8-固体缺陷课件

第8章固体缺陷8-1概论

对理想点阵的偏离造成晶体的不完整性，那些偏离的区域或结构被称为晶体的缺陷。平移对称性示意图平移对称性的破坏2023/1/3第8章固体缺陷对理想点阵的偏离造成晶体的不完整性，那缺陷定义：

实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性，把这种结构发生偏离的区域叫缺陷。8-1-1固体缺陷的普遍性与重要性

无论是天然的或人工合成的实际晶体都不是理想的完整晶体，它们都存在着对理想空间点阵的偏离。

对于缺陷的认识与研究是固态化学的重要内容之一，因为晶体缺陷与固体结构、组成、制备工艺和材料的物理性质之间有着密不可分关系。2023/1/3缺陷定义：8-1-1固体缺陷的普遍性与重要性无论是天然1、晶体缺陷与晶体结构密切相关。

①离开具体的晶体结构就无法描述缺陷的存在形式及其运动规律。8-1-2研究固体缺陷的意义

②晶体结构对晶体缺陷的形成也起重要的作用，有些结构就容易产生缺陷。晶体中是否存在缺陷以及缺陷的多少，常常是晶体质量优劣的重要标志。2023/1/31、晶体缺陷与晶体结构密切相关。8-1-2研究固体缺陷2、缺陷可直接影响到材料的物理性质

许多晶体内部都有大量位错、小角度晶粒间界、第二相杂质颗粒等微观或亚微观缺陷。这些缺陷对晶体的强度性质有很大影响，在压力或拉力下，开始会在一个弱点处形成裂纹，然后遍及整个晶体。如果可设计出没有缺陷的金属，那它将是强度空前巨大的材料。2023/1/32、缺陷可直接影响到材料的物理性质2022/12/263、缺陷对材料的光学、电学性质有很大的影响

缺陷的类型、数量和分布状态的差异，各种缺陷的运动差异及其相互作用，是造成材料性质的多样性的主要原因。2023/1/33、缺陷对材料的光学、电学性质有很大的影响2022/12/28-1-3固体缺陷的分类1、按照组成物质的化学计量比划分：（1）整比缺陷指单质或整比化合物晶体中的缺陷，它不会改变晶体的组成；（2）非整比缺陷是指非整比化合物中，与晶体组成变化有关的一类缺陷。2023/1/38-1-3固体缺陷的分类（1）整比缺陷2022/12/262、按照缺陷存在的状态划分：（1）化学缺陷指在晶体中存在外来原子或空位；（2）物理缺陷指应变、位错、晶粒间界、孪晶面和堆垛层错等。2023/1/32、按照缺陷存在的状态划分：（1）化学缺陷2022/12/23、按照缺陷的三维尺度划分：（1）零维缺陷或点缺陷（2）电子缺陷（3）一维缺陷或线缺陷（4）二维缺陷或面缺陷（5）三维缺陷或体缺陷2023/1/33、按照缺陷的三维尺度划分：2022/12/26（1）零维缺陷或点缺陷指三维均是原子大小的缺陷；（2）电子缺陷：指比原子大小更小的缺陷2023/1/3（1）零维缺陷或点缺陷2022/12/26（3）一维缺陷或线缺陷指两维很小一维很大的缺陷，如位错等；（4）二维缺陷或面缺陷指一维很小两维很大的缺陷；（5）三维缺陷或体缺陷指三维均较大的缺陷；2023/1/3（3）一维缺陷或线缺陷2022/12/264、按照组成物质的单元划分：电子空穴电子性缺陷

空位间隙原子位错原子或离子外来原子或离子原子或离子缺陷

2023/1/34、按照组成物质的单元划分：电子电子性缺陷空位原子或离子缺2023/1/32022/12/261、从化学的角度来看，非化学计量比化合物是指用化学分析、XRD和平衡蒸气压测定等手段能够确定其组成偏离整比的均一物相，如FeO1+x、FeS1+x、PdHx等过渡元素的化合物。8-1-4非化学计量比化合物与点缺陷2023/1/31、从化学的角度来看，非化学计量比化合物是指用化学分析非化学计量比化合物的产生有三个方面原因：①一种原子的一部分从有规则的结构位置中失去；②存在着超过结构所需数量的原子；③被另一种原子所取代。2023/1/3非化学计量比化合物的产生有三个方面原因：2022/12/2、从晶体的点阵结构上看，点阵缺陷也能引起偏离整比性的化合物，其特点如下：①组成的偏离很小，不能用化学分析和XRD分析观察出来；②可由测量其光学、电学和磁学的性质来研究它们。2023/1/32、从晶体的点阵结构上看，点阵缺陷也能引起偏离整比性8-2点缺陷

点缺陷是一类偏离极小的非化学计量比化合物，这类化合物的研究在理论和实际应用上都有重大意义。一、点缺陷及其表示符号

点缺陷是指那些对晶体结构的干扰仅涉及几个原子间距范围的缺陷，主要有两种分类方法：A、根据对理想晶体偏离的几何位置；B、根据产生缺陷的原因。2023/1/38-2点缺陷点缺陷是一类偏离极小的非化学计量比依据对理想晶体偏离的几何位置分四类：①空位②间隙原子③杂质原子④原子错位2023/1/3依据对理想晶体偏离的几何位置分四类：①空位2022/12/①空位

正常结点位置没有被质点占据，称为空位。2023/1/3①空位正常结点位置没有被质点占据，称为空位。2②间隙原子

质点进入间隙位置成为间隙原子2023/1/3②间隙原子质点进入间隙位置成为间隙原子2022/③杂质原子间隙位置—间隙杂质原子正常结点—取代（置换）杂质原子。结晶过程中杂质原子进入晶格，一般不大于1％。固溶体进入2023/1/3③杂质原子间隙位置—间隙杂质原子结晶过程中杂质原子4、原子错位

指固体化合物中部分原子相互错位，即对化合物MX而言，M原子占据了X原子的位置或X原子占据了M原子的位置。2023/1/34、原子错位指固体化合物中部分原子相互错位依据产生缺陷的原因分为三类：1、热缺陷2、杂质缺陷3、电荷缺陷（电子和空穴）2023/1/3依据产生缺陷的原因分为三类：1、热缺陷2、杂质缺陷3、电荷缺

热缺陷是离子晶体的主要缺陷，它是指当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。热缺陷又分为Frankel（弗仑克尔）缺陷和Schttky（肖特基）缺陷两种。1、热缺陷2023/1/3热缺陷是离子晶体的主要缺陷，它是指当晶体的温度高于绝对0(1)弗仑克尔缺陷

晶体中同时产生一对间隙原子和空位的缺陷，称之为Frankel（弗仑克尔）缺陷。2023/1/3(1)弗仑克尔缺陷晶体中同时产生一对间隙原子

很多对的间隙原子和空位处于运动之中，或者复合、或者运动到其他位置上去。

弗仑克尔缺陷特点：①空位和间隙成对产生；②晶体密度不变。2023/1/3很多对的间隙原子和空位处于运动之中，或者复合、或者运动到

一个完整的晶体，在温度高于0K时，晶体中的原子在其平衡位置附近作热运动。温度升高时，原子的平均动能随之增加，振动幅度增大。Frankel缺陷的能量分析

当某些原子的平均动能足够大时，可能离开平衡位置而挤入晶格的间隙中，成为间隙原子，而原来的晶格位置变成空位。2023/1/3一个完整的晶体，在温度高于0K时，晶体中的原子在其平Eu间隙位置平衡位置位置能量例:纤锌矿结构ZnO晶体，Zn2+

可以离开原位进入间隙，从而形成Frankel缺陷。2023/1/3Eu间隙位置平衡位置位置能量例:纤晶体中Frankel缺陷的浓度可表示为

：为形成一对空位和间隙原子所需要的能量。2023/1/3晶体中Frankel缺陷的浓度可表示为：为形成一对空位和间Schttky缺陷的两个形成过程

①由于热运动，晶面部分能量较大的原子蒸发到晶面以外稍远的地方，从而产生晶面空位；②晶体内部的原子运动到晶面，进而替代晶面空位，并在晶体内部正常格点处留下空位。(2)肖特基缺陷2023/1/3Schttky缺陷的两个形成过程(2)肖特基缺陷2022/

总的看来，就像空位从晶体表面向晶体内部移动一样，这种空位称作Schttky缺陷。2023/1/3总的看来，就像空位从晶体表面向晶体内部移动一样，这种空位如：

Schttky缺陷的特点：对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子空位成对产生。2023/1/3如：Schttky缺陷的特点：对于离子晶体，为

Schttky缺陷的浓度Cs随温度的变化呈指数式变化，可表示为：:代表空位的生成能。ns：:Schttky缺陷的数目；N:格位数；2023/1/3Schttky缺陷的浓度Cs随温度的变化呈指数式变化

从形成热缺陷的能量大小来看，大多数晶体的缺陷是Schttky缺陷。因为在金属或金属间化合物中，原子是以各种密堆积的方式排列的，从其中跑出一些原子，形成空位缺陷要比插入一些原子形成间隙容易一些。即Schttky缺陷形成的能量小于Frankel缺陷形成的能量。2023/1/3从形成热缺陷的能量大小来看，大多数晶体的缺陷是Schtt2、杂质缺陷②杂质缺陷的种类间隙杂质、置换杂质

①杂质缺陷的概念

杂质原子进入晶体而产生的缺陷。杂质原子进入晶体的数量一般小于0.1%。2023/1/32、杂质缺陷②杂质缺陷的种类①杂质缺陷的概念2022③杂质缺陷的特点

杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度。④杂质缺陷存在的原因

体系本身存在杂质组分；为了改善晶体的某种性能，有意掺入杂质组分2023/1/3③杂质缺陷的特点2022/12/26固体中引入杂质缺陷须考虑的问题:

①一种杂质原子或离子能否进入晶体，取代晶体中的某个原子或离子，主要取决于取代时从能量角度看是否有利。如在离子型晶体中，从能量最低要求考虑，杂质离子只能进入与其电负性相近的离子位置。2023/1/3固体中引入杂质缺陷须考虑的问题:①一种杂质原子或离子能

②当化合物晶体中各元素的电负性彼此相差不大时，并且当杂质元素的电负性介于形成化合物的两元素的电负性之间时，则原子大小的几何因素往往是形成某种杂质缺陷的决定因素。如在各种金属间化合物，原子半径相近的元素可以相互取代，形成取代固溶体。③杂质原子取代晶格中的原子或进入间隙位置时，通常情况下并不改变基质晶体的结构。2023/1/3②当化合物晶体中各元素的电负性彼此相差不大时，并且当

④只有那些半径较小的原子或离子才有可能成为间隙杂质缺陷，如F和H等。

⑤如果杂质离子的电荷与它所取代的基质晶体中离子的电荷不同时，为了使整个晶体保持电中性，必然在晶体中同时引入带相反电荷的其他缺陷作为电荷补偿。

如BaTiO3晶体中，若有少量的Ba2+离子被La3+离子取代，则必然同时有相等数量的Ti4+被还原为Ti3+离子，生成一种n型半导体材料Lax3+Ba1-x2+Tix3+Ti1-x4+。2023/1/3④只有那些半径较小的原子或离子才有可能成为间隙杂质缺3、电荷缺陷:电子和空穴

当T=0K时，晶体中的电子处于最低能级，此时价带中的能级完全被占据，导带没有电子。2023/1/33、电荷缺陷:电子和空穴当T=0K时，晶体中的

当T>0K时，一些自由电子被激发到导带能级中，价带中原被电子占据的轨道表现为可移动空穴，从而表现出价带产生空穴，导带存在电子，即晶体中同时产生一个电子--空穴对。2023/1/3当T>0K时，一些自由电子被激发到导带能

反之，当温度降低时，也可能发生一个导带的电子返回价带空穴处，即电子--空穴复合。2023/1/3反之，当温度降低时，也可能发生一个导带的电子返回价带空电荷缺陷

由于在平衡状态时，电子--空穴的产生和复合的速度相等，所以在一定温度下，导带中有一定浓度的电子，而在价带中也有相同浓度的空穴。2023/1/3电荷缺陷由于在平衡状态时，电子--空穴的产生和复合1、常用缺陷表示方法

用一个主要符号表明缺陷的种类用一个下标表示缺陷位置用一个上标表示缺陷的有效电荷，如“

.”表示有效正电荷;“’

”表示有效负电荷;“×”表示有效零电荷。2023/1/31、常用缺陷表示方法用一个主要符号表明缺陷的种类2022/以MX离子晶体为例（M2＋，X2－）（1）空位

VM表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位；

VX表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。2023/1/3以MX离子晶体为例（M2＋，X2－）（1）空位202写作

在离子化合物NaCl晶体中，如果取走一个Na+，晶格中多了一个e

，形成带负电的空位VＮa。2023/1/3写作在离子化合物NaCl晶体中，如果取走一个Na+在离子化合物NaCl晶体中，如果取出一个Cl－，那么氯空位上就留下一个带正电荷的空穴(h.)，即：2023/1/3在离子化合物NaCl晶体中，如果取出一个Cl－，那么(2)填隙原子用下标“i”表示：

Mi

表示M原子进入间隙位置；

Xi

表示X原子进入间隙位置。2023/1/3(2)填隙原子2022/12/26

MX表示M原子占据了应是X原子正常所处的平衡位置。

XM表示Ｘ原子占据了应是Ｍ原子正常所处的平衡位置。（3）错位原子2023/1/3MX表示M原子占据了应是X原子正常所处的平衡（4）杂质原子

LM

表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa

SX

表示溶质S占据了X的位置。2023/1/3（4）杂质原子2022/12/2（5）自由电子及电子空穴

有些情况下，价电子在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称作自由电子（符号e’）。同样也可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符号h.),它不属于某个特定的原子位置。2023/1/3（5）自由电子及电子空穴有些情况下，价电子在光、电、热的（6）带电缺陷

不同价态离子之间的取代:如：Ca2+取代Na+——Ca·NaCa2+取代Zr4+——Ca”Zr2023/1/3（6）带电缺陷不同价态离子之间的取代:2022/12/2

在晶体中，除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。(7)缔合中心2023/1/3在晶体中，除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合在离子晶体中，带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。如在NaCl晶体中2023/1/3在离子晶体中，带相反电荷的点缺陷之间，存在一8-3固溶体Solvent溶剂Solute溶质一个（或几个）组元的原子（化合物）溶入另一个组元的晶格中，而仍保持另一组元的晶格类型的固态晶体。2023/1/38-3固溶体Solvent溶剂Solute溶质固溶体的形成条件

①结构类型相同；②化学性质相似；③置换质点大小相近。2023/1/3固溶体的形成条件2022/12/26固溶体的形成史

(1)在晶体生长过程中形成；(2)通过烧结过程的原子扩散而形成。2023/1/3固溶体的形成史2022①溶质和溶剂原子占据一个共同的晶体点阵，点阵类型和溶剂的点阵类型相同；②有一定的发生固溶（solidsolubility）的成分范围；固溶体的基本特征2023/1/3①溶质和溶剂原子占据一个共同的晶体点阵，点固溶体的基本固溶体形成的热力学分析

由

G＝H－TS关系式讨论可知：(1)溶质原子溶入溶剂晶格内，使H大大提高—不能生成固溶体。

(2)溶质原子溶入溶剂晶格内—大大地降低H，系统趋向于形成一个有序的新相，即生成化合物。2023/1/3固溶体形成的热力学分析由G＝H－TS关系式讨

(3)溶质原子溶入溶剂晶格内——H没有大的升高，而使熵

S增加，总的能量

G下降或不升高，生成固溶体。固溶后并不破坏原有晶体的结构。2023/1/3(3)溶质原子溶入溶剂晶格内——H没有大的升高，而使熵

如Al2O3晶体中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石；PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。

Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高温结构材料等，此类陶瓷的性质特点为：高温强度大，低温强度小。2023/1/3如Al2O3晶体中溶入0.5~2Wt1、固溶体的分类(1)按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分两类：

①间隙型固溶体②置换型固溶体。2023/1/31、固溶体的分类(1)按溶质原子在溶剂晶格中的位置置换型固溶体：

由溶质原子代替一部分溶剂原子而占据着溶剂晶格某些结点位置所组成。

2023/1/3置换型固溶体：2022/12/26

(2)按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类：①连续型固溶体②有限型固溶体。对于有限型固溶体，溶质在有限范围内溶解度随温度升高而增加。2023/1/3(2)按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类：2022/1连续型固溶体中两组元素原子置换

2023/1/3连续型固溶体中两组元素原子置换2022/12/26(3)按各组分原子分布的规律性分类:①无序固溶体②有序固溶体2023/1/3(3)按各组分原子分布的规律性分类:①无序固溶体202无序固溶体

各组分原子的分布是随机的：在热力学处于平衡状态的固溶体中，溶质原子的分布宏观上是均匀的。2023/1/3无序固溶体各组分原子的分布是随机的：在热力学处于

组分原子在晶体点阵中不是随机分布的，而是出现某种倾向性排列，如异类原子互相吸引形成有规则的排列结构。有序固溶体2023/1/3组分原子在晶体点阵中不是随机分布的，而是出现某种倾向性排2.影响固溶体形成的因素（1）离子大小；（2）晶体的结构类型；（3）离子电价；（4）电负性2023/1/32.影响固溶体形成的因素（1）离子大小；2022/12/2

<15%形成连续固溶体

15％～30％形成有限固溶体

>30%不能形成固溶体

(1)离子大小

相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；原子半径相差越大，溶解度越小。以r1和r2分别代表溶剂和溶质离子半径2023/1/3<15%形成连续固溶体(2)晶体结构类型

形成连续固溶体，两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似。例如：MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3Mg2SiO4和Fe2SiO42023/1/3(2)晶体结构类型形成连续固溶体，两个组分应具有相同的

PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm)的比值：锆钛酸铅陶瓷的高温立方相稳定，为连续固溶体。2023/1/3PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072结构虽然同为刚玉型，但只能形成有限固溶体。Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm)的比值：TiO2和SiO2结构类型不同，不能形成连续固溶体，但能形成有限的固溶体。2023/1/3结构虽然同为刚玉型，但只能形成有限固溶体。Fe2O3和A

离子价相同或相关位置的离子价态和相同，可形成连续固溶体。如钠长石Na[AlSi3O8]---钙长石Ca[Al2Si2O8]中,离子电价总和为+5价：

(3)离子电价2023/1/3离子价相同或相关位置的离子价态和相同，可形成连续固溶是的B位取代。复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，2023/1/3是的B位取代。复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中的A位取代。是2023/1/3的A位取代。是2022/12/26

电负性相近，有利于固溶体的形成，电负性差别大，趋向生成化合物。Darken认为电负性差<0.4的，一般具有很大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。(4)电负性2023/1/3电负性相近，有利于固溶体的形成，电负性差别大，趋向生成化

电负性差（<0.4）比离子半径相对差（<15%）的规律重要。因为离子半径相对差>15%的系统中，90%以上是不能生成固溶体的。2023/1/3电负性差（<0.4）比离子半径相对差（<15

定义：当发生不等价的置换时，必然产生组分缺陷，即产生空位或进入空隙。3、置换型固溶体的组分缺陷

(1)

产生阳离子空位(2)出现阴离子空位

影响缺陷浓度因素：取决于掺杂量和固溶度。2023/1/3定义：当发生不等价的置换时，必然产生组分缺陷

定义：若杂质原子较小，能进入晶格间隙位置内。

影响因素：

(1)溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小；(2)保持结构中的电中性。4、间隙型固溶体2023/1/3定义：若杂质原子较小，能进入晶格间隙位置内。4、间隙型固

如MgO只有四面体空隙可以填充，CaF2中有1/2“立方体空隙”可以被利用。(1)溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小

由硅、铝氧四面体组成的片沸石，结构式为Ca4[(AlO2)8(SiO2)28].24H2O，有很多大小均一的空洞和孔道为阳离子和水分子所占据，结合很松，水可以可逆的脱附，阳离子也容易发生可逆的离子交换。2023/1/3如MgO只有四面体空隙可以填充，CaF2中有片沸石（空洞和孔道）CaF2（1/2“立方体空隙”

）MgO（四面体空隙）>>晶体形成间隙固溶体的次序是：2023/1/3片沸石（空洞和孔道）CaF2（1/2“立方体空隙”）Mg(2)保持结构的电中性①

原子填隙

如C在Fe中形成的间隙固溶体，过渡元素与C、B、N、Si等形成的碳化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质上是固溶体。2023/1/3(2)保持结构的电中性①原子填隙如C在Fe中形②

离子填隙阳离子填隙：阴离子填隙：2023/1/3②离子填隙阳离子填隙：阴离子填隙：2022/12/26基本方法：用x射线结构分析测定晶胞参数，并测试固溶体的密度和光学性能来判别固溶体的类型。固溶体的研究方法2023/1/3基本方法：用x射线结构分析测定晶胞参数，并测试固溶体的密

①确定固溶体的点阵类型和点阵常数，由此推出一个晶胞内的原子数N

和晶胞体积V；置换型、填隙型固溶体的判别过程

②根据该固溶体的平均原子量A及阿弗伽德罗常数NA即可算出固溶体的理论密度。

2023/1/3①确定固溶体的点阵类型和点阵常数，由此推出一个晶胞内的原若<：填隙式若=：置换式

若>：缺位式④比较和

③通过实验直接测出该固溶体的实际密度2023/1/3若<：填隙式④比较和③通过实验直8-4非化学计量比化合物定义：把原子或离子的比例不成简单整数比或固定的比例关系的化合物称为非化学计量化合物。实质：同一种元素的高价态与低价态离子之间的置换型固溶体。例：方铁矿只有一个近似的组成Fe0.95O，它的结构中总是有阳离子空位存在，为保持结构电中性，每形成一个

,必须有2个Fe2+转变为Fe3+。2023/1/38-4非化学计量比化合物定义：把原子或离子的比例不非化学计量化合物可分为四种类型：阳离子填隙型阴离子间隙型阳离子空位型阴离子缺位型2023/1/3非化学计量化合物可分为四种类型：阳离子填隙型阴离子缺位型20非化学计量比化合物的合成一、高温固相反应合成非化学计量比化合物（1）在空气中或真空中直接加热或进行固相反应，可以获得那些稳定的非化学计量比化合物。（2）用热分解法能容易地制得许多非化学计量比化合物。热分解的原料可以是无机物，也可以是有机金属化合物。热分解的温度对所形成的反应产物十分重要。2023/1/3非化学计量比化合物的合成一、高温固相反应合成非化学计量比化合（3）在不同的气氛下，特别是在一定的氧分压下，经高温固相反应合成非化学计量比化合物是最重要的方法。此法既可以直接合成，即在固相反应的同时合成非化学计量比化合物，也可先制成化学计量比化合物试样，然后在一定的气氛中平衡制得所需要的非化学计量比化合物。2023/1/3（3）在不同的气氛下，特别是在一定的氧分压下，经高2022/二、掺杂法加速非化学计量比化合物的合成

采用掺杂的方法，促使形成稳定的和具有特殊性质的非化学计量比化合物，在许多功能材料上获得应用。合成这类化合物可根据需要采用固相、液相或气相等多种方法进行。室温下，纯净无缺陷的BaTiO3是一种绝缘体，由于各种原子缺陷的存在，可以在禁带中的不同位置生成与各原子缺陷相对应的杂质能级，从而使其具有半导体性质。

2023/1/3二、掺杂法加速非化学计量比化合物的合成采用掺未掺杂的BaTiO3中的原子缺陷是氧空位和钡空位。实验表明，在高温和低氧压下，BaTiO3是一种含氧空位的n型半导体。氧空位的形成如下：此式表明，当氧分压降低时，晶格中的氧在高温下通过扩散以气体形式逸出；与此相反，当氧分压增高时，上式将向左移动。2023/1/3未掺杂的BaTiO3中的原子缺陷是氧空位和钡实验表明，在高氧分压和降低温度的情况下，BaTiO3是一个金属离子不足的p型半导体。钡空位的形成以下式表示：

上式表明，当氧分压上升时，氧可以结合在格点上，同时产生钡空位VBax；若氧分压下降，则反应向左进行，VBax将减少。2023/1/3实验表明，在高氧分压和降低温度的情况下，Ba三、辐照法制备非化学计量比化合物它是通过射线、射线或射线辐照晶体，在晶体内产生电离，使缺陷出现，进而产生空穴、空位和自由电子等。最后得到均匀着色的晶体。这种方法的缺点是所形成色心的光、热稳定性较差。2023/1/3三、辐照法制备非化学计量比化合物它是通过射四、高压合成非化学计量比化合物高压合成，就是利用外加的高压力，使物质产生多型相转变或发生不同物质间的化合，而得到新相、新化合物或新材料。由于施加在物质上的高压抽掉后，大多数物质的结构和行为将产生可逆的变化，失去高压状态的结构和性质。通常的高压合成都采用高温和高压两种条件交加的高压高温合成法，目的是寻求经卸压降温以后的高压高温合成产物能够在常压常温下保持其高压高温状态的特殊结构和性能的新材料。2023/1/3四、高压合成非化学计量比化合物高压合成，就是8-5缺陷缔合与色心8-5-1缺陷缔合中性或荷电的各种孤立的缺陷在整个晶体中杂乱无序地分布着,它们有机会使得两个或更多的缺陷可能会占据着相邻的格位。这样，它们就可以相互缔合，形成缺陷的缔合体；而缺陷浓度低时，这种相邻缺陷的缔合数就少。2023/1/38-5缺陷缔合与色心8-5-1缺陷缔合2022/12各种缺陷之间最重要的吸引力是具有异性电荷缺陷之间的库仑力。如KCl中杂质缺陷和起平衡作用的本征缺陷就以库仑力相互吸引，产生

其中，E为两个缺陷间的相互作用能。在低温下以及没有动力势垒的情况下，容易产生缔合缺陷；反之温度越高，则缔合缺陷的浓度也越小。2023/1/32022/12/26

缔合缺陷的物理性质不同于组成它的各种单一缺陷性质的加和，因此，应该把缺陷缔合体看作是一些新的缺陷成分，有时也称为缔合中心。缔合缺陷和单一缺陷一样，也可以在禁带中造成局域空的或占满的电子能级。缺陷的缔合除发生在取代杂质和空位缺陷之间之外，还可发生在空位缺陷与空位缺陷之间、杂质与间隙原子之间等。2023/1/3缔合缺陷的物理性质不同于组成它的各种单一缺陷性质的加例如在AgCl中在CdF2中在ZnS中在Ca4(PO4)2F2中2023/1/3例如2022/12/26

缺陷缔合的途径：

A、缺陷的缔合主要是通过单一缺陷之间的库仑引力

来实现的B、偶极矩的作用力、共价键的作用力以及晶格的弹性作用力，也可以使缺陷发生缔合。2023/1/3缺陷缔合的途径：2022/12/26六）电荷缺陷（电子、空穴）在半导体材料中的应用1、半导体半导体是介于典型金属和典型绝缘体之间的一类材料，其电阻率通常在10-2~107Ω.cm之间。它可分为本征半导体和非本征半导体两类。2023/1/3六）电荷缺陷（电子、空穴）在半导体材料中的应用1、半导体20本征半导体的电导率是由纯材料本身的电导能力决定的；它可分为元素半导体和化合物半导体两类。非本征半导体的电导率则主要取决于杂质，它是杂质在本征半导体材料中的固溶体。

非本征半导体可分为n型半导体（电子作为载流子）和p型半导体（空穴作为载流子）两类。2023/1/3本征半导体的电导率是由纯材料本身的电导能力半导体的导电载流子电子空穴在一定温度下，半导体价带中的少量电子可以跃迁至导带中去，从而留下相应数量的带正电的“空穴”，电子和“空穴”对导电都有贡献，在外加电场的作用下，负的电子和正的“空穴”的逆向运动而形成电流。2023/1/3半导体的导电载流子电子空穴在一定温度下，半导体价带当温度为0K时，半导体中的导带是空的，此时半导体的性质像绝缘体。当温度进一步升高时，由于热运动，晶体中会产生点缺陷，同时产生相同数量的电子或空穴，从而使半导体呈现一定的导电性。2023/1/3当温度为0K时，半导体中的导带是空的，此

绝缘体和本征半导体的区别：本征半导体中价带和导带之间的带隙较窄，价带中的少量电子有可能被激发越过带隙而进入导带，因此呈现出不同程度的本征导电性；而绝缘体带隙较宽，在通常条件下，价带中的电子不能被激发到导带，因此，不具有可能观察到的导电性。2023/1/3绝缘体和本征半导体的区别：而绝缘体带隙缺陷的存在破坏了晶体点阵的周期性，点缺陷周围的电子能级不同于正常点阵原子处的能级，因而在晶体的禁带中造成了能量高低不同的各种局域能级。这些缺陷通过和能带之间交换电荷，而发生电离，从而使晶体具有不同于纯晶体的电性。2、电子、空穴在半导体材料中的形成2023/1/3缺陷的存在破坏了晶体点阵的周期性，点缺陷周围半导体掺杂示意图高纯半导体“掺杂”施主杂质受主杂质n-型半导体p-型半导体2023/1/3半导体掺杂示意图高纯半导体“掺杂”施主杂质受主杂质n-型半导A、当VA族元素（如As）原子掺入Ge的晶体形成取代杂质缺陷AsGe时，由于As的价电子数比Ge多一个，这样，当电子完全填满价带后，还多出一个电子，这个电子的能量要高于通常价带中的其它电子，因而这个与缺陷AsGe相联系着的电子的能级处于导带底以下的禁带之中。缺陷AsGe上的这个电子很容易受激发而电离并跃迁到导带中，成为准自由电子，这样在缺陷AsGe处便形成一个正电中心。2023/1/3A、当VA族元素（如As）原子掺入Ge的晶体形成取代杂质缺即，原来杂质As原子缺陷是一个中性的缺陷（AsGex），它的能级位于导带底以下0.0127ev处，它受激发而电离的过程为：

AsGex+ED

AsGe.+e’AsGex是一个能给出电子的缺陷（称作施主缺陷，它所处的能级称作施主能级）；ED是使AsGex激发给出一个电子所需要的能量，称作施主电离能；含有施主点缺陷的半导体称作n型半导体.Ge晶体中掺入As或B时所形成的局域能级2023/1/3即，原来杂质As原子缺陷是一个中性的缺陷（AsGex），它的B、当III族元素（如B）原子掺入Si的晶体形成取代杂质缺陷BSi时，由于B有三个价电子，与邻近的Si原子形成共价键时，还少一个电子。即该杂质点缺陷的负电中心束缚着一个带有正电荷的空穴，点缺陷BSix电离时，把一个空穴电离到价带，其电离方程式为：Bsix+EABsi’+h.其中，EA（0.045eV）称为空穴电离能。即Bsi’缺陷的局域能级位于价带顶之上0.045eV的禁带中。Si晶体中掺入B或P时所形成的局域能级2023/1/3B、当III族元素（如B）原子掺入Si的晶体形成取代杂质缺此时，Si原子周围上的价电子不需要增加多大的能量就可以容易地来填补B原子周围的空轨道（空穴），这样就在Si的价带上缺少了一个电子而出现一个空穴，而B原子则因接受了一个电子而成为负离子。Bsix因能接受电子称作受主点缺陷，空穴电离能称作受主电离能。含有受主点缺陷的半导体称作P型半导体.2023/1/3此时，Si原子周围上的价电子不需要增加多大的Ｂ掺杂Si形成p型半导体As掺杂Si形成n型半导体SiBSiSi2023/1/3Ｂ掺杂SiAs掺杂SiSiBSiSi2022/12/26

半导体导电的机理1、本征半导体中受激发产生的导带电子和价带空穴不是完全自由的，它们之间在一定程度上相互关联地形成一个电子空穴对而运动着，构成激子，或者复合而放出能量。2、在杂质半导体中，由缺陷能级受激发产生导带电子或价带空穴，也不是完全自由的，而是准自由的电子或空穴。它们在某种程度上受着缺陷的束缚，即局域在缺陷的附近。这些电子或空穴的导电过程是从一个缺陷原子跳另一个缺陷原子而实现的。故这种导电机制称为跳跃电子模型。2023/1/3半导体导电的机理1、本征半导体中受激发产生的导带电子和第8章固体缺陷8-1概论

对理想点阵的偏离造成晶体的不完整性，那些偏离的区域或结构被称为晶体的缺陷。平移对称性示意图平移对称性的破坏2023/1/3第8章固体缺陷对理想点阵的偏离造成晶体的不完整性，那缺陷定义：

实际晶体与理想晶体相比有一定程度的偏离或不完美性，把这种结构发生偏离的区域叫缺陷。8-1-1固体缺陷的普遍性与重要性

无论是天然的或人工合成的实际晶体都不是理想的完整晶体，它们都存在着对理想空间点阵的偏离。

对于缺陷的认识与研究是固态化学的重要内容之一，因为晶体缺陷与固体结构、组成、制备工艺和材料的物理性质之间有着密不可分关系。2023/1/3缺陷定义：8-1-1固体缺陷的普遍性与重要性无论是天然1、晶体缺陷与晶体结构密切相关。

①离开具体的晶体结构就无法描述缺陷的存在形式及其运动规律。8-1-2研究固体缺陷的意义

②晶体结构对晶体缺陷的形成也起重要的作用，有些结构就容易产生缺陷。晶体中是否存在缺陷以及缺陷的多少，常常是晶体质量优劣的重要标志。2023/1/31、晶体缺陷与晶体结构密切相关。8-1-2研究固体缺陷2、缺陷可直接影响到材料的物理性质

许多晶体内部都有大量位错、小角度晶粒间界、第二相杂质颗粒等微观或亚微观缺陷。这些缺陷对晶体的强度性质有很大影响，在压力或拉力下，开始会在一个弱点处形成裂纹，然后遍及整个晶体。如果可设计出没有缺陷的金属，那它将是强度空前巨大的材料。2023/1/32、缺陷可直接影响到材料的物理性质2022/12/263、缺陷对材料的光学、电学性质有很大的影响

缺陷的类型、数量和分布状态的差异，各种缺陷的运动差异及其相互作用，是造成材料性质的多样性的主要原因。2023/1/33、缺陷对材料的光学、电学性质有很大的影响2022/12/28-1-3固体缺陷的分类1、按照组成物质的化学计量比划分：（1）整比缺陷指单质或整比化合物晶体中的缺陷，它不会改变晶体的组成；（2）非整比缺陷是指非整比化合物中，与晶体组成变化有关的一类缺陷。2023/1/38-1-3固体缺陷的分类（1）整比缺陷2022/12/262、按照缺陷存在的状态划分：（1）化学缺陷指在晶体中存在外来原子或空位；（2）物理缺陷指应变、位错、晶粒间界、孪晶面和堆垛层错等。2023/1/32、按照缺陷存在的状态划分：（1）化学缺陷2022/12/23、按照缺陷的三维尺度划分：（1）零维缺陷或点缺陷（2）电子缺陷（3）一维缺陷或线缺陷（4）二维缺陷或面缺陷（5）三维缺陷或体缺陷2023/1/33、按照缺陷的三维尺度划分：2022/12/26（1）零维缺陷或点缺陷指三维均是原子大小的缺陷；（2）电子缺陷：指比原子大小更小的缺陷2023/1/3（1）零维缺陷或点缺陷2022/12/26（3）一维缺陷或线缺陷指两维很小一维很大的缺陷，如位错等；（4）二维缺陷或面缺陷指一维很小两维很大的缺陷；（5）三维缺陷或体缺陷指三维均较大的缺陷；2023/1/3（3）一维缺陷或线缺陷2022/12/264、按照组成物质的单元划分：电子空穴电子性缺陷

空位间隙原子位错原子或离子外来原子或离子原子或离子缺陷

2023/1/34、按照组成物质的单元划分：电子电子性缺陷空位原子或离子缺2023/1/32022/12/261、从化学的角度来看，非化学计量比化合物是指用化学分析、XRD和平衡蒸气压测定等手段能够确定其组成偏离整比的均一物相，如FeO1+x、FeS1+x、PdHx等过渡元素的化合物。8-1-4非化学计量比化合物与点缺陷2023/1/31、从化学的角度来看，非化学计量比化合物是指用化学分析非化学计量比化合物的产生有三个方面原因：①一种原子的一部分从有规则的结构位置中失去；②存在着超过结构所需数量的原子；③被另一种原子所取代。2023/1/3非化学计量比化合物的产生有三个方面原因：2022/12/2、从晶体的点阵结构上看，点阵缺陷也能引起偏离整比性的化合物，其特点如下：①组成的偏离很小，不能用化学分析和XRD分析观察出来；②可由测量其光学、电学和磁学的性质来研究它们。2023/1/32、从晶体的点阵结构上看，点阵缺陷也能引起偏离整比性8-2点缺陷

点缺陷是一类偏离极小的非化学计量比化合物，这类化合物的研究在理论和实际应用上都有重大意义。一、点缺陷及其表示符号

点缺陷是指那些对晶体结构的干扰仅涉及几个原子间距范围的缺陷，主要有两种分类方法：A、根据对理想晶体偏离的几何位置；B、根据产生缺陷的原因。2023/1/38-2点缺陷点缺陷是一类偏离极小的非化学计量比依据对理想晶体偏离的几何位置分四类：①空位②间隙原子③杂质原子④原子错位2023/1/3依据对理想晶体偏离的几何位置分四类：①空位2022/12/①空位

正常结点位置没有被质点占据，称为空位。2023/1/3①空位正常结点位置没有被质点占据，称为空位。2②间隙原子

质点进入间隙位置成为间隙原子2023/1/3②间隙原子质点进入间隙位置成为间隙原子2022/③杂质原子间隙位置—间隙杂质原子正常结点—取代（置换）杂质原子。结晶过程中杂质原子进入晶格，一般不大于1％。固溶体进入2023/1/3③杂质原子间隙位置—间隙杂质原子结晶过程中杂质原子4、原子错位

指固体化合物中部分原子相互错位，即对化合物MX而言，M原子占据了X原子的位置或X原子占据了M原子的位置。2023/1/34、原子错位指固体化合物中部分原子相互错位依据产生缺陷的原因分为三类：1、热缺陷2、杂质缺陷3、电荷缺陷（电子和空穴）2023/1/3依据产生缺陷的原因分为三类：1、热缺陷2、杂质缺陷3、电荷缺

热缺陷是离子晶体的主要缺陷，它是指当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。热缺陷又分为Frankel（弗仑克尔）缺陷和Schttky（肖特基）缺陷两种。1、热缺陷2023/1/3热缺陷是离子晶体的主要缺陷，它是指当晶体的温度高于绝对0(1)弗仑克尔缺陷

晶体中同时产生一对间隙原子和空位的缺陷，称之为Frankel（弗仑克尔）缺陷。2023/1/3(1)弗仑克尔缺陷晶体中同时产生一对间隙原子

很多对的间隙原子和空位处于运动之中，或者复合、或者运动到其他位置上去。

弗仑克尔缺陷特点：①空位和间隙成对产生；②晶体密度不变。2023/1/3很多对的间隙原子和空位处于运动之中，或者复合、或者运动到

一个完整的晶体，在温度高于0K时，晶体中的原子在其平衡位置附近作热运动。温度升高时，原子的平均动能随之增加，振动幅度增大。Frankel缺陷的能量分析

当某些原子的平均动能足够大时，可能离开平衡位置而挤入晶格的间隙中，成为间隙原子，而原来的晶格位置变成空位。2023/1/3一个完整的晶体，在温度高于0K时，晶体中的原子在其平Eu间隙位置平衡位置位置能量例:纤锌矿结构ZnO晶体，Zn2+

可以离开原位进入间隙，从而形成Frankel缺陷。2023/1/3Eu间隙位置平衡位置位置能量例:纤晶体中Frankel缺陷的浓度可表示为

：为形成一对空位和间隙原子所需要的能量。2023/1/3晶体中Frankel缺陷的浓度可表示为：为形成一对空位和间Schttky缺陷的两个形成过程

①由于热运动，晶面部分能量较大的原子蒸发到晶面以外稍远的地方，从而产生晶面空位；②晶体内部的原子运动到晶面，进而替代晶面空位，并在晶体内部正常格点处留下空位。(2)肖特基缺陷2023/1/3Schttky缺陷的两个形成过程(2)肖特基缺陷2022/

总的看来，就像空位从晶体表面向晶体内部移动一样，这种空位称作Schttky缺陷。2023/1/3总的看来，就像空位从晶体表面向晶体内部移动一样，这种空位如：

Schttky缺陷的特点：对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子空位成对产生。2023/1/3如：Schttky缺陷的特点：对于离子晶体，为

Schttky缺陷的浓度Cs随温度的变化呈指数式变化，可表示为：:代表空位的生成能。ns：:Schttky缺陷的数目；N:格位数；2023/1/3Schttky缺陷的浓度Cs随温度的变化呈指数式变化

从形成热缺陷的能量大小来看，大多数晶体的缺陷是Schttky缺陷。因为在金属或金属间化合物中，原子是以各种密堆积的方式排列的，从其中跑出一些原子，形成空位缺陷要比插入一些原子形成间隙容易一些。即Schttky缺陷形成的能量小于Frankel缺陷形成的能量。2023/1/3从形成热缺陷的能量大小来看，大多数晶体的缺陷是Schtt2、杂质缺陷②杂质缺陷的种类间隙杂质、置换杂质

①杂质缺陷的概念

杂质原子进入晶体而产生的缺陷。杂质原子进入晶体的数量一般小于0.1%。2023/1/32、杂质缺陷②杂质缺陷的种类①杂质缺陷的概念2022③杂质缺陷的特点

杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度。④杂质缺陷存在的原因

体系本身存在杂质组分；为了改善晶体的某种性能，有意掺入杂质组分2023/1/3③杂质缺陷的特点2022/12/26固体中引入杂质缺陷须考虑的问题:

①一种杂质原子或离子能否进入晶体，取代晶体中的某个原子或离子，主要取决于取代时从能量角度看是否有利。如在离子型晶体中，从能量最低要求考虑，杂质离子只能进入与其电负性相近的离子位置。2023/1/3固体中引入杂质缺陷须考虑的问题:①一种杂质原子或离子能

②当化合物晶体中各元素的电负性彼此相差不大时，并且当杂质元素的电负性介于形成化合物的两元素的电负性之间时，则原子大小的几何因素往往是形成某种杂质缺陷的决定因素。如在各种金属间化合物，原子半径相近的元素可以相互取代，形成取代固溶体。③杂质原子取代晶格中的原子或进入间隙位置时，通常情况下并不改变基质晶体的结构。2023/1/3②当化合物晶体中各元素的电负性彼此相差不大时，并且当

④只有那些半径较小的原子或离子才有可能成为间隙杂质缺陷，如F和H等。

⑤如果杂质离子的电荷与它所取代的基质晶体中离子的电荷不同时，为了使整个晶体保持电中性，必然在晶体中同时引入带相反电荷的其他缺陷作为电荷补偿。

如BaTiO3晶体中，若有少量的Ba2+离子被La3+离子取代，则必然同时有相等数量的Ti4+被还原为Ti3+离子，生成一种n型半导体材料Lax3+Ba1-x2+Tix3+Ti1-x4+。2023/1/3④只有那些半径较小的原子或离子才有可能成为间隙杂质缺3、电荷缺陷:电子和空穴

当T=0K时，晶体中的电子处于最低能级，此时价带中的能级完全被占据，导带没有电子。2023/1/33、电荷缺陷:电子和空穴当T=0K时，晶体中的

当T>0K时，一些自由电子被激发到导带能级中，价带中原被电子占据的轨道表现为可移动空穴，从而表现出价带产生空穴，导带存在电子，即晶体中同时产生一个电子--空穴对。2023/1/3当T>0K时，一些自由电子被激发到导带能

反之，当温度降低时，也可能发生一个导带的电子返回价带空穴处，即电子--空穴复合。2023/1/3反之，当温度降低时，也可能发生一个导带的电子返回价带空电荷缺陷

由于在平衡状态时，电子--空穴的产生和复合的速度相等，所以在一定温度下，导带中有一定浓度的电子，而在价带中也有相同浓度的空穴。2023/1/3电荷缺陷由于在平衡状态时，电子--空穴的产生和复合1、常用缺陷表示方法

用一个主要符号表明缺陷的种类用一个下标表示缺陷位置用一个上标表示缺陷的有效电荷，如“

.”表示有效正电荷;“’

”表示有效负电荷;“×”表示有效零电荷。2023/1/31、常用缺陷表示方法用一个主要符号表明缺陷的种类2022/以MX离子晶体为例（M2＋，X2－）（1）空位

VM表示M原子占有的位置，在M原子移走后出现的空位；

VX表示X原子占有的位置，在X原子移走后出现的空位。2023/1/3以MX离子晶体为例（M2＋，X2－）（1）空位202写作

在离子化合物NaCl晶体中，如果取走一个Na+，晶格中多了一个e

，形成带负电的空位VＮa。2023/1/3写作在离子化合物NaCl晶体中，如果取走一个Na+在离子化合物NaCl晶体中，如果取出一个Cl－，那么氯空位上就留下一个带正电荷的空穴(h.)，即：2023/1/3在离子化合物NaCl晶体中，如果取出一个Cl－，那么(2)填隙原子用下标“i”表示：

Mi

表示M原子进入间隙位置；

Xi

表示X原子进入间隙位置。2023/1/3(2)填隙原子2022/12/26

MX表示M原子占据了应是X原子正常所处的平衡位置。

XM表示Ｘ原子占据了应是Ｍ原子正常所处的平衡位置。（3）错位原子2023/1/3MX表示M原子占据了应是X原子正常所处的平衡（4）杂质原子

LM

表示溶质L占据了M的位置。如：CaNa

SX

表示溶质S占据了X的位置。2023/1/3（4）杂质原子2022/12/2（5）自由电子及电子空穴

有些情况下，价电子在光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称作自由电子（符号e’）。同样也可以出现缺少电子，而出现电子空穴（符号h.),它不属于某个特定的原子位置。2023/1/3（5）自由电子及电子空穴有些情况下，价电子在光、电、热的（6）带电缺陷

不同价态离子之间的取代:如：Ca2+取代Na+——Ca·NaCa2+取代Zr4+——Ca”Zr2023/1/3（6）带电缺陷不同价态离子之间的取代:2022/12/2

在晶体中，除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合，把发生缔合的缺陷用小括号表示，也称复合缺陷。(7)缔合中心2023/1/3在晶体中，除了单个缺陷外，有可能出现邻近两个缺陷互相缔合在离子晶体中，带相反电荷的点缺陷之间，存在一种有利于缔合的库仑引力。如在NaCl晶体中2023/1/3在离子晶体中，带相反电荷的点缺陷之间，存在一8-3固溶体Solvent溶剂Solute溶质一个（或几个）组元的原子（化合物）溶入另一个组元的晶格中，而仍保持另一组元的晶格类型的固态晶体。2023/1/38-3固溶体Solvent溶剂Solute溶质固溶体的形成条件

①结构类型相同；②化学性质相似；③置换质点大小相近。2023/1/3固溶体的形成条件2022/12/26固溶体的形成史

(1)在晶体生长过程中形成；(2)通过烧结过程的原子扩散而形成。2023/1/3固溶体的形成史2022①溶质和溶剂原子占据一个共同的晶体点阵，点阵类型和溶剂的点阵类型相同；②有一定的发生固溶（solidsolubility）的成分范围；固溶体的基本特征2023/1/3①溶质和溶剂原子占据一个共同的晶体点阵，点固溶体的基本固溶体形成的热力学分析

由

G＝H－TS关系式讨论可知：(1)溶质原子溶入溶剂晶格内，使H大大提高—不能生成固溶体。

(2)溶质原子溶入溶剂晶格内—大大地降低H，系统趋向于形成一个有序的新相，即生成化合物。2023/1/3固溶体形成的热力学分析由G＝H－TS关系式讨

(3)溶质原子溶入溶剂晶格内——H没有大的升高，而使熵

S增加，总的能量

G下降或不升高，生成固溶体。固溶后并不破坏原有晶体的结构。2023/1/3(3)溶质原子溶入溶剂晶格内——H没有大的升高，而使熵

如Al2O3晶体中溶入0.5~2Wt%的Cr3+后，由刚玉转变为有激光性能的红宝石；PbTiO3和PbZrO3固溶生成锆钛酸铅压电陶瓷，广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。

Si3N4和Al2O3之间形成sialon固溶体应用于高温结构材料等，此类陶瓷的性质特点为：高温强度大，低温强度小。2023/1/3如Al2O3晶体中溶入0.5~2Wt1、固溶体的分类(1)按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分两类：

①间隙型固溶体②置换型固溶体。2023/1/31、固溶体的分类(1)按溶质原子在溶剂晶格中的位置置换型固溶体：

由溶质原子代替一部分溶剂原子而占据着溶剂晶格某些结点位置所组成。

2023/1/3置换型固溶体：2022/12/26

(2)按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类：①连续型固溶体②有限型固溶体。对于有限型固溶体，溶质在有限范围内溶解度随温度升高而增加。2023/1/3(2)按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分类：2022/1连续型固溶体中两组元素原子置换

2023/1/3连续型固溶体中两组元素原子置换2022/12/26(3)按各组分原子分布的规律性分类:①无序固溶体②有序固溶体2023/1/3(3)按各组分原子分布的规律性分类:①无序固溶体202无序固溶体

各组分原子的分布是随机的：在热力学处于平衡状态的固溶体中，溶质原子的分布宏观上是均匀的。2023/1/3无序固溶体各组分原子的分布是随机的：在热力学处于

组分原子在晶体点阵中不是随机分布的，而是出现某种倾向性排列，如异类原子互相吸引形成有规则的排列结构。有序固溶体2023/1/3组分原子在晶体点阵中不是随机分布的，而是出现某种倾向性排2.影响固溶体形成的因素（1）离子大小；（2）晶体的结构类型；（3）离子电价；（4）电负性2023/1/32.影响固溶体形成的因素（1）离子大小；2022/12/2

<15%形成连续固溶体

15％～30％形成有限固溶体

>30%不能形成固溶体

(1)离子大小

相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；原子半径相差越大，溶解度越小。以r1和r2分别代表溶剂和溶质离子半径2023/1/3<15%形成连续固溶体(2)晶体结构类型

形成连续固溶体，两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似。例如：MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3Mg2SiO4和Fe2SiO42023/1/3(2)晶体结构类型形成连续固溶体，两个组分应具有相同的

PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072nm)与Ti4+(0.061nm)的比值：锆钛酸铅陶瓷的高温立方相稳定，为连续固溶体。2023/1/3PbZrO3和PbTiO3的Zr4+(0.072结构虽然同为刚玉型，但只能形成有限固溶体。Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm)的比值：TiO2和SiO2结构类型不同，不能形成连续固溶体，但能形成有限的固溶体。2023/1/3结构虽然同为刚玉型，但只能形成有限固溶体。Fe2O3和A

离子价相同或相关位置的离子价态和相同，可形成连续固溶体。如钠长石Na[AlSi3O8]---钙长石Ca[Al2Si2O8]中,离子电价总和为+5价：

(3)离子电价2023/1/3离子价相同或相关位置的离子价态和相同，可形成连续固溶是的B位取代。复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，2023/1/3是的B位取代。复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)