煤化学第八章煤的工艺性质

第八章煤的工艺性质第一节煤的发热量煤的发热量也称煤的热值，是指单位质量的煤完全燃烧后所释放出的热能，用kJ/g或MJ/kg表示。发热量是煤最重要的质量指标，是煤作为能源的使用价值高低的体现。根据煤的发热量可以计算锅炉的热量平衡、耗煤量、热效率，还可以估算锅炉燃烧时的理论空气量、烟气量以及理论燃烧温度等，是锅炉设计的重要依据;煤的发热量在研究煤质和对煤分类也有重要意义。一、煤的发热量的测定原理一般采用氧弹法测定煤的发热量，其基本原理是:称取1g左右粒度小于0.2mm的空气干燥煤样置入氧弹的燃烧皿中，向氧弹充入氧气，使氧弹中氧的初压力为2.6~3.0MPa，然后将氧弹放入充有定量水的内桶，利用电流将煤样点燃。煤样燃烧后产生的热量通过氧弹传给内桶中的水，使水的温度升高。根据内桶水的温升和氧弹系统的热当量(水温升高1℃系统所需要的热量)可以计算出煤在氧弹中燃烧后释放出的热量，此即弹筒发热量，用Qb.ad表示。对恒温式热量计，在实际测定时还需要对内外桶之间的热交换进行校正，绝热式热量计则不需要校正。氧弹结构如图二、煤在氧弹中燃烧与在大气中燃烧的区别煤在氧弹中燃烧时，氧弹中的气氛是高压纯氧。在这一特殊条件下，煤的燃烧反应与大气条件下的燃烧有较大的区别。(1)氮(包括氧弹中原有少量空气中的氮)在高压氧条件下，部分氮生成了高价氮氧化物，这些高价氮氧化物与水作用生成硝酸，表示如下:在高温下，氮首先与氧反应生成一氧化氮:N2+O2←→2NO1；一氧化氮进一步与氧气反应生成二氧化氮:2NO+O2→2NO2;二氧化氮溶于水形成硝酸:3NO2+H2O→2HN03+NO。硝酸生成过程中最困难的反应是第一步反应，这个反应只有在很高的温度下才能进行，第二步和第三步反应则很容易进行。因此，氧弹内硝酸生成量主要取决于第一步反应，即取决于氧弹内所能达到的瞬时高温，温度越高，硝酸生成量越大。由于氧弹内的容积和充入的氧气压力都是不变的，其瞬时高温主要来源于煤的燃烧热。氧弹中氮氧化形成硝酸的过程是放热的，而煤在大气中燃烧时并不生成高价氮氧化物，更不会在锅炉内生成硝酸而放热。显然，煤在氧弹中燃烧时放出更多的热量。(2)煤中的可燃硫(有机硫和硫铁矿硫)在氧弹中燃烧时，由于高压氧的存在，生成的SO2又转化为SO3，并与水作用生成了H2SO4，H2SO4溶于水形成稀硫酸，这一系列过程也是放热的。煤在大气中燃烧时绝大部分的可燃硫以SO2形式放出。显然，由于煤中硫的存在，使煤在氧弹中燃烧释放出的热量大子煤在大气中燃烧释放的热量。(3)煤中的吸附水以及煤中的氢燃烧后生成的水在氧弹中均以液体水存在，而煤在大气中燃烧时水是以蒸汽的形式排放到大气中的。由蒸汽变为液态的水要释放出大量的热可见，由于水的存在形态不同，使得煤在氧弹中燃烧后释放出的热量大于在大气中燃烧所释放出的热量。(4)煤在氧弹中燃烧是恒容燃烧，在大气中燃烧是恒压燃烧。在恒压条件下燃烧时因气体体积增大需向环境做功，从而使释放的热量减少。在氧弹中燃烧时则不存在向环境做功的问题，释放的热量就大。煤在恒压和恒容条件下燃烧释放的热量差别不大，一般不作校正，直接使用恒容条件下测得的结果。三、弹筒发热量的校正从上面的分析可知，由弹筒测得的弹筒发热量与煤在实际条件下燃烧释放的热量有较大的差距，为了得到接近实际的发热量值，需对弹筒发热量进行校正。如无特别说明，发热量均是指恒容发热量。(一)对N、S特殊热效应的校正——恒容高位发热量从弹筒发热量中扣除稀硫酸和稀硝酸生成热，称为恒容高位发热量，简称高位发热量，用符号Qgr.v，ad表示，其计算式如下:式中 Qgr.v，ad——空气干燥基的恒容高位发热量，J/g;Qb.ad一一空气干燥基的弹筒发热量，J/g;Sb，ad——由弹筒洗液测得的硫含量，%，满足下列条件之一时，既可用全硫代替；Qb.ad>14.6kJ/g，或St.ad<4%;94.1——煤中每1%硫的校正值，J;α——硝酸生成热校正系数。试验证明，α与Qb.ad有关，取值如下:Qb.ad≤16.7kJ/g时，α=0.001016.7kJ/g<＜Qb.ad≤25.10kJ/g时，α=0.0012Qb.ad＞25.10kJ/g时，α=0.0016硝酸生成热校正系数随弹筒发热量增大而提高的原因主要是:煤在氧弹中燃烧产生时高温，氧弹内原有空气中的氮和煤中的氮首先与氧反应生成一氧化氮:N2+O2←→2NO;氧化氮进一步与氧气反应生成二氧化氮:2NO+O2→2NO2;二氧化氮溶于水形成硝酸:3NO2+H2O→2HN03+NO。由氮气到硝酸的三步反应热之和即为硝酸生成热。国内外的一些研究试验均表明，在氧弹内燃烧，无论是空气中的氮还是煤中的氮，都不能完全转化为硝酸，显而易见，硝酸生成量的多少决定了硝酸生成热的大小。而硝酸生成过程中最困难的反应是第一步反应。这个反应只有在很高的温度下才能进行，第二步和第三步反应则很容易进行。因此，氧弹内硝酸生成量，即硝酸生成热的多少主要取决于第一步反应，也取决于氧弹内所能达到的瞬时高温。由于氧弹的容积和充入氧气的压力都不变，且测定用的煤样量基本相同，其瞬时高温主要来源于煤的单位热值。煤在氧弹内释放的燃烧热越大，氧弹内产生的瞬时温度越高，生成的硝酸量就越多，则产生的硝酸生成热也越大，但非正比关系，而是指数关系，这就是硝酸生成热校正系数随弹筒发热量的增大而提高的原因。(二)对水不同状态热效应的校正——恒容低位发热量从恒容高位发热量中扣除水(煤中的吸附水和氢燃烧生成的水)的汽化热，称为恒容低位发热量，简称低位发热量，用符号Qnet.v.ad表示，计算公式如下:式中 Qnet.v，ad——空气干燥基的恒容低位发热量，Jig;Mad——煤样的空气干燥基水分，%;206——0.01g氢生成的水的汽化热，J;23——0.01g吸附水的汽化热，J。(三)恒湿无灰基高位发热量恒湿无灰基是指煤样含有最高内在水分但不含灰分的一种假想状态，这时煤样中只含有可燃质和最高内在水分。煤的恒湿无灰基高位发热量不能直接测定，需用空气干燥基的高位发热量进行换算，公式如下:式中 Qgr.mad——恒湿元灰基高位发热量，kJ/g;Qgr.v,ad——空气干燥基恒容高位发热量，kJ/g;Mad——煤样的空气干燥基水分，%;Aad——煤样的空气干燥基灰分，%;MHC——煤样的最高内在水分，%。四、发热量的基准换算虽然测定煤的发热量时采用空气干燥煤样，结果也用空气干燥基表示，但对于不同的应用目的，发热量需要用恰当的基准表示，如干燥基、干燥无灰基和收到基等，这些基准的数值不能直接得到，需由空气干燥基的数据进行换算而来。(一)弹筒发热量和高位发热量的基准换算公式对于弹筒发热量的基准换算，与式(8-4)、式(8-5)和式(8-6)基本相同，只要将式中的高位发热量符号换为相应基准的弹筒发热量即可。(二)低位发热量的基准换算公式五、影响煤发热量的因素煤的发热量是煤质特性的综合指标，煤质特性是决定煤的发热量的主要因素。煤的成因类型、煤化程度、煤岩组成、矿物质含量高低等对煤的发热量均有不同程度的影响。(一)成因类型的影响腐泥煤和残植煤的发热量较腐植煤的高，主要原因是腐泥煤、残植煤的氧含量低、氢含量高。(二)煤化程度的影响腐植煤的发热量与煤化程度有很好的相关性。从低煤化程度的褐煤开始，随着煤化程度的提高，煤的发热量逐渐增加，到肥煤、焦煤阶段，发热量达到最大，最高可达37kj/g，此后，随煤化程度提高，煤的发热量则呈下降趋势。这一规律与煤的元素组成的变化是吻合的。影响煤发热量的元素主要是碳、氢、氧三种元素，其中氧不产生热量。从低煤化度的褐煤开始，随煤化程度的提高，其中的氧元素含量迅速下降，碳含量则逐渐增加，氢元素含量变化不大，所以煤的发热量是增加的，到中等变质程度的肥煤和焦煤达到最高值;此后，煤中的氧含量的减少趋缓，而氢含量则明显下降，碳含量虽然明显增加，但它的发热量仅为氢的四分之一左右，因此，使煤的发热量呈下降趋势。不同煤化程度煤的发热量见表8-1。煤的发热量随碳元素变化的规律如图8-2所示。(三)煤岩组成的影响相同煤化程度的煤，煤岩组成不同时煤的发热量也有差别。这是因为各煤岩成分的发热量不同所致。通常，壳质组的发热量最高，镜质组次之，惰质组最低。但对于低煤化程度煤，其惰质组的发热量可能高于镜质组。随着煤化程度的提高，这种差别逐步减小，到元烟煤阶段，几乎没有差别了。(四)矿物质的影响煤在燃烧时，其中绝大部分的矿物质将发生化学反应，如碳酸钙的分解、石膏的脱水等，这些反应一般是吸热反应，造成煤燃烧时释放出的热量减少，热值降低。(五)风化的影响煤受风化后，产生热量的碳、氢元素含量下降，不放热的氧含量增加，因而煤风化后的热值明显降低。第二节煤的热解和动结成焦性质煤的热解是指煤在隔绝空气或惰性气氛条件下持续加热至较高温度时，所发生的一系列物理变化和化学变化的复杂过程。黏结和成焦则是煤在一定条件下热解的结果。煤的热解也称为煤的热分解或干馏。按干馏(热解)的最终温度不同可分为低温干馏(500~600℃)、中温干馏(700~800℃)和高温干馏(950~一、煤的热解(一)黏结性烟煤的热解过程黏结性烟煤的热解过程大致可分为三个阶段，如图8-3所示。1.干燥脱吸阶段(室温~300℃从室温到300℃室温~120℃是煤的脱水干燥阶段;120~200℃是煤中吸附的CH4、CO2、N2等气体的脱吸阶段;200~300℃时，年轻的褐煤会发生轻微的热解，释放出2.黏结形成半焦阶段(300~550该阶段以煤的分解、解聚为主，黏结性烟煤形成以液体为主的胶质体，阶段末期，胶质体固化形成半焦。(1)300~450℃时，煤发生激烈的分解、解聚反应，生成了大量的相对分子质量较小的气相组分(主要是CH4、H2、不饱和烃等气体和焦油蒸气，这些气相组分称为热解的一次气体)和相对分子质量较大的黏稠的液相组分。煤热解产生的焦油主要是在该阶段析出，大约在450℃时焦油的析出量最大。这一阶段中形成的气(气相组分)、液(液相组分)、固(尚未分解的煤粒)三相混合物，称为胶质体，胶质体的特性将对煤的(2)450~550℃3.成焦阶段(550~1000℃该阶段以缩聚反应为主，由半焦转化为焦炭。(1)550~750℃，半焦分解析出大量的气体，主要是H2和少量的CH4(2)750~1000℃，半焦进一步分解，继续析出少量气体，主要是H(二)非黏结性煤的热解过程煤化程度低的非黏结性煤如褐煤、长焰煤等，其热解过程与烟煤大体类似，同样有分解裂解和缩聚等反应发生，生成大量气体和焦油，只是在热解过程中没有胶质体生成，不会产生熔融、膨胀等现象，热解前后煤粒仍然呈分离状态，不会黏结成块。煤化程度高的非黏结性煤，如贫煤、无烟煤，其热解过程较为简单，以裂解为主，释放出少量的热解气体，其中热值高的短类如甲烷含量较低，氢含量则较高，煤气热值相对较低(三)煤的差热分析以上煤热解过程的主要阶段可以从煤的差热分析得到证实。差热分析(DTA)的基本原理是:将试样与参比物(与试样热特性相近，在试验温度范围内，不发生相变化和化学变化的热惰性物质，多用α-A12O3)在相同的条件下加热(或冷却)，在程序控制的温度下，记录被测试样和参比物的温度差与温度(或时间)的关系曲线，该曲线称为差热分析曲线(DTA曲线)，图8-4为焦煤的差热分析曲线。它反映了煤在热解过程中发生的吸热和放热效应，吸热为低谷，放热为高峰。吸热峰——被测试样温度低于参比物温度的峰，温度差ΔT为负值，差热曲线为低谷。放热峰——被测试样温度高于参比物温度的峰，温度差ΔT为正值，差热曲线为高峰。从煤的差热分析图谱上，可以发现有三个明显的热效应区:(1)在150℃(2)在350~550℃范围内，有一个吸热峰，表明此阶段为吸热效应。在这一阶段煤发生解聚、分解生成气体和煤焦油(蒸汽状态)(3)在750~850℃煤差热曲线上三个明显的热效应峰与煤热解过程的三个主要阶段发生的化学变化是一致的。差热分析方法证实了煤热解过程的热化学反应。由于不同的煤发生热解过程是不同的，因此其差热分析曲线上峰的位置、峰的高低也是有差别的。(四)煤热解过程中的化学反应煤热解过程中的化学反应是十分复杂的。包括煤中有机质的裂解、裂解产物中轻质组分的挥发、裂解残留物的缩聚、挥发产物在析出过程中的分解与化合、缩聚产物的进一步分解及再缩聚等过程。总体而言，整个过程包括裂解和缩聚两大类反应。依据煤的分子结构，通常认为，热解过程是煤中基本结构单元周围的侧链和官能团等对热不稳定成分不断裂解，形成低分子化合物并挥发出去的过程。基本结构单元的缩合芳香核部分对热稳定，互相缩聚形成固体产品(半焦或焦炭)。为说明煤的热解，首先介绍有机化合物热裂解的一般规律。1.有机化合物的热裂解有机化合物对热的稳定性取决于组成分子中各原子结合能即键能的大小。键能大，难断裂，热稳定性好;反之，键能小，易分解，热稳定性差。有机化合物中各种结合键的键能如表8-2所示。烃类热稳定性的一般规律是:(1)缩合芳烃＞芳香烃＞环烷烃＞烯烃＞炔烃＞烷烃;(2)芳环上侧链越长侧链越不稳定，芳环数越多侧链也越不稳定;(3)缩合多环芳烃的环数越多，其热稳定性越强。煤的热解过程也遵循上述规律。2.煤热解过程中的主要化学反应煤热解过程中的主要化学反应分成以下几种。(1)煤的热解中的裂解反应①结构单元之间的桥键断裂生成自由基，其主要是:—CH2—、—CH2—CH2—，—CH2—O—、—O—、—S—、—S—S—等，桥键断裂后易形成自由基碎片。②脂肪侧链受热易裂解，生成气态烃，如CH4、C2H6、C2H4等。③含氧官能团的裂解，含氧官能团的热稳定性顺序为:羟基热稳定性低，200℃就开始分解，生成CO2和H2O。起基在400℃左右裂解生成CO，起基不易脱除，到700~800℃以上，有大量氢存在，氢化生成H2O。含氧杂环在500℃④煤中低分子化合物的裂解是以脂肪化合物为主的低分子化合物，其受热后，可分解成挥发性产物。(2)一次热解产物的二次热解反应煤热解的一次产物，在析出过程中受到二次热解。其二次热解的反应如下。裂解反应②脱氢反应③加氢反应④缩合反应⑤桥键分解(3)煤热解中的缩聚反应煤热解的前期以裂解反应为主，而后期则以缩聚反应为主。缩聚反应对煤的热解生成固态产品(半焦或焦炭)影响较大。，①胶质体固化过程的缩聚反应，主要是在热解生成的自由基之间的缩聚，其结果是生成半焦。②半焦分解，残留物之间缩聚，生成焦炭。缩聚反应是芳香结构脱氢。苯、萘、联苯和乙烯参加反应。如:③加成反应，具有共辄双烯及不饱和键的化合物，在加成时进行环化反应。如:(五)煤的热解动力学煤热解动力学主要研究煤在热解过程中的反应种类、反应方程、反应产物、反应速度和反应动力学常数(反应速度常数和反应活化能)等。通过对煤热解动力学的研究，了解煤的热解机理、反应产物和控制因素等，从而有效地指导生产实践和研究煤的结构。煤热解动力学研究的主要内容是脱挥发分动力学和胶质体形成、固化(缩聚)动力学.1.脱挥发分动力学用热失重法研究脱挥发分速度是煤热解动力学的重要内容。热重法研究中所用的仪器是热天平，其主体是由天平和加热炉组合成的，在一定的加热速度下能够连续测定被加热物质质量变化的仪器。煤受热分解，析出挥发分，离开反应系统。煤样热解所损失的质量可由热天平测定。利用反应失重可以研究煤热解脱挥发分的动力学。目前，采用热重与红外光谱联机的方法，可进一步测出煤热解析出挥发分气体的种类，研究某种析出气体的动力学进而研究煤的结构(主要是基本结构单元周围的侧链和官能团)。一般采用等温研究和非等温研究两种方法来研究脱挥发分动力学。(1)等温研究等温研究法是尽快地将煤加热至预定温度T，保持恒温，测量失重，求出失重速率-dW/dt，直至-dW/dt=0(可根据足够的数据可靠地外推至该点)。该法用以表征煤的热解行为的一个参数温度T下失重速率(-dW/dt)随时间的变化，最后降为零;另一个参数是最终失重(-ΔWe)，一般要数小时后才能测得此值。不同温度下的失重曲线和总失重如图8-5所示。由图8-5可见，开始时，累积失重与时间呈直线关系，经过一段转折，逐渐达到平衡。平衡值(ΔWe)大小与煤种、加热温度有关。通常，达到平衡的时间较长，在20~25h以上.有些学者将煤热解的这一特征解释为在任何足够高的温度下的等温分解都伴随有一系列比较缓慢的(有一部分是相互重叠)反应，他们根据-ΔWe-t曲线的形状推断这些反应总合起来是服从一级反应动力学的，即式中k——分解反应序列的速度常数;α——挥发物的最终产率(-ΔWe);x——至时间t为止析出的累积重量(-Wt)。上述观点是假定挥发物一旦形成就立即析出，因而失重速率与分解速率相等，即恒温下的挥发物析出是由反应控制的。有些学者则提出，恒温下的挥发物析出是由扩散过程控制的，其理由一是约在350~450℃之间任何温度下的失重速率比在其他温度下明显地缓慢;二是挥发物析出的初始速率数值永远比一级动力学定律推算的数值大很多;三是由阿伦尼乌斯图计算的表现活化能很小。这主要是因为反应刚开始时，煤粒实际上处于温度急剧上升的过程，快速热解使煤的微孔内部产生了暂时的压力梯度，过程由扩散速度控制而不是由反应速度控制。因此，热解速度(反应速度)与脱挥发分速度(反应与扩散的总速度等温脱挥发分过程究竟是由扩散控制还是由挥发物的生成控制尚无定论。但有大量试验数据表明，由于环境的不同，两种过程都有可能是主要的析出机理，即从整体而言，脱挥发分主要是由扩散控制的，但在恒温下分解速度可能控制脱挥发分的最初阶段。(2)非等温研究由于在等温条件下不能满意地进行动力学研究，因此，通常采用非等温研究的方法。非等温研究的主要优点是:可以避免将试样在一瞬间升至规定温度T所产生的问题;原则上它可以从一条失重速率曲线计算出所有的动力学参数，极大地方便和简化了测定方法。该法也应假定分解速率等于挥发物析出速率。对于任一反应或反应序列，气体析出速率与浓度的关系为:式中 x——煤热解转化率，%;T——反应时间，min;n——反应级数;E——活化能，kJ/mol;T——绝对温度，K;R——气体常数，kJ/(mol•K);A——指前因子，min-1。许多研究者将煤热解过程当做一级反应处理，即反应级数n=l。而有的研究者则认为用单一的一级反应来描述较复杂的煤热解过程并不合适，Pitt提出煤热解脱挥发分是一系列的平行一级反应。有的描写成是n级反应，如Wiser发现n=2时可以得到拟合良好的结果;而Sky!ar发现n=2~8时才能拟合不同煤的非等温热解脱挥发分的数据。Anthony于1975年进一步发展了这一方法。煤的热失重或脱挥发分速度因煤种、升温速度、压力和气氛等条件而异，目前还设有统一的动力学方程。比较简明的是Coast-Redfern方法，介绍如下。对于非等温过程，温度T与时间t有如下线性关系:式中t为升温速率，代入式(8-11)井整理可得:Coast-Redfern求得近似解如下:对上式积分，当n=l时，当n≠1时，因E值很大，所以2RT/E项可近似于取零。如果反应级数取得正确，用式(8-14)或式(8-15)左端项对温度倒数l/T作图，得一直线，由此直线的斜率和截距可以分别求得活化能E和指前因子A。上述公式中的x是转化率，当用热失重法实验测定煤热解转化率时可按下式计算:式中 W0——试样的原始质量，g;W——试样在某一时刻的质量，g;Wf——试样热解到规定终点时的残余质量，g;ΔW——试样在某一时刻的失重，g;ΔWf——试样在规定热解终点的失重，g。2.胶质体反应动力学荷兰Krevelen等人对煤的可塑性行为提出了著名的"胶质体(metaplast)理论"，该理定量描述了大量的实验结果。它首先假设焦炭的形成是由三个依次相连的反应表示:式中 kl、k2、k3——反应速度常数;El、E2、E3——活化能，kJ/mol。反应I是解聚反应，生成不稳定的中间相，即所谓的胶质体，胶质体造成了煤的可塑性行为。反应Ⅱ为裂解缩聚反应，在此过程中焦油蒸发，非芳香基团脱落。同时，此反应伴随着再固化过程，形成半焦。它可以描述胶质体的再固化。在此过程中形成的一次气体造成煤的膨胀。反应Ⅲ是二次脱气反应，在此反应中通过释放甲烷或在更高温度下释放氢使半焦密度增加，最终形成焦炭。在此反应过程中，半焦体积收缩产生裂纹。以简化形式描述成焦过程的这三个反应是下列数学模型的基础。解聚和裂解缩聚反应都是一次反应，这已得到多次证明，因此可以假定反应I和反应Ⅱ都是一级反应。尽管反应Ⅲ与反应I、Ⅱ相比要复杂得多，但仍然假定它亦是一级反应作为开始。这样焦炭形成的动力学可以用以下三个方程式加以描述:式中 t——时间;P——反应物P的质量;M——中间相M的质量;G，R——反应产物G和R的质量。直至反应Ⅱ超过最大气体析出点之前，反应Ⅲ的影响可以忽略不计。若仅考虑在较低温度下的成焦，则可假定在温度Tm，d(在该温度下脱气速率达到最大值)以下进行，此时，下式成立，即:于是式(8-19)可写为:研究表明，就炼焦煤而言，反应速度常数k1和k2几乎相等，故下列关系式成立:若温度保持恒定，则式(8-17)的解为由式(8-18)和式(8-24)可以得到假定时间t=0时，M=0，则该微分方程的解为在气体析出量达到最大值以前的气体量G可用下式计算故G值可用下式近似地计算在恒定的加热速度下，如果温度可用函数T=Vt+t0表示，则微分方程式不能用简单的解析法求解。如将线性温度一时间函数用新函数代替，则可求出近似解。这一温度一时间函数在T=Ti处有一拐点。任意选择一个Ti值，就可以确定常数b。该函数对于问题求解的优点是在0.8≤T/Ti≤1.3的范围内，可将此函数近似地看做线性关系。此外，如果用一个修正的反应速度代替k，用下式表示则式(8-24)、式(8-26)和式(8-28)均可按它们原来的形式使用。在恒定加热速度下，P、M和G的质量变化可用下列公式计算实验表明，该动力学理论与结焦性煤在加热时用实验方法观测到的一些现象相当吻合。式(8-29)中的反应活化能E可用阿伦尼乌斯公式表示以lgk为纵坐标、1//T为横坐标，将实验数据用图表示，则上式为一直线，由斜率可求出活化能E。所求煤热解的平均活化能为209~251kJ/mol。煤开始热解时活化能较低，E值小，k值大;随着温度的升高，热解程度加深，则E值增大，k值减小。表明煤的热解过程具有选择性，首先是活化能较低的键断裂，而活化能高的键后断裂，因此反应I、Ⅱ、Ⅲ三个依次相连的反应，其反应速度k1＞k2＞k3。煤的热解活化能随煤化程度的加深而增高。一般气煤的活化能为148kJ/mol，而焦煤的活化能为224kJ/mol。(六)煤的快速热解煤的快速热解是指升温速率远高于常规升温速率(＜10℃/min或1~31.闪速热解(1)西方石油公司法该法是将煤粉喷入由燃烧气流夹带的热循环半焦的稀气流内，在2s内将煤加热至规定温度(530~620℃)，升温速率约为17000℃产油的最佳温度区是560~580℃，如图8-6所示。高挥发分烟煤在此温度下的油产率约达干燥的35%(质量)，比铅甑干馏的油产率高一倍以上。气体产率约为6.5%(质量)，氨水产率仅为1.7%(质量)。但所得油类产物是很重的焦油状物质，其中约含20%~30%(质量)的沥青质和5%~10%(质量)当热解温度高于约600℃时，油产率逐渐减少，产气率逐渐增加。产气模式的最佳操作温度是870℃。此时，平均气体产率将达到原始干煤的30%(质量)，只有约10%(质量)的煤转化为重焦油。典型的气体成分为:H226.8%，CO30.0%，CO28.5%，CH422.4%，其他烃类12.3%(主要为C2H4)(2)美国食品机械公司的COGas法此法是将煤连续通过三个反应器与逆向流动的热气流相遇而进行快速梯级热解。该法比西方石油公司法的产油模式的升温速率慢，处理温度高，焦油产率低，焦油产率随煤阶变化而改变，如表8-3所示。由于沥青质和树脂状物质在较高温度下会热分解，因此该法所得焦油的流动性比西方石油公司法要好得多。(3)鲁奇—鲁尔煤气法该法是将煤与热半焦在搅拌反应器中混合，对高挥发烟煤可得到30%的焦油产率(质量)。该法如与电站或气化装置联合将半焦加以利用，可使其优越性更加突出。脱挥发分后的褐煤可作为燃烧炉的粉状燃料使用，焦油可用于加氢以生产液体燃料和化学原料。(4)大连理工大学固体热载体快速热解法大连理工大学在L-R法的基础上研究开发了具有中国特色的固体热载体快速热解法。此法适用于褐煤、油页岩和年轻烟煤，干馏温度为500~650℃，干馏焦油产率为4%~14%，煤气产率为90~190m2.加氢闪速热解该法是用氢夹带煤，通过经适当预热的压力反应管，在900℃左右和5MPa下对烟煤进行1s的加氢闪速热解。它可将煤中的95%的有机碳转化为CH4和其他烃产品产率和组成取决于操作条件，苛刻的二次加氢裂解和固体残渣的加氢气化可以提高气体产率。在有利于生成液态产物的温和条件下，只能使煤的30%~50%(质量)得以转化。就加氢闪速热解，最佳产油温度约为550℃。当其他条件固定时，油产率随氢压几乎呈线性增加。然而过快的反应产生的油类组成与低温焦油相似，只有把反应时间至少延长为数秒时，才能得到大部分由苯属烃构成的轻油。这说明加氢闪速热解过程分为两步，第一步先形成黏稠的焦油状物质(反应时间过短时即停留在这一步);在600℃以上进行的加氢气化反应(大部分CH4均通过硫的加氢生成实验结果表明，两段加氢热解是以煤为原料获得高收率化学原料的有效方法。例如，先将某高挥发分烟煤在15MPa的氢压下以1K/s或5K/s的速率加热进行加氢热解，然后将得到的蒸气在一个独立的设备中于1123K的温度下进行加氢裂化，可以得到12%的苯与8%的乙烷(质量，daf煤)。此外，还可以得到10%的焦油、20%的甲烷和少量的萘，氢耗量为7%(质量，daf煤)。若将焦油循环，则苯产率有可能达到15%，甲烷产率有可能达到25%。如将半焦用于制氢和产生过程用热，则产生的半焦将全部耗尽。图8-7表明，随着蒸气停留时间的延长(氢的流率降低)，苯产率先提高，并达到一个最大值，然后再降低。乙烷产率则随甲烷形成而减少。图8-8表明，三个主要气态产物(苯、甲烷、乙烷)的产率均随压力升高而增加，但增加的幅度各自不同。3.等离子体热解等离子体热解是煤快速高温热解的一个极端情况。它是使氧、氢或氧—氢混合物通过电弧或射频场发生离解和离子化形成等离子体，然后将超细煤送入等离子体内。由于产生等离子体的方式不同，因此加煤点的温度介于2000℃和15000℃等离子体热解主要产生乙炔和少量炭黑。这是因为在约1350℃以上时，乙炔在热力学上比其他烃类更加稳定。该法有两个难点:一是如何在将煤送入等离子体时减轻对炉衬的磨损;二是如何将反应产物快速冷却以避免乙炔分解成碳和氢。为此，通常采用旋转或磁旋转等离子体，并使一次分解产物的停留时间保持在几毫秒内(升温速率相当于2400万~1.8亿℃/min)。目前，该法的乙炔产率可高达35%(质量，daf二、煤的黏结与成焦机理具有黏结性的煤，在高温热解时，从粉煤分解开始，经过胶质状态到生成半焦的过程称为黏结过程;而从粉煤开始分解到最终形成焦炭的整个过程称为结焦过程，大体分为黏结过程和半焦收缩过程两个阶段。炼焦过程中，煤的黏结过程至关重要，而黏结性的好坏取决于胶质体的生成及其性质。(一)胶质体的来源和性质黏结性烟煤在热解过程中，在300~550℃范围内，煤粒会软化熔融，在煤粒的表面形成含有气泡的液相膜。大量煤粒聚积时，液相相互融合在一起，形成气、液、固三相一体的黏稠的混合物，即所谓的"胶质体"，如图8-91.胶质体液相的来源胶质体的形成是煤热解过程中氢再分配的结果。一些产物被氢饱和后形成稳定的饱和分子，而另一些则缺氢后成为游离基或不饱和物，游离基或不饱和物参与缩聚反应、加成反应等。由于氢的再分配及部分中间产物被氢所饱和，因而形成了液相。胶质体中液相的来源主要是芳香族化合物热解后，煤分子结构单元之间的桥键断裂，形成自由基碎片，其中相对分子质量不太大的、含氢较多的成为液体产物。脂肪族化合物分解后也会生成少量的液体产物。此外，已形成的液相物质可以溶解部分煤，使液相数量增加。2.胶质体的性质在热解过程中，胶质体的液相不断分解、缩聚和固化形成半焦。影响煤黏结成焦性能的决定性因素是胶质体的数量和质量。胶质体的热稳定性、流动性、透气性及膨胀性，从不同侧面反映了胶质体的数量和质量。(1)热稳定性胶质体的热稳定性用煤的软化、胶质体固化温度间隔表示(温度间隔是指煤热解时开始软化的温度与胶质体开始固化的温度之差)。它表示煤粒处在塑性状态的时间，即胶质体的热稳定性。肥煤的温度间隔最大，约为140℃(320~460℃);其次是气煤，约为90t(350~440℃);焦煤第三，约为75℃(390~465℃);最小的瘦煤，约为40℃(450~490℃)。提高加热速度，可使煤的温度间隔扩大，但开始软化和固化的温度均向高温方向偏在固化温度偏移更多。一般认为，温度间隔大，表明胶质体黏结煤粒的时间长，有利于煤的黏结(2)透气性指煤热解产生的气体物质从胶质体中析出的难易程度。胶质体中的液相数量多、液体的黏度大，则气体的析出难，透气性差;反之，气体析出易，透气性好。透气性差时，会在胶质体内产生较大的膨胀压，能促进煤粒之间的黏结，透气性好则有相反的结果。(3)流动性流动性反映了胶质体液相数量的多少和黏度的大小，胶质体液相的数量多、黏度小，则其流动性就大;反之，流动性就小。胶质体的流动性对煤的黏结成焦影响很大。胶质体流动性差，不利于煤粒间的黏结，界面结合不好，焦炭熔融性差，则焦炭的强度差。肥煤和焦煤胶质体的流动性好，而气煤和瘦煤胶质体的流动性很差。(4)膨胀性在胶质体状态下，若胶质体的数量多，且黠度大，则胶质体中的气体不易析出，往往使胶质体发生膨胀。膨胀压力大，有利于煤粒间的教结，但膨胀压力过大，将对炭化设备产生危害。煤的膨胀性与其透气性有关，透气性好，则不易膨胀;透气性差，则较容易发生胶质体的膨胀。如果胶质体的膨胀不加限制，则发生自由膨胀。若膨胀受到限制，如煤在焦炉炭化室中的炭化，就会对炉墙产生一定的压力，称为膨胀压力。(二)煤的秘结与成焦机理l.煤的黏结机理煤粒之间的黏结主要发生在煤粒的表面上。利用显微镜和放射线照相技术对半焦光片进行研究表明，热解后的煤粒沿着颗粒的接触表面产生界面结合。表面的黏结不仅发生在熔融颗粒与不熔颗粒之间，也发生在相邻颗粒产生的胶质体交界面上。无论对于胶质体数量较多的肥煤还是胶质体数量较少的气煤，煤粒间的黏结只发生在煤粒间的表面分子层上，有学者对流动性最大的肥煤胶质体的液相在塑性阶段的平均移动距离进行了计算，只有1.9μm，这与煤粒的大小相比是可以忽略的。因此，煤热解后不同煤粒生成的液相之间的相互渗透只限于煤粒的表面。这就是说，煤粒间的黏结过程，只在煤粒的接触表面之间进行，煤的黏结是煤粒间的表面黏结。在热解时，煤分子结构上的氢发生了再分配。对于黏结性烟煤，生成了富氢的、相对分子质量较小的液相物质和呈气态的焦油蒸气、气体烃类等化合物。有人认为，热分解产物的相对分子质量在400~1500内时呈液相并能使煤软化生成胶质体。胶质体中的液相不仅能软化煤粒，也能隔离热解中生成的大量游离基，阻止它们迅速结合成为更大的分子而固化。煤热解生成的胶质体是逐渐增加的，当液相的生成速度与热解速度相等时，胶质体的流动性达到最大，此后，肢质体的分解速度超过了生成速度，胶质体的流动性逐渐下降，直到全部固化成为半焦。胶质体的固化是液相分解产生的游离基缩聚的结果。胶质体的固化过程是胶质体中的化合物因脱氢、脱烷基和其他热解反应而引起的芳构化和炭化的过程。综上所述，要使煤在热解中黏结得好，必须满足以下条件:(1)胶质体应有足够数量的液相，能将固体煤粒表面润湿，并充满颗粒间的空隙;(2)胶质体应有较好的流动性和较宽的温度间隔;(3)胶质体应有一定黏度，有一定的气体生成量，能产生一定的膨胀压力，将软化的煤粒压紧;(4)黏结性不同的煤粒应在空间均匀分布;(5)液态产物与固体粒子之间应有较好的附着力;(6)液相进一步分解缩聚所形成的固体产物和未转变为液相的固体粒子本身应具有足够的机械强度。2.煤的成焦机理胶质体固化形成半焦后继续升高温度，半焦发生裂解，析出以氢气为主的气体，几乎没有焦油产生。这时的裂解反应主要是芳香化合物脱氢，同时产生带电的自由基，自由基相互缩聚而稳定化，温度进一步升高，缩聚反应进一步发展，自由基的缩聚使芳香碳网不断增大，碳网间的排列也趋于规则化。从半焦的外形变化来看，由于缩聚反应，使半焦的体积发生收缩;由于半焦组成的不均匀性，体积收缩也是不均匀的，造成半焦内部产生应力，当应力大于半焦的强度时就产生了裂纹。温度继续升高到1000(三)中间相理论1.中间相的概念和特点黏结性烟煤在炭化过程中，镜质组变为胶质体时开始形成很微小的球体，这些小球体逐渐接触、融井、长大，最后聚结在一起，形成了类似于液晶的具有各向异性的流动相态，这就是中间相。中间相是由聚合的芳香层片的扭曲结构组成的，再继续加热，聚合物发生分解、缩聚而固化，最终形成各向异性炭。如果没有中间相的转变过程，只能形成各向同性炭。中间相的特点是:(1)中间相的形成是不可逆的;(2)中间相在形成过程中，相对分子质量是逐渐增大的;(3)中间相在形成过程中C/H比逐渐增大;(4)中间相的形成是化学过程，中间相形成以后，内部发生连续的化学变化。2.中间相的发展中间相的发展过程如图8-10所示，从小球体产生到胶质体固化、半焦形成这一个阶段为中间相阶段。(1)煤的热分解煤受热分解的实质是氢在分解产物中的重新分配。煤大分子中不稳定部分，如侧链、活性键(离解能低的键)、官能团受热断裂，并接受氢原子而成为饱和中等相对分子质量的液相(1100~1600)和低相对分子质量的焦油蒸气和烃类气体。而另一些产物则缺氢，成为不饱和化合物和游离基。(2)缩聚:游离基或不饱和化合物缩聚成平面稠环大分子或大游离基层片。(3)成球:稠环大分子或大游离基在液相中因热扩散而迁移，并平行堆砌而成单球.(4)长大:中间相作为各向异性的新相不断吸收周围各向同性的基质，使每个小球体体积不断增大。(5)接触:新球体不断产生，原来的小球体不断长大，使球间距缩小而互相接触。(6)融并:两个接触的单球或多个单球合并成一个复球，也可能多个单球与熔合后的新球融并成为中间相体。(7)重排:中间相体和复球内部层片分子不断重新排列、变形呈规则化。(8)增黏:中间相进一步吸收周围的流动相而长大，待各向同性基质消耗殆尽时，系统的黏度迅速增加。(9)变形:在胶质体内析出气体的压力和剪切力作用下，使高度聚集相弯曲，层片变形，排列更规则化。(10)固化:温度继续升高，层片相对分子质量迅速增大，胶质体固化成各种尺寸与形态的各向异性单元，形成不同的焦炭显微结构体(各种类型的光学结构体)。3.中间相发展的影响因素中间相的形成和发展受原料性质、工艺条件多方面的影响，归纳起来主要有以下几个方面。(1)胶质体液相的化学缩聚活性:煤热解产生胶质体的液相产物中含有大量的游离基，易于聚合成相对分子质量较大的化合物。如果相对分子质量大小和平面度合适，则有利于中间相的形成。但缩聚活性太强，如低煤化程度的气煤，缩聚速度快，相对分子质量增长太快，层片间易生成大量的交联键而成为难石墨化的各向同性炭，使中间相难以生成和长大，对于焦油沥青、溶剂精炼煤、高芳烃石油沥青等，相对分子质量适当，黏度小，它们含有或在热解时能生成2~3环的短侧链芳烃，其化学活性适中，是形成中间相的理想组分。对于石油渣油，其相对分子质量大，沥青质具有多环结构，相对分子质量高达2000~4000，大大降低了分子的平面度和可动度。它们在受热时不稳定，长侧链容易断裂，化学缩聚活性大，相互之间易于形成空间交联结构，因此不能得到规整的中间相小球体而形成杂乱的各向同性炭。(2)流动度:液相的流动性可保证游离基或不饱和化合物顺利地迁移到适当的位置，进行平行有序的堆砌，还能保证小球体吸收周围流动的基质，故它是小球体成长的边界条件。中间相内部的流动性对于内部分子的重排、球的变形、球的熔并及有序化、消除结构缺陷等均有重要的作用。(3)塑性温度间隔:塑性温度间隔大，中间相发展的时间长，有利于中间相的形成和发展。(4)沥青中的游离炭、煤中惰性组分:中间相物质的生成和发展是一个不可逆的化学过程，通常认为该反应是一级反应。反应速度常数随沥青中分散度很大的游离炭(性质类似炭黑，各向同性)的增加而增大。反应活化能一般在168kJ/mol的范围内。沥青中游离炭增加，反应活化能降低，反应速度则有所增加。沥青中碳质微粒如超过5%(质量)，小球就很难长大，一般直径仅几微米。煤中惰性组分的影响，与沥青中游离炭的影响有些类似。因此，手选纯净的肥煤镜煤炭化时才较易观察到小球体。(5)温度、加热速度、恒温时间:升温速度，尤其在塑性状态时，对中间相的影响极大。与慢速升温比较，快速升温可使煤分解速度加快，短时间内产生较多适合的游离基，并且气体析出速度和流动性增加，流动温度区间加大，对中间相生长有利，因此得到的各向异性单元尺寸大。工业上干燥煤和预热煤装炉都可增加升温速度。如炭化最终温度高于胶质体固化温度，对中间相发展无影响，单元尺寸随终温改变不大，但反射率随终温的提高而增大。如在中间相状态恒温一段时间，可增大中间相生长尺寸，如在胶质体固化之后恒温一段时间，可增加反射率。(6)压力:在塑性状态下，适当增加压力可以增加中间相的尺寸，增大碳网直径La和单球尺寸。其机理可能是，在压力下氢不易析出，氢压增加，使产生的游离基很稳定，形成的中间相不易很快聚积，单球尺寸较大，固化后相应地得到较大的La。高压(200~300MPa)可以阻止小球体的融井，形成无数小球所组成的一种液态沥青。所以在高压下进行沥青的炭化，可以制得所谓"葡萄碳"和"球簇碳"。这些碳球的本身是各向异性的，但就葡萄球的宏观性质来看，则是各向同性的，因为碳球的堆砌是随机的。0.2~5MPa的压力，可使中间相的有序化稍有增加。(7)低共熔效应:在同一温度制度下，生成小球体的温度不相同的两种原料，以一定比例混合后，混合物的小球体生成温度，并不是按两种原料混合比例求出的合成平均温度(按加和性)，混合性小球体的实际生成温度略低于合成平均温度。(8)在沥青中加入硫黄，可促使中间相的迅速转化。加入硫黄的量如超过7%，会使得中间相层片之间产生广泛的交联键，以致最后生成的焦炭成为不能石墨化的玻璃碳。因此，可以推测，如氧化沥青、风化煤、高硫煤，它们含杂原子较多，对于形成易石墨化碳是有妨碍的。(9)煤的还原程度:还原性强的煤，热解产物中氢化芳烃含量高，它们作为供氢溶剂，使游离基加氢，稳定性增强，缩聚活性适当，故中间相易于生成和发展。第三节煤的黏结性和结焦性及其评定方法一、煤的黏结性和结焦性煤的黏结性是指烟煤在干馏时产生的胶质体黏结自身和惰性物料的能力。煤的结焦性是指单种煤或配合煤在工业焦炉或模拟工业焦炉的炼焦条件下(一定的升温速度、加热终温等)，黏结成块并最终形成具有一定块度和强度的焦炭的能力。黏结性是结焦性的必要条件，而胶质体的塑性、流动性、膨胀性、透气性、热稳定性等对煤的结焦性也有较大的影响。煤的黏结性是评价烟煤能否用于炼焦的主要依据，也是评价低温干馏、气化或动力用煤的重要依据。炼焦是煤最主要的转化利用方式。炼焦就是将配合好的煤粉碎到适宜的粒度后在焦炉中进行高温干馏，生成焦炭、煤气和其他化学产物的热加工过程。炼焦用煤必须具有黏结性，即粉状的炼焦煤在高温干馏过程中能够"软化"、"熔融"，并形成以液体为主的黏稠胶质体，固化后形成块状焦炭的能力，肥煤和气肥煤的黏结性最好。炼焦用煤也必须具有结焦性，即煤在干馏时，能形成一定块度和足够强度的焦炭的能力，焦煤的结焦性最好。二、煤的黏结性和结焦性的评定方法煤的黏结性和结焦性的评定方法很多，国际上和我国常用的方法介绍如下。(一)罗加指数罗加指数是由波兰学者B·罗加提出的一种测定煤的黏结性的方法。方法要点是:将试验煤样粉碎到粒度小于0.2mm，称取1g该煤样与5g标准无烟煤(粒度为0.3~0.4mm。我国规定采用宁夏汝箕沟矿产的无烟煤为标准煤)放入特制坩埚内搅拌均匀并铺平，放上钢质砝码，在6kg负荷下压实30s，去掉负荷后加盖，连同砝码一起放入已预热至850℃的马弗炉灼烧15min后取出，冷却后称量焦渣总质量为m0用孔径为1mm的圆孔筛筛分，称量筛上物质量为m，然后进行每次5min的转鼓转磨(转鼓转速为50±2r/min)，共3次，每次转磨结束后将焦渣用1mm圆孔筛筛分，并称量筛上物质量，分别得到ml、m2和m3，罗加指数R式中 R.I——罗加指数，%;m0——焦化后焦渣总质量，g;m——转磨前大于1mm焦渣的质量，g;ml——第一次转磨后大于1mm焦渣的质量，g;m2——第二次转磨后大于1mm焦渣的质量，g;m3——第三次转磨后大于1mm焦渣的质量，go罗加指数是用煤焦化后焦炭的耐磨强度表示煤的黏结性强弱的，它反映了煤在胶质体阶段黏结自身和惰性物料并最终形成具有一定耐磨强度焦炭的能力。罗加指数法具有明显的优点，表现在设备简单快速、所需试验煤样少、不但能反映煤的黏结能力还能在一定程度上反映焦炭的强度。但罗加指数法也有缺点，如加热速度远远高于工业炼焦的加热速度，使黏结性测值偏高，对强黏结性煤区分能力差，对弱黏结性煤的重现性差，标准无烟煤不同时导致测定结果的差异，使得各国间的测值不具可比性。(二)黏结指数黏结指数是我国科学工作者经过对煤的黏结过程的深入分析和研究后，针对罗加指数的缺点改进而来的。其测定原理和仪器设备与罗加指数法完全相同，主要改进点有:①将标准无烟煤的粒度降为0.l~0.2mm(参看GB14181-1997)，一方面与试验煤样粒度接近，可防止发生煤样粒度偏析，造成两种煤样混合不均，影响测定结果;另一方面，降低无烟煤粒度，可增加其吸纳胶质体的能力，有利于提高对强黏结性煤的区分能力。②根据煤样的黏结性强弱灵活改变配比，黏结性较强时煤用1:5的配比，黏结性较弱的煤用3:3的配比，由此可以提高强黏结性煤的区分能力和弱黏结性煤的测定准确性和重现性。③转鼓试验由3次改为黏结指数的测定方法与罗加指数基本相同，只是取消了转磨前的筛分和1次转磨。煤的配比为1:5时，黏结指数GR.I.(简称G)按下式计算:如果计算结果G＜18，则需将煤样的配比改为3:3，这时黏结指数G按下式计算:式中 G——黏结指数;m0——焦化后焦渣总质量，g;m1——第一次转磨后大于1mm焦渣的质量，g;m2——第二次转磨后大于1mm焦渣的质量，g。实践表明，黏结指数在我国的应用是成功的，并已经作为我国煤炭分类的主要指标之一。(三)胶质层指数胶质层指数法是由苏联学者提出的测定煤的黏结性的方法，它模拟工业焦炉的半个炭化室，单向加热，加热速度(3℃/min)与工业炼焦条件接近，主要测定煤在炭化时形成胶质体的数量，即胶质层最大厚度y，此外还可得到辅助指标，即最终收缩度X胶质层指数法的测定要点是:将煤样装入特制的煤杯中，并在上面加一个活塞，活塞通过杠杆和重锤相连，使活塞对煤样产生0.1MPa的压力。然后模拟煤样在焦炉中的受热过程，以3℃/min的升温速度从煤杯底部单侧加热，使煤杯中的煤样形成一系列温度不同的等温层。等温层的温度从上到下依次递增。当温度上升到煤的软化点时，煤开始软化形成具有塑性的胶质体;当温度上升到固化温度时，胶质体开始固化形成半焦，如图8-11所示。煤杯底部的煤样首先软化形成胶质体并随后固化形成半焦，而上层煤样转化为胶质体，这样，胶质体层逐渐上移，并不断加厚达到最大，此后胶质层厚度下降，直至煤杯中的煤样全部软化并固化成为半焦。在试验过程中要用特制的探针定时测量胶质层的厚度，以胶质层最大厚度作为在胶质层内有大量的热解气体，如果胶质体的透气性差，气体就在胶质体内大量积粟，造成体积膨胀带动活塞上移，一旦气体排出，体积就发生收缩，活塞又下降，这时连在杠杆上的记录笔即可记录下活塞上下移动随时间变化的曲线，称为体积曲线，如图8-12所示。当煤杯内的煤样全部炭化成为半焦，体积不再变化，体积曲线呈水平状，这时体积曲线与基线之间的距离就是最终收缩度X(mm)。胶质层指数法较适合于中等黏结性的煤，其优点是Y值具有可加性，即混合煤的Y值可通过各单种煤Y值进行加权平均而得。因此，胶质层指数在配煤炼焦时具有重要的指导意义。胶质层指数法也有不少缺点，如胶质层厚度只能反映胶质体的数量，不能反映胶质体的质量;测定过程的规范性强，影响测定结果的因素多;测定时所需煤样量大;对弱黏结性煤和强黏结性煤的测定结果不准，重现性差。这一方法在东欧各国中应用较为普遍，在我国的应用也十分广泛，特别是在焦化厂指导炼焦配煤方面有独到之处，因此，我国1986年颁布实施的煤炭分类国家标准中也采用Y值作为分类指标之一。(四)奥阿膨胀度奥阿膨胀度是测定煤炭黏结性的方法之一，其测定要点是:将煤样按规定方法制成形状和大小类似于粉笔的煤笔，放入专用膨胀管内，煤笔上部放置一根能自由滑动的膨胀杆。将上述装置放入专用电炉后，在膨胀杆上端连接一支记录笔，记录笔与卷在匀速转动的转筒上的记录纸相接触，以3℃/min的升温速度加热，在记录纸上就记录下膨胀杆上下移动的位移曲线。测量并计算位移的最大距离占煤笔原始长度的百分数，作为煤样的膨胀度，即奥阿膨胀度指标b。膨胀曲线如图8-13通过试验可以测定下列指标:T1——软化温度，膨胀杆下降0.5mm时的温度，℃;T2——开始膨胀温度，膨胀杆下降到最低点后开始上升时的温度，℃;T3——固化温度，膨胀杆停止移动时的温度，℃;a——最大收缩度，膨胀杆下降的最大距离占煤笔长度的百分数，%;b——最大膨胀度，膨胀杆上升的最大距离占煤笔长度的百分数，%。利用上述测定的结果，可以按下式计算无因次结焦能力指数CI。如果煤的结焦能力指数CI在1.05~1.10之间，焦炭的质量就好。奥阿膨胀度主要取决于煤的胶质体数量、胶质体的不透气性和胶质体期间气体析出的速度。如果胶质体数量多、透气性差、温度间隔宽，则膨胀度就大，反之，膨胀度就小。中等煤化程度的肥煤、焦煤，膨胀度大，其余煤种的膨胀度小，甚至是负值(膨胀曲线低于基线)或不膨胀。奥阿膨胀度对中、强黏结性煤的区分能力强，对强黏结性煤，区分能力优于Y值，测定时人为误差小，结果重现性好。缺点是对弱黏结性煤区分能力差，以及实验仪器加工精度要求高，规范性太强。奥阿膨胀度指标也被我国煤炭分类方案采用，作为Y值的补充指标。(五)坩埚膨胀序数坩埚膨胀序数CSN，是一种通过测定煤炭的膨胀性来判断黏结性的方法。其测定要点是:称取1g粒度小于0.2mm的煤样装入专用坩埚中。放入电加热炉内，按规定的方法加热，将所得的焦块与一套带有序号的标准焦块侧面图形(如图8-14所示)相比较，与焦块最为接近的一个图形的序号即是该种煤的坩埚膨胀序数。膨胀序数共分为17种，序数越大，表示煤的膨胀性和黏结性越强。坩埚膨胀序数的大小取决于煤的熔融特性、胶质体生成期间析气情况及胶质体的不透气性。由于测定时加热速度很快，约为530℃/min，使煤料塑性体突然固结成半焦而析出气体得到焦块，它主要取决于煤临近固化前的塑性体特性，有可能将黏结性较弱的煤判断为黏结性较强的煤。而且这种方法是根据焦块外形来确定的，因此使判断带有较强的主观性，往往对膨胀序数5以上煤黏结性的区分能力较差。但该法快速简便，在英国等使用已久，在国际硬煤分类方案中被选为(六)格金焦型此法是由英国的格雷和金两人提出的一种低温干馏试验方法，也是测定煤炭结焦性的一种方法。其方法要点是:将20g小于0.2mm的煤样放入特制的水平干馏管中，从325℃起以5℃/min升温速率加热，直至600℃，并在此温度下保持1h。在试验过程中收集焦油、热解水、氨和煤气，并求出它们的产率。根据残留在干馏管中的半焦质量求出半焦产率，并将所得半焦与一组标准焦型(见图8-15)比较，并根据图8-16进行鉴定和分类，以判断煤的结焦性能。对于焦型大于G的煤样，在试验前应配入一些电极炭，使焦型恰好为G型，以20g混合物中电极炭的配入量xg来表示Gx，x一般为各类煤的格金焦型如下:褐煤及无烟煤基本为A型，少数如氢含量较高的年老褐煤和年轻无烟煤(Hdaf>3.5%时)均可能出现B型;长焰煤和贫煤多为A~D型;瘦煤为D~G2型;焦煤为G~G6型;肥煤和气肥煤为G5~G13型;气煤和1/3焦煤为从C~D型到GI0型的均有;不黏煤为A~B型，个别的有C型;弱黏煤为C~F型;1/2中黏煤为D~G型;贫瘦煤以C~E型为主，少数为F型。该法的优点是可以比较全面地了解煤炭热解产物的性状，还可以同时获得表征煤结焦性的格金焦型;但缺点是对焦型的判断常带有主观性，并且在测定强黏结性煤时需要逐次添加不同数量的电极炭，经多次探索才能测出，而实际上格金焦型G8以上已无法进一步区分，且不易测准。格金焦型是硬煤国际分类中鉴别结焦性亚组的一个指标，但中国多以奥阿膨胀度b值代替格金焦型。一些使用连续式直立炭化炉的煤气厂仍用测定格金焦型来判断煤的结焦性。(七)吉氏流动度此法首先由德国人吉泽勒于1934年提出，目前在美国、日本和波兰等国应用较广并作为国家标准。测定吉氏流动度的仪器为吉氏塑性计，分为波兰型(标准为PN-62G-0536)和美国型(标准为ASTM-D1812)两种。我国多用波兰型，但20世纪80年代后有些研究所已研制或引进美国型自动操作的吉氏塑性计。该法的要点是:将煤样装入预先装有搅拌浆的钢锅中，对搅拌浆施加恒力矩。在盐浴中以3℃/min的加热速率加热煤样，随着温度的上升，煤料软化、熔融产生塑性变化，使搅拌浆的运动呈现有规律的变化。搅拌浆由开始的不动到转动，然后转动速度逐渐增至最大，而后又逐渐变慢，直至停止。根据恒力矩搅拌浆的转动特性，测定煤在可塑状态时的流动性。通过试验可测得如下5个特性指标和绘制出吉氏流动度曲线，如图8-17所示。当刻度盘指针转动1°时，对应的温度为开始软化温度ts;当指针转动最大时，对应温度tmax为最大流动度时的温度，此时的流动度为最大流动度αmax，用每分钟转动的角度(ddpm)表示;当指针停止转动时的对应温度为固化温度tr；固化温度与软化温度之差(tr-ts)为胶质体的温度间隔Δt。几种典型炼焦煤的吉氏流动度曲线如图从图8-18可见，肥煤的流动度曲线比较平坦且宽，表明其胶质体停留在较大流动性的时间较长(即Δt较大)，适应性较广，可供配合的煤种较广。而有些气肥煤的αmax虽然很大，但曲线陡而尖(Δt较小)，表明其胶质体处于较大流动性时的时间较短，从而影响其相容性。吉氏流动度指标能同时反映胶质体的数量和性质，具有突出的优点。流动度是研究煤的流变性和热分解动力学的有效手段，可用于指导配煤和预测焦炭强度。但该方法的规范性特别强，重现性较差。搅拌器的尺寸、形状、加工精度和磨损情况、煤样制备和装煤方式等对测定结果有较大的影响。此外，该方法的适用范围较宽，通常仅适合于测定αmax≤2000°/min的非膨胀性煤，超出这个范围的煤不是测不准就是煤胶质体膨胀溢出，根本无法进行测定。采用了自动操作的吉氏塑性计，其测值的准确度有较大的提高。提高吉氏塑性计的加热速率，可测得快速加热下煤的塑性，对扩大炼焦用煤资源(尤其是高挥发分弱黏结性煤)和研究快速加热下新的煤转化过程有十分重要的意义。例如为热压成型制造型焦工艺选择较理想的操作参数。三、煤的各种黏结性、结焦性指标间的关系(一)黏结指数G与胶质层最大厚度Y之间的关系黏结指数G和胶质层最大厚度Y值是我国煤分类的主要指标，因此了解它们的相互关系十分重要。由于黏结指数是测定煤辑结惰性物质的能力，而Y值是煤隔绝空气条件下等速升温时所产生的胶质体的厚度，因此两者之间将不可能具有很好的内在对应关系，不过总的趋势是Y值高的煤，其G指数也高，如图8-19所示。由图可见，Y值与G之间呈二次曲线的正比关系变化，即G＜80时，C值随Y值的增大而增高，G＞80后，Y值仍可急剧增加，而G值的增加变得不很明显。此外，10＜G＜75时，Y值的变化很小，一般在4~15mm左右;Y值为零的煤，G从0~18均有。由此表明，区分弱黏结性煤时，C值比Y值灵敏度大。反之，在强黏结性煤阶段，G值变化较小，一般为95~105，而Y值的变化相对较大，多在25~50mm，因此，目前我国煤炭分类中对肥煤和其他较强黏结性煤的区分仍以Y值为主要划分指标。(二)黏结指数G与罗加指数R.I之间的关系G指数是在R.I指数的基础上经过改进后用于表征煤黏结惰性物质(特定专用无烟煤)的能力的黏结性指标，测定原理一样，采用的专用无烟煤矿点和试验转鼓都相同，因此它们之间具有很好的正比关系。(1)G＞55的中等及强黏结煤(2)18＜G≤55的中等偏弱烟煤(3)G≤18的弱黏结煤(三)胶质层最大厚度Y值与奥阿膨胀度b值之间的关系奥阿膨胀度b值也是我国煤炭分类中采用的区分强带结煤的指标之一，由于其测定方法与Y值比较相似，即均不加惰性物质，同时均为等速加热升温，因此它们有较好的相关关系，如图8-20所示。由图可见，b值随Y值的增大而增大，如Y值大于25mm的煤，其b值均大于100%，其中大部分在140%以上;Y值大于30mm的强黏结煤，b值就都达200%以上;Y值大于35mm时，b值更高至250%以上;当Y值大于45mm的特强黏结煤时，其b值可达780%左右。但若为高挥发分的气肥煤，虽其Y值达50mm以上，但因挥发分逸出太多则其b值反而降至300%左右。Y值小于20mm的中强黏结煤，其b值均低于190%，当Y值小于10mm时，b值多为负值。因此，b(四)胶质层最大厚度Y值与坩埚膨胀序数CSN之间的关系坩埚膨胀序数CSN是国际煤分类指标之一，也是国际煤炭贸易中经常采用的指标，但由于CSN的区分范围小，不如Y值从0~55mm左右的均有，因此Y值与CSN虽然成正比关系变化，即Y值随CSN的增大而增加，但其间的定量关系不很明显。尤其是坩埚膨胀序数CSN还受挥发分的影响，如瘦煤和气煤，它们的Y值均为10mm左右，但由于气煤的挥发分高，在测定CSN时因挥发分的大量逸出而降低其测值，即气煤的黏结性与瘦煤相同时，其CSN值就会低于瘦煤。各种煤的Y值与CSN值的对应关系见表8-4。褐煤和无烟煤的CSN残渣为粉状，故都为零。因此，总体来讲，煤的坩埚膨胀序数只能近似地表征煤的黏结性，但它的测定方法简单易行。(五)胶质层最大厚度Y值与格金焦型之间的关系格金焦型也是国际煤炭分类的指标之一，Y值与格金焦型之间的关系如图8-21所示，总趋势是格金焦型(以G-K表示)随Y值的增加而增大。它们的相互关系是当Y=0时，G-K一般为A~B型，个别的可为C型;Y＞30mm的强黏结煤，G-K则多在G8~G13型之间变化;Y=20~30mm的较强黏结煤，G~K多在G3~G11型之间变化。但从图8-21中可以看出，相同G-K值的煤，其Y值可相差很大;同样，相同Y值的煤，其G-K值也可相差很大，尤其是Y＜15mm的煤，其G-K值相差幅度更大。显然，这是由于这两个指标的测定原理不一致所造成的。四、黏结性指标与单种煤焦炭质量的关系煤的黏结性指标主要用于评价其炼焦适用性，表8-5是张代林研究了我国部分煤种的黏结性指标与其焦炭强度之间的关系后得到的实验数据。第四节煤炭气化与燃烧工艺性质为了保证煤炭气化与燃烧的顺利进行，并满足不同工艺过程对煤质的不同要求，需要了解它们的工艺性质。这些工艺性质主要包括煤的煤灰在高温下性质(灰熔融性、灰黏度和结渣性)、反应性、着火点和热稳定性等。一、煤灰在高温下的性质(一)煤灰熔融性煤灰熔融性是指煤灰在高温条件下软化、熔融、流动时的温度特性。煤灰熔融性过去曾被称为煤的灰熔点，但严格来讲这是不确切的。众所周知，煤灰是由多种矿物质构成的复杂混合物，这种混合物并没有一个固定的熔点，而只有一个熔化温度的范围。煤灰开始熔化时的温度一般比煤中任一组分的纯净矿物质的熔点低，且这些组分在一定温度下还会形成一种共熔体，这种共熔体在熔化状态时有熔解煤灰中其他高熔点物质的性能，从而改变熔体的成分及其熔化温度。所以，煤灰的熔化过程没有固定熔点，从软化、熔融到流动，只有一个温度范围。通常，煤灰熔融性采用角锥法进行测定，即将煤灰中加入淀粉糊，制成三棱锥形状的灰锥，放入高温炉，在一定气氛下加热，观察在加热过程中灰锥的变形情况，依此确定煤灰熔融性。通常用四个特征温度表示。变形温度(deformationtemperature，DT):煤灰锥体尖端开始弯曲或变圆时的温度。软化温度(softeningtemperature，ST):煤灰锥体弯曲至锥尖触及底板变成球形或半球形时的温度。半球温度(hemisphericaltemperature，HT):试样形变至近似半球形，即其高等于底长的一半时的温度。流动温度(flowtemperature，FT):煤灰锥体完全熔化展开成高度小于l.5mm一般以煤灰软化的温度ST作为衡量煤灰熔融性的指标。如图8-22所示。煤灰熔融性取决于煤灰成分的组成比例及气氛的氧化还原性。灰成分中SiO2和Al2O3含量高，煤灰软化温度也高。而CaO、MgO、Fe203、K2O、Na2O等碱性成分高则煤灰软化温度就低。高温条件下，煤灰所在部位的氧化还原性气氛对煤灰熔融性也有很大的影响。氧化、弱还原和强还原气氛下，Fe元素分别以Fe203、FeO和Fe的形式存在，其熔点也各不同。Fe203的熔点是1560℃，FeO是1535℃，Fe是1420℃。在弱还原性气氛下，FeO能与SiO2形成一系列低共熔混合物，如4FeO•SiO2、2FeO•SiO2和FeO•在相同的气氛条件下，煤灰熔融性由其灰成分的化学组成决定。通常，不同产地的煤，其灰成分差别很大，因此煤灰熔融性也大不相同。煤灰中不同化学成分对煤灰熔融性的影响有一定规律性。(1)SiO2的影响:SiO2是煤灰中含量最多的成分，约为30%~70%。SiO2对煤灰熔融性的影响较为复杂。在SiO2含量大于40%时，煤灰熔融温度比SiO2含量小于40%的高约100℃。当SiO2含量超过45%时，SiO2含量增加，FT和ST之差随之增大，但SiO2含量在45%~60%时，SiO2含量增加，煤灰软化温度则降低。SiO2含量超过(2)Al2O3的影响:Al2O3一般是第二多的成分，它的存在能显著增加煤灰的熔融温度。Al2O3含量越高，煤灰熔融温度就越高。当煤灰中Al2O3含量超过40%时，无论其他成分如何变化，煤灰的流动温度都将大于1500(3)CaO的影响:煤灰中CaO的含量差别很大，大多数煤的灰分中CaO含量不超过10%，个别的煤灰中CaO的含量可高达30%以上。CaO是碱金属氧化物，它很容易与SiO2形成易熔的硅酸盐。通常煤灰中的SiO2含量远远超过CaO的含量，有足够的SiO2与CaO形成复合硅酸盐。因此，CaO一般均起降低煤灰软化温度的作用。(4)MgO的影响:MgO的作用与CaO类似，也会降低煤灰软化温度。(5)K2O、Na2O的影响:煤灰中的K2O和Na2O均能显著降低煤灰软化温度。煤灰中的Na2O每增加1%，软化温度降低17.7℃，流动温度降低按照煤灰熔融温度的高低可将煤灰熔融性分为四种类型: (1)易熔灰分 ST≤1 (2)中等熔融灰分 ST=1100~1250 (3)难熔灰分 ST=1250~1500 (4)耐熔灰分 ST＞l500煤灰熔融温度是一个近似反映煤在锅炉中或气化炉中灰渣熔融特性的数据。一般固态排渣炉要求煤灰的熔融温度越高越好，以避免因为煤灰的熔融温度低而在炉内结渣影响正常操作。煤灰熔融温度低时，其熔融后会包裹煤粒，造成煤燃烧不完全，更严重的是熔融的煤灰渣之间融结成片，造成炉内通气不畅，严重影响正常运行，甚至会造成停产事故。而液态排渣炉则要求灰熔融温度越低越好，这样可以降低操作温度、提高设备运行效率。通常单种煤的煤灰熔融性是一定的，不一定能够满足使用要求，常常需要进行调整。调整煤灰熔融特性的常用方法是配煤和使用添加剂，但使用添加剂改变煤灰熔融特性在一定程度上会导致灰分含量增加，在实践中采用配煤法更为科学。(二)煤灰秘度l.煤灰黏度煤灰黏度是指煤灰在熔融状态下的内摩擦因数，表征煤灰在高温熔融状态下流动时的物理特性。煤灰黏度是动力用煤和气化用煤的重要指标，特别是对于液态排渣炉来说，仅靠煤灰熔融温度的高低已经不能正确判断煤灰渣在液态时的流动特性，而需要测定煤灰在熔融态时的黏度特性曲线。近年来，世界上液态排渣的大型现代化锅炉和气化炉有了很快发展，特别是在现代煤气化工艺中，很多工艺对煤灰黏度提出了要求，因为这些煤气化工艺均是在高于煤灰软化温度下操作的，采用液态排渣，一般希望煤灰黏度小一点为好，这样可以在较低温度下操作，以延长设备的使用寿命，有利于降低操作费用，提高经济效益。例如，在固定床液态排渣煤气炉中，排渣黏度应小于5.0Pa·s;煤粉气化过程中，其排渣黏度应小于25.0Pa·S;而在液态排渣锅炉中，顺利排渣的黏度范围是5.0~10.0Pa·S。实验表明，由于煤灰组成不同，虽然两种煤灰的熔融温度可能相近，但其黏度—温度特性曲线有很大的差别。因此，需要测定煤灰的黏度温度特性曲线，才能了解灰渣的流动特性，以帮助制订相应的操作条件或采用添加助熔剂或配煤的方法来改变煤灰的流动性，使其符合液态排渣炉的使用要求。根据牛顿摩擦定律，两个相对移动的液体层面之间相互作用力f与垂直于流动方向的速度梯度dv/dx和接触液面的面积S成正比，如下式所示:式中 η——流体的内摩擦因数或动力黏度，Pa·s。正常液态排渣的黏度一般为5~10Pa·s，最多不超过25Pa·s。同一煤灰的黏度随温度升高而降低，相同温度下，煤灰的黏度一温度特性曲线也取决于煤灰的化学组成。SiO2和A12O3含量高，则灰黏度大;CaO、MgO、Fe2O3、K2O、Na2O等碱性成分高，则可以降低灰黏度。当煤灰的碱酸比由小变大时，指定黏度下的温度会降低。所以，在生产中，可以根据工艺需要，采用添加助熔剂或配煤的方法达到改变煤灰成分及灰黏度的目的。2.煤灰黏度和灰成分的关系煤灰成分中，影响煤灰黏度的主要因素是SiO2、Al2O3、Fe2O3和Fe3+百分率、CaO以及MgO。其中SiO2和Al2O3能提高灰的黏度;Fe2O3、CaO和MgO能降低灰的黏度;Fe3+百分率增加时，灰黏度增加，临界黏度温度升高。但当Fe2O3含量高、SiO2含量低时，增加SiO2含量反会降低黏度。此外，Na2O也能降低黏度。灰渣的流动性不仅取决于它的化学成分，也取决于它的矿物质组成。化学成分相同但矿物组成不同的灰渣，完全可能有不同的流动性。只有在真液范围内灰渣的黏度才完全取决于它的化学成分，而与各成分的来源(即矿物质组成)无关。因此，有关灰黏度和化学成分的关系的研究，多数都局限于真液范围内。3.煤灰熔融性对液态排渣炉的影响煤灰的熔融特性对液态排渣炉的运行和经济性有重要影响，现以德士古气化炉为例加以说明。(1)对炉砖的影响由于德士古煤气化装置采用液态排渣，提高操作温度有利于碳转化及顺利排渣。但操作温度过高，会影响价格昂贵的耐火砖寿命。液态渣对炉砖的熔蚀使炉砖变薄，炉砖的熔蚀与温度有很大关系，温度在最佳操作温度以上每增加44℃，其熔蚀速率增加一倍。因此选择煤灰软化温度低的煤种，可有效地降低操作温度，延长炉砖的使用寿命。渭河化肥厂气化炉原设计运行时间为9000h，由于黄陵煤煤灰软化温度高，操作温度高，三台气化炉中最好的运行4000h后即换炉砖。每台气化炉的炉砖价格高达(2)对氧耗的影响如果煤的煤灰软化温度低，操作温度相应就低一些，与高煤灰软化温度煤相比，无需耗过多的氧与碳反应生成CO2来维持较高的操作温度，煤灰软化温度低的煤种耗氧量少，相应的煤耗亦低，且有效气产率高，如原用黄陵煤每吨氨耗氧873m3(ST约1380℃)耐用华亭煤每吨氨耗氧812(3)对助熔剂用量的影响如果煤种煤灰软化温度高，要降低其软化温度，需加入助熔剂，以提高灰渣中(CaO+Fe2O3+MgO)的量，使(SiO2+Al2O3)/(CaO+Fe2O3+MgO)减小，即煤灰软化温度降低;因为煤种煤灰软化温度低，所用的助熔剂可大大减少。原用黄陵煤由于煤灰软化温度高，助熔剂用量大，现改用低软化温度的华亭煤，助熔剂的用量减少了三分之二，这样不但降低了助熔剂的消耗，节省了助熔剂费用，同时由于惰性物质助熔剂的减少，灰渣量减