Ullm99

3，3’-二甲基—4，4’-二碘联苯在铜促进下与碘苯的偶联。43%分子内的ullmann反响可以用来合成多环化合物。通常当卤原子为碘，且其邻位有吸电子基团时，可得到较理想的收率40%3，3’-二甲基—4，4’-二碘联苯在铜促进下100经典的ullmann反响所用的铜催化剂有铜粉、青铜、Cu2O、CuI等，反响一般需要较高的反响温度。使用三氟甲磺酸亚铜(在5％氨水和丙酮或丙酮-乙腈混合物存在下)等作偶联促进剂，反响可在室温下完成。邻硝基碘苯在三氟甲磺酸亚铜(CuOTf)、5％氨水和丙酮存在下，20℃反响，高产率地得到对称的偶联产物，反响在5min内即可完成经典的ullmann反响所用的铜催化剂有铜粉、101利用过渡金属催化剂〔如钯和镍等〕，可实现温和条件下芳卤的偶联，反响不需用铜试剂。在水中，在Pd／C催化下芳卤可以在室温下偶联。在DMF中，Pd／C催化的芳卤(34)可以在100℃下偶联利用过渡金属催化剂〔如钯和镍等〕，可实现温和102在2，2’-联吡啶镍(Ⅱ)络合物催化下，对溴氯苯与2-氯嘧啶可在比较温和的条件下进展穿插偶联以THF为溶剂，溴苯在2，2’-联吡啶-镍(Ⅱ)络合物催化下生成联苯。在2，2’-联吡啶镍(Ⅱ)络合物催化下，对溴103四、重氮化合物与芳烃的偶联(Gomberg-Bachmann反响)经典的Gomberg-Bachmann反响是在氢氧化钠作用下，芳香族重氮盐中的芳基与芳烃的偶联生成二芳基化合物的反响。当芳烃为取代苯时，偶联反响主要发生在邻位上。由于反响在非均相介质中进展，以及重氮盐的不稳定，因而偶联反响的产率一般不高。有时用乙酸钠代替氢氧化钠可以改进产率。用亚硝酸戊酯作重氮化试剂，可以提高仍联产率。四、重氮化合物与芳烃的偶联(Gomberg-Bachman104用经典的Gomberg-Bachmann反响不易制得的3-苯基吡啶，可以方便地用3-氨基吡啶与亚硝酸戊酯、苯一起加热反响制得。以冠醚为相转移催化剂的Gomberg-Bachmann反响用经典的Gomberg-Bachmann反响105

发生分子内的Gomberg-Bachmann偶联，是合成多环化合物的良好方法。分子内的重氮盐在酸性溶液中用NaI处理，即生成菲类化合物分子内的重氮盐在冠醚催化下的分子内偶联合环。发生分子内的Gomberg-Bachmann偶联，106五、羧酸盐的电解偶联(Kolbe反响)电解反响可以在水中或在甲醇中进展，对大多数有机酸而言，甲醇是较优的溶剂。电解反响通常是将酸溶于含有一定量甲醇钠的甲醇中，在铂箔电极间电解，酸根阴离子到阳极，在那里产生CO2，发生烷基的偶联，钠离子在阴极复原后，再与溶剂作用，生成Me0Na，它中和酸，使电解继续行，直至原料酸全部用完。五、羧酸盐的电解偶联(Kolbe反响)电解反响可107正十六酸的Kolbe反响以88％的产率生成正三十烷。Stork在α-Onocerin的合成中通过Kolbe反响二聚40%正十六酸的Kolbe反响以88％的产率生成正三十烷。108思考题举例说明卤代烃、酯和重氮化合物的偶合？思考题109第四节通过取代反响制备烷烃和芳烃重氮基可被氢取代，由于重氮基易由氨基生成，而氨基具有强的定位效应，因此在合成上主要的应用是利用氨基的定位，将某些基团导入芳环的特殊位置上。磺酸基亦可被氢取代。在合成上利用磺酸基先占据芳环某些位置，继而进展其他反响，待反响完成后，再将磺酸基用氢取代，从而得到特殊位置取代的芳烃。有机金属化合物遇水即自行分解成烃，此法具有手续简便，产率高的特点，特别适用于氘化合物的合成。第四节通过取代反响制备烷烃和芳烃重氮基可110一、重氮基被氢取代次磷酸是常用的复原剂，反响一般在室温下进展。次磷酸可同时用于重氮化和复原两步反响中。利用枯燥的氟硼酸重氮盐，在非水介质中用金属氢化物(如NaBH4、R3SnH、R3SiH等)复原，能得到较好的产率利用氨基的定位效应，将间氨基苯甲酸经溴代、重氮化、复原而转化成2，4，6-三溴苯甲酸的合成。一、重氮基被氢取代次磷酸是常用的复原剂，反响一般1115℃下，间氨甲基苯胺在50％次磷酸中重氮化，然后于室温下复原生成苄胺。氟硼酸重氮盐在THF中于室温下用三丁基铝烷复原。将胺的THF溶液慢慢参加到热的亚硝酸戊酯的四氢呋喃溶液中，然后回流，即完成脱氨基反响5℃下，间氨甲基苯胺在50％次磷酸中重氮化，112二、磺酸基被氢取代芳香族磺酸的磺酸基能被质子亲电取代，这是磺化反响的逆反响。除去磺酸基的反响通常是将磺酸与硫酸一起加热而进展的，有时以磷酸代替硫酸。在反响中，邻位烷基的存在使磺酸基易于除去。脱磺反响在合成上的应用主要是使苯环上某些特殊的位置不被取代。二、磺酸基被氢取代芳香族磺酸的磺酸基能被质子113苯酚与浓硫酸反响，生成2-羟基-1，5-苯二磺酸，然后与溴反响，最后脱去磺酸基得到邻溴苯酚。苯酚与浓硫酸反响，生成2-羟基-1，5-苯二磺114三、有机金属化合物的水解

有机金属化合物如格氏试剂遇水易发生分解得到烃。这可以看作卤代烃转化成烃的一个间接方法。溴代正己烷生成格氏试剂后水解，得到正己烷。当制备低沸点烃时，格氏试剂的制备须在正丁醚中进展。在制备环丁烷的情况下，用丁醇来分解格氏试剂。三、有机金属化合物的水解有机金属化合物如格氏试115思考题1、如何以氢取代重氮基、磺酸基？2、格氏试剂的水解产物是什么？

思考题116第五节通过环化反响制备烷烃和芳烃卡宾或硫叶立德对烯烃的加成是合成环丙烷的重要方法。烯烃的光催化二聚可以合成环丁烷。双烯合成法广泛用于环己烯衍生物的合成，亦可用于芳环的合成。丙烯基离子与烯的加成是合成环戊烷的方法。炔烃化合物三聚可合成苯及其衍生物。第五节通过环化反响制备烷烃和芳烃卡宾或硫叶立德对烯烃的加117一、环丙烷化反响卡宾对烯烃的加成是环丙烷衍生物的一个重要合成方法。卡宾是活泼中间体，可通过重氮甲烷光解反响原位生成。取代的卡宾如二氯卡宾或二溴卡宾可由氯仿或溴仿与氢氧化钠反响原位制备。二溴卡宾与以下化合物反响生成环丙烷化合物，后者是合成天然产物Ishwarone关健中间体。1、卡宾的环丙化反响一、环丙烷化反响卡宾对烯烃的加成是环丙烷衍生物118在手性联吡啶-铜(I)络合物催化下，苯乙烯与重氮基乙酸叔丁酯的环丙烷化反响以92％ee得到反式产物。86〔92%ee〕:14重氮基乙酸酯由甘氨酸酯盐酸盐与亚硝酸钠反响而得。在手性联吡啶-铜(I)络合物催化下，苯乙烯与重氮119日本住友公司合成了一种含席夫碱配体的手性铜催化剂，用于催化重氮基乙酸乙酯与异丁烯的环丙烷化生成菊酯的反响，获得了很高的光学收率92%ee日本住友公司合成了一种含席夫碱配体的手性铜催化剂，1202、Simmons-Smith反响卡宾对烯烃的加成反响常伴随着碳氢键插入等副反响，以至环丙烷的产率不高。所以，在实际合成中往往采用Simmons-Smith反响，即用二碘甲烷与锌-铜偶合体原位产生的有机锌试剂[CH2I2+Zn-Cu(ICH2)ZnI]与烯烃反响。Simmons-Smith试剂虽然不是卡宾，但在反响中具有类似卡宾的性质，故被称为类卡宾，它能在十分温和的条件下与烯烃反响生成环丙烷衍生物，产率良好。烯烃分子中假设有其他基团，如卤素、羧基、氨基，羟基、酯基等存在均不受干扰。2、Simmons-Smith反响卡宾对12150%90%50%90%122假设采用取代的二碘甲烷(RCHI2)，那么经典的Simmons-Smith反响环丙烷化的产率较低，假设改用二乙基锌代替锌-铜偶合体，那么可获得很好产率的环丙烷衍生物TMS-三甲基硅基

另外，也可用Zn-CuCl偶合体代替Zn-Cu偶合体，此时，即使用活性较低的二溴甲烷，也可得到较好产率的环丙烷衍合物。假设采用取代的二碘甲烷(RCHI2)，那么经典的123锍盐分子中硫原子上带正电荷，有利于其共轭碱的稳定化，所以锍盐的酸性比教强，其pKa约为25左右，在丁基锂的作用下，锍盐易转变为相应的负离子。3、硫叶立德与碳碳双健的加成硫叶立德与碳碳双键的加成亦是合成环丙烷衍生物的重要方法。反响机理是亲电的，因此当碳碳双链上有吸电子取代基时，就有利于硫叶立德的环丙烷化反响。假设某些烯烃能够通过共轭效应稳定反响中间体碳负离子时，那么亦能与硫叶立德反响，生成环丙烷锍盐分子中硫原子上带正电荷，有利于其共轭碱的稳定化，所以锍盐124二、双烯环加成1、[2+2]环加成反响在光照下，烯烃的[2+2]环加成反响是合成四元环化合物的一种重要方法。多数情况下，这种反响是协同反响，分子内的[2+2]环加成反响可用于合成多环化合物在Cu(0Tf)2催化下，烯基烯丁基醚的[2+2]环加成二、双烯环加成1、[2+2]环加成反响在光照125在-78℃下，1-甲基环丁烯与以下化合物在异丙醇中光照反响，以71％的产率生成三环化合物．后者是合成天然产物Shyobunone的中间体。以环己烷为溶剂，在光照条件下，以下化合物以较高产率完成环化。在-78℃下，1-甲基环丁烯与以下化合物在异丙醇1262、[4+2]环加成反响(Diels-Alder反响)加热下，双烯与亲双烯的[4+2]环加成反响(Diels-Alder反响)是合成六元环的重要方法。对于富电子的双烯和缺电子的亲双烯，反响可在较低的温度甚至室温下进展；参加Lewis酸可催化Diels-Alder反响；利用含杂原子的不饱和化合物作为亲双烯成分，也可用于杂环化合物的合成。2、[4+2]环加成反响(Diels-Alder反响)127《烃的合成》教学课件128《烃的合成》教学课件129《烃的合成》教学课件130《烃的合成》教学课件131《烃的合成》教学课件132《烃的合成》教学课件1333、丙烯基负离子的环加成4、炔烃三聚成环5、脱氢反响3、丙烯基负离子的环加成4、炔烃三聚成环5、脱氢反响134《烃的合成》幻灯片本课件PPT仅供大家学习使用学习完请自行删除，谢谢！本课件PPT仅供大家学习使用学习完请自行删除，谢谢！本课件PPT仅供大家学习使用学习完请自行删除，谢谢！本课件PPT仅供大家学习使用学习完请自行删除，谢谢！《烃的合成》幻灯片本课件PPT仅供大家学习使用135

第一章烷烃的合成〔转化成SP3碳原子或链接SP3碳原子〕第一节概论一、烷烃和芳烃的存在和性质含烷基化合物普遍存在化合物中有无烷基和烷基片段、烷基的位置、烷基的长短或大小，都不同程度影响该化合物的性质。

第一章烷烃的合成136二、烷烃合成的内容和意义1、碳原子数不变：其它基团转化成烷烃、芳烃、或者烷基片段。2、碳原子数增加：引入烷基和芳基。3、碳原子数减少：消去一局部含碳组分。

转化成sp3碳原子，与sp3碳原子的连接，是构建分子的重要手段，在有机合成上具有重要意义。

三、合成烷烃和芳烃的反响类型1、复原反响2、偶联反响3、其它反响二、烷烃合成的内容和意义137

第二节：复原反响制备烷烃和芳烃烷烃具有最低的氧化态。从理论上说，所有高价态的官能团及其衍生物，都可以被复原成烃，只是复原条件强弱不同。可以直接复原成烃和芳烃的化合物有：醛、酮、醇、酚，烯烃、芳烃、卤代烃。

138一、醛和酮的复原1、Clemmensen复原法Clemmensen复原法是在酸性条件下用锌汞齐将醛、酮分子中的羰基复原成甲基。此法对复原酮，尤其芳酮与芳脂混酮等效果较佳，是合成侧链芳烃的良好方法。亚甲基的一种广泛应用的方法。对酮酸与酮酯进展复原时，仅复原酮基为亚甲基(酮酯的酮基复原为羟基〕而不影响酸和酯。

R=H,alkyl

一、醛和酮的复原对酮酸与酮酯进展复原时，仅复原酮139锌汞齐是用锌粒与汞盐〔HgCl2〕在稀盐酸溶液中反响制得的,锌可以把Hg2+复原为Hg，然后在锌的外表上形成锌汞齐。锌汞齐amalgamatedzinc，意思是锌汞合金。外表积大，稳定，活性高。Amalgamatedzincispreparedbytreatingzincmetalwitha2%solutionofmercury(II)chloride.Itisapowerfulreducingagent.InorganicSyntheses8:125–129.Clemmensen复原操作：锌汞齐、醛或酮在乙醇中搅拌加热，滴加盐酸，反响进展顺利，收率50~80%。Clemmensen复原的特点：〔1〕反响条件温和，操作简便，适合实验室操。〔2〕原料和产物对酸不敏感。锌汞齐是用锌粒与汞盐〔HgCl2〕在稀盐酸140两种可能的Clemmensen复原机理----之一两种可能的Clemmensen复原机理----141两种可能的Clemmensen复原机理------之二两种可能的Clemmensen复原机理------之二14265%85%83%2021年65%85%83%2021年143计量的锌、氯化汞和盐酸,室温下振荡5min后,倾去溶液,所得固体为锌汞齐。在上述制备锌汞齐的反响瓶中参加计量的2,7-二溴芴酮、乙醇作溶剂,加热,搅拌,分批参加计量的浓盐酸,反响完成后,冷却,抽滤,粗产物用乙醇重结晶,枯燥后得白色固体产物2,7-二溴芴，收率58%。Clemmensen复原实例计量的锌、氯化汞和盐酸,室温下振荡5min后14465%81%65%145《烃的合成》教学课件146《烃的合成》教学课件147《烃的合成》教学课件1482、Wolff-Kishner-黄鸣龙复原法在碱存在下，羰基化合物与水合肼在一个高沸点溶剂〔乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇等〕中加热反响。羰基化合物首先转化成腙，然后在碱的作用下，生成的腙在高温下分解成烃。Themethodoriginallyinvolvedheatingthehydrazinewithsodiumethoxideinasealedvesselatabout200°C.Otherbaseshavebeenfoundequallyeffective.Diethyleneglycol(DEG)isusuallyusedassolvent.

TheHuang-MinlonmodificationisaconvenientmodificationoftheWolff-Kishnerreductionandinvolvesheatingthecarbonylcompound,potassiumhydroxide,andhydrazinehydratetogetherinethyleneglycolinaone-potreaction.

2、Wolff-Kishner-黄鸣龙复原法149复原机理：Wolff-Kishner-黄鸣龙复原特点：原料易得，条件容易满足，收率适中。强碱性，温度高，对热对碱敏感的反响物不适宜。复原机理：Wolff-Kishner-黄鸣龙复原特点：150《烃的合成》教学课件151Wolff-Kishner-黄鸣龙复原实例Wolff-Kishner-黄鸣龙复原实例152《烃的合成》教学课件153《烃的合成》教学课件154《烃的合成》教学课件155《烃的合成》教学课件156对Wolff-Kishner-黄鸣龙复原法的改进：Wolff-Kishner-黄鸣龙复原法的反响温度很高，〔180~200℃，5小时〕反响物必须耐碱。

先使羰基化合物和对甲苯磺酰肼生成腙，然后用硼氢化钠或氰基硼氢化钠复原，那么可在相当温和的条件下将羰基化合物复原成相应的烃，而且分子中所含酯基、酰基、胺基、氰基、硝基、氯原子等均不受影响。对于α、β-不饱和酮，用这种间接方法复原常常会发生碳碳重键的位移6-十一酮的对甲苯磺酰腙在冰醋酸中，室温下，可用硼氢化钠复原生成十一烷。对Wolff-Kishner-黄鸣龙复原法的157胆甾-4-烯-3-酮与对甲苯磺酰肼在95%的乙醇中回流生成腙，后者在0℃用邻苯二氧基硼烷复原生成5-β-胆甾-3-烯胆甾-4-烯-3-酮与对甲苯磺酰肼在95%的1583、金属氢化物复原法常见的金属氢化物：LiAlH4NaBH4NaB(CN)H3用金属氢化物复原羰基化合物，通常得到醇。金属氢化物在有复原强化剂存在时，能将羰基复原成亚甲基。常用的强化剂：AlCl3、AlBr3、BF3、CF3COOH等强化原理：金属氢化物，在遇到以上的酸时，有复原能力更强的氢化物产生。R1=烷基、芳基；R2=烷基、芳基、H3、金属氢化物复原法金属氢化物在有复原强化剂存在时，能将羰159以乙醚为溶剂，在室温下化合物的羰基被LiAlH4/AlCl3以较高产率复原。以硼氢化钠/三氟乙酸或氰基硼氢化钠/路易斯酸复原芳酮，可几乎定量地得到复原产物。2-乙酰基吲哚衍生物以硼氢化钠/三氟乙酸为复原剂，高产率地生成2-乙基吲哚衍生物。95%以乙醚为溶剂，在室温下化合物的羰基被LiAl160以二碘化锌为路易斯酸，氰基硼氢化钠可高产率地复原二苯甲酮为二苯甲烷85%以非金属氢化物硅烷复原芳香酮或α、β-不饱和酮，也可以得到良好产率的烃。

在过量的BF3·Et2O存在下，三乙基硅烷对羰基化合物的复原64%以二碘化锌为路易斯酸，氰基硼氢化钠可高产率地复原二苯甲酮为1613、催化氢化法此法虽没有Clemmensen复原法普遍，但由于复原条件比较温和，特别适用于某些构造复杂的羰基化合物的复原，在复原时，羰基化合物内存在的一些基团如内酰胺、酯等均可不受影响。芳酮或醛在中性条件下，可被Raney-Ni复原。此时水作为质子源，反响需在含水溶剂中回流PtO2/H2可选择性地复原共轭羰基〔苄位或烯丙基酮羰位〕3、催化氢化法芳酮或醛在中性条件下，可被Ra162二、醇和酚的复原醇和酚的复原比较困难，一般需要强化复原，或者将醇和酚改造成比较容易复原的衍生物。用氰基硼氢化钠／二碘化锌体系复原对甲氧基苯甲醇。90%用氢化锂铝／氯化铝体系复原二、醇和酚的复原90%用氢化锂铝／氯化铝体系复原163采用有机硅烷-三氟化硼体系可有效地复原仲醇和叔醇成烃。在催化量的B(C6F5)3存在下，三乙基硅烷可有效地复原伯醇为烃91%在过渡金属(如PdCl2)催化下，伯醇可被三乙基硅烷复原成烃。98%采用有机硅烷-三氟化硼体系可有效地复原仲醇和叔醇成烃。在催化164在氯化亚铜催化下，醇与二环己基碳二亚胺(DCC)反响，形成O-烷基异脲，继而在钯催化下氢化生成烃。本合成法对伯、仲、叔醇均可适用。DCCO-烷基异脲在氯化亚铜催化下，醇与二环己基碳二亚胺(DCC165将伯醇或仲醇首先转化成磺酸酯，然后以硼氢化钠等复原。将伯醇或仲醇首先转化成磺酸酯，然后以硼氢化钠等复原。166酚的碳-氧键结合得比醇还要结实，因此将酚转化为烃要比醇困难些。抑制这一困难的常用方法是将酚转化成1-苯基四唑的醚，然后用催化氢化法脱氧。复原联苯酚成联苯96%与醇的复原类似，酚也可以通过O-芳基异脲中间体的氢化途径来复原。酚的碳-氧键结合得比醇还要结实，因此将酚转化为烃要167三、烯烃的复原1、烯烃的催化氢化烯烃、芳烃的催化氢化是制备烷烃的常用方法。重金属催化剂：非均相氢化催化剂和均相氢化催化剂NiRanyeNi:有氢氧化钠溶液溶解镍-铝合金得到。P-1Ni：用乙酸镍与硼氢化钠反响，以水为溶剂形成的硼化镍催化剂。P-1Ni催化剂的活性高于活性镍，几乎大多数的烯烃在比较温和的条件下，都能顺利地复原；P-2Ni：用乙酸镍与硼氢化钠反响，以醇为溶剂制得的硼化镍催化剂。P-2Ni催化剂具有良好的选择性，可以在非末端双键存在下，选择性的复原末端双键，且用P-2Ni催化剂复原不饱和含氧化合物(如不饱和醇、醚、醛、酮、酸等)时，仅发生碳碳双键的复原。三、烯烃的复原1、烯烃的催化氢化168PdPd/C:将金属钯均匀分散到活性碳上。Lindlar催化剂：由钯吸附在载体上并参加少量抑制剂而成。常用的有`Pd-CaCO3-PbO`与`Pd-BaSO4`-喹啉两种，其中钯的含量为5-10%。PtPt/C:Pt2O5Rh:Rh/CRh(PPh3)3Cl:1965年Wilkinson创造了第一个均相催化剂Rh(PPh3)3Cl,称为Wilkinson催化剂。它是由RhCl3和PPh3在乙醇中反响制备。这类催化剂在温和的条件下使烯烃氢化，表现出极高的活性和选择性，而不存在催化剂中毒的问题。Ru:Rh/CPdPd/C:将金属钯均匀分散到活性碳上。169二聚环戊二烯用P-2Ni催化剂氢化，可选择性地复原其中的一个双键90%α-萘酚在95％的乙醇中，在4×105Pa的氢气压力下，用5％Rh/A1203催化加氢可得到1-十氢萘醇。二聚环戊二烯用P-2Ni催化剂氢化，可选择性地复原其中的一个170用Pd/C催化剂，可选择性地复原甾族化合物中的共轭碳碳双键。用Wilkinson催化剂，可在常压、室温下使香芹酮中非共轭双键选择复原用Pd/C催化剂，可选择性地复原甾族化合物中的共轭碳碳双键。171BINAP利用手性膦配体代替Rh(PPh3)3Cl中的三苯基膦，开拓了利用手性催化剂进展碳碳双键不对称氢化的新方法。BINAP利用手性膦配体代替Rh(PPh3)3C172

维生素E和K的侧链局部,可以在在Rh-(R)-BINAP催化下，不对称氢化得到。维生素E和K的侧链局部,可以在在R1732、烯烃的化学复原烯烃硼氢化生成三烷基硼烷，然后用丙酸质子解，是制备烷烃的一个经典方法硼氢化反响所用的乙硼烷由硼氢化钠与三氟化硼反响制备，(a)第一步硼氢化反响的区域选择性遵循反马氏规那么，立体选择性为顺式加成。(b)第二步质子解反响的立体化学为构型保持。桥环化合物与硼烷的硼氢化主要生成外型的三烷基硼烷(占99.6％)，后者用氘代丙酸分解，得到构型保持的复原产物(15)2、烯烃的化学复原烯烃硼氢化生成三烷基硼烷，然后用丙酸质子解174硅氢化反响也可用来复原烯烃成烷烃。常用的硅氢化试剂有Et3SiH和Ph2SiH2等，体系中参加过渡金属，可促进复原反响。在三氟乙酸存在下用三乙基硅烷复原1-甲基环己烯，生成甲基环已烷。在ZnCl2和零价钯促进下，Ph2SiH2可以高产率选择性地复原共轭酮中的α、β-位C=C双键。96%硅氢化反响也可用来复原烯烃成烷烃。常用的硅氢化试剂175四、卤代烃的复原1、金属复原大多数能够产生新生态氢的金属复原剂均可用于卤代烃的复原。其中，锌(如Zn／HCl、Zn／AcOH、Zn