第七章电位及电导分析法课件

第七章电位及电导分析法

1、电位分析概述

2、离子选择性电极

3、电位分析技术

4、电导分析法第七章电位及电导分析法

1、电位分析概述

1

以测定化学电池两电极间的电位差或电位差的变化为基础的电化学分析法叫电位分析法。

直接电位法：根据电极电位与待测组分活度之间的关系，利用测得的电位差值（或电极电位值）直接求得待测组分的活度（或浓度）的方法。

电位滴定法：根据滴定过程中电位差（或电极电位）的变化来确定滴定终点的容量分析法。

以测定化学电池两电极间的电位差或电位差的变化为基础的2电位分析法概述1、电位分析法的特点

（1）准确度高，重现性和稳定性好（2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L10-10～10-12mol/L（极谱，伏安）（3）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）（5）仪器设备简单，易于实现自动化电位分析法概述（1）准确度高，重现性和稳定性好32、电位分析法的依据

(一)化学电池：化学电池是化学能与电能互相转换的装置分类：原电池——将化学能转变成电能的装置。电解池——将电能转变成化学能的装置。E=E+lnRTnFa氧化态a还原态

根据能斯特公式可知，电极电位与溶液中所对应的离子活度有确定的关系，因此，通过电极电位的测定，可以确定被测离子的活度，这是电位法的理论依据。2、电位分析法的依据(一)化学电池：化学电池是化学能与4第七章电位及电导分析法课件5第七章电位及电导分析法课件6第七章电位及电导分析法课件7第七章电位及电导分析法课件8电极反应溶液中的阴离子向正极迁移，从正极上失去电子而发生氧化反应溶液中的阳离子向负极迁移，从负极上取得电子而发生还原反应电位低的电极称为负极凡是进行还原反应的电极称为阴极电位低的电极称为负极凡是进行氧化反应的电极称为阳极在电解池中正极为阳极，负极为阴极；在原电池中则相反电极反应溶液中的阴离子向正极迁移，从正极上失去电子而发生氧化9化学电池的组成及化学电池的阴极、阳极：组成：无论是原电池还是电解池，它们都由两个电极插入电解质溶液中构成。

化学电池的组成及化学电池的阴极、阳极：101．相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差2．液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差，称~，用Ej表示。3．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称~。Zn→Zn2+双电层动态平衡稳定的电位差(二)电池电动势几个概念？1．相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差Zn→Zn11接触电势：通常指两种金属接触时，在界面上产生的电势差，因为不同金属的电子逸出功不同。在测定电动势要用导线，必然会产生接触电势。电极－溶液界面电势差（绝对电极电势）：当一电极插入相应的溶液中时，在电极与溶液的界面上产生的电势差。液体接界电势：在含有不同溶质的溶液界面上，或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在的微小的电位差。接触电势：电极－溶液界面电势差（绝对电极电势）：当一电极插入12(三)电池电位：在电极与溶液的两相界面上，存在的电位差即为电极的电极电位。没有办法测定或计算任一电极与溶液界面上的电势差，所以很难获得电池的电动势。因此用求各个相界面上电位差的代数和以确定电池电势的方法是行不通的。为此，人们选择相对的标准，确定出各种电极的相对电极电势之值，同时设法消除液体接界电势，则下式可计算出任意电池的电动势：(三)电池电位：在电极与溶液的两相界面上，存在的电位差即为131标准电极电位：PtH2(101325Pa),H+(a=1M)

Mn+(a=1M)M该电池的电动势E即为电极的标准电极电位。把镀有铂黑的铂片浸入(H+)＝1的溶液中，并以p(H2)=p的干燥氢气不断冲击到铂电极上就构成标准氢电极。

规定在任意温度下标准氢电极的电极电势(H2)等于零。其它电极的电极电势均是相对于标准氢电极而得到的。1标准电极电位：PtH2(101325Pa14例如，要测定铜电极CuCu2+((Cu2+)＝0.1)的电极电势，可组成电池：测定电池的电动势为0.307V，即CuCu2+((Cu2+)＝0.01)的电极电势为0.307V。2电极电位的计算根据1953年“国际纯粹和应用化学会议”的规定，将标准氢电极作为发生氧化作用的负极，而将待测电极作为发生还原作用的正极，组成一个电池：例如，要测定铜电极CuCu2+((Cu2+)15电极电势的Nernst方程式，标准电极电势今有一电池：其电池反应为：该反应可分成氢的氧化和铜的还原两部分：电极电势的Nernst方程式，标准电极电势今有16电池的电动势为：因为E＝＋－－，可以电动势公式分成两部分：电池的电动势为：因为E＝＋－－，可以电动势公式分成两部分17因此：推广到任意电极，电极电势的表达式应为：上式为Nernst方程。因此：推广到任意电极，电极电势的表达式应为：上式为Nerns183、指示电极与参比电极

指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极（电极电位与C有关）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变（电极电位与C无关）3、指示电极与参比电极指示电极：电极电位随电解质溶液的浓19参比电极的要求①重现性好②制作方便，易保存③使用寿命长参比电极的要求①重现性好20参比电极的分类1．标准氢电极（SHE）：电极反应2H++2e→H2由于氢电极在制备和使用过程中的要求很严，因此在实际测定电极电势时，常常使用一种制备容易、电势稳定的电极作为参比电极。最常用的参比电极是甘汞电极。其结构如右图。在内管的导线之下装入一层汞，再装一层汞和甘汞（Hg2Cl2）的糊体，下部塞以素瓷塞，以防止管中物流出，但又能使内管物与外管中的饱和KCl溶液接触。参比电极的分类1．标准氢电极（SHE）：由于21参比电极的分类2．甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCL溶液电极表示式Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl(xmol/L)电极反应Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。参比电极的分类2．甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCL溶22温度校正，对于SCE，t

℃时的电极电位为：Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）25℃甘汞电极的电极电位温度校正，对于SCE，t℃时的电极电位为：25℃甘汞电极的23参比电极的分类3．银-氯化银电极：银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极表示式Ag︱AgCl︱Cl-(xmol/L)

电极反应式AgCl+e→Ag+Cl-参比电极的分类3．银-氯化银电极：银丝镀上一层AgCl沉淀,24温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t

℃时的电极电位为：Et=0.2223-6×10-4(t-25)(V）电极电位（25℃）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-银-氯化银电极的电极电位（25℃）银-氯化银电极：温度校正，（标准Ag-AgCl电极），电极电位（25℃）：25指示电极的分类1．金属-金属离子电极：应用：测定金属离子例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag.2．金属-金属难溶盐电极：应用：测定阴离子例：Ag︱AgCl︱Cl-

AgCl+e→Ag+Cl-指示电极的分类1．金属-金属离子电极：2．金属-金属难溶盐电263．惰性电极：特点：电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换，可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。应用：测定氧化型、还原型浓度或比值例：Pt︱Fe3+(aFe3+)，Fe2+(aFe2+)Fe3++e→Fe2+

4．膜电极：应用：测定某种特定离子例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点（区别以上三种）：1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位2）对特定离子具有响应，选择性好3．惰性电极：4．膜电极：27二离子选择电极1、构造电极敏感膜：最关键部分内参溶液：含有与膜及内参电极响应的离子内参电极：一般用Ag|AgCl离子选择性电极是一类具有薄膜的电极。其电极薄膜具有一定的膜电位，膜电位的大小就可指示出溶液中某种离子的活度，从而可用来测定这种离子。

二离子选择电极1、构造离子选择性电极是一类具有薄膜的电极28离子选择性电极构造示意图离子选择性电极构造示意图292、离子选择性电极的电极电位：对阳离子：对阴离子：

式中：E为离子选择性电极的电极电位；K为常数；aM、aN为阳离子和阴离子的活度;n为离子的电荷数。2、离子选择性电极的电极电位：对阴离子：

式中：E为离子选择30由于离子选择性电极敏感膜的性质、材料和形式不同，所以我们可以按下列方式进行分类：3、离子选择性电极的类型：由于离子选择性电极敏感膜的性质、材料和形式不同，所以我们可以31离子选择性电极晶体膜电极非晶体膜电极原电极敏化离子选择性电极单晶膜电极多晶膜电极固定基体电极流动载体电极气敏电极酶电极离子选择性电极晶体非晶体膜电极原电极敏化离子选单晶膜电极多晶321.晶体膜电极

结构:（氟电极）敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有EuF2的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）内参比溶液：

0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF混合溶液F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位。1.晶体膜电极结构:（氟电极）0.133原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。

当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时：E膜=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

高选择性，需要在pH5～7之间使用，

pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换;

pH较低时：溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入342玻璃膜电极：

对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还原剂影响，适用于有色、浑浊或胶态溶液的pH测定；响应快(达到平衡快)、不沾污试液。膜太薄，易破损，且不能用于含F-的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。2玻璃膜电极：35

非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。

H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.1mm。

水浸泡时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。

玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响36玻璃膜玻璃膜37玻璃膜电位的形成：

玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：

水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位。

水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。

两者之和构成膜电位。玻璃膜电位的形成：玻璃电极在水溶液中浸泡，38玻璃膜电位：

将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移，平衡时：

H+溶液==H+硅胶

E内=k1+0.059lg(a2/a2’

)

E外=k2+0.059lg(a1/a1’

)a1,a2

外部试液、电极内参比溶液的H+活度；a’1,a’2

玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度；k1,k2则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。玻璃膜电位：将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，39玻璃膜电位：由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则：k1=k2，a’1=a’2

E膜=E外-E内

=0.059lg(a1/a2)由于内参比溶液中的H+活度(a2)是固定的，则:

E膜=K´+0.059lga1

=K´-0.059pH试液

玻璃膜电位：由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，40讨论:（1）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；（2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：（3）不对称电位：E膜=E外-E内=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2

，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；E膜=K´+0.059lga1=K´-0.059pH试液讨论:（1）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性41讨论:

（4）高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；（5）

酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时,电位值偏离线性关系，产生误差；（6）“碱差”或“钠差”

pH>12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；（7）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；（8）优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；

（9）缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。讨论:（4）高选择性：膜电位的产生不是电子的42离子选择性电极的优点：1）电极构造简单，测定时不需要复杂仪器，且操作简便。2）灵敏度高，适用的浓度范围广，一般可达到相差几个数量级。如氟电极，它可用于测定的浓度范围为10－1～10－6mol/L。3）选择性好：用离子选择性电极进行测定时的干扰是比较少的。特别是它对测定环境的要求较低，有利于测定的进行。4）分析快速简便：5）能用于几十种阴阳离子的测定，对于用其它方法难以测定的某些离子，也可用此法进行测定。6）将离子选择性电极制成微型和超微型，可用于医学生物学等特殊领域内的分析。离子选择性电极的优点：431）线性范围与检测极限：离子选择性电极的电位与溶液中特定离子活度之间的关系可用能斯特方程式表示，即：4、离子选择性电极的主要性能参数：1）线性范围与检测极限：4、离子选择性电极的主要性能参数：44-lgaiDFCGE检测下限-lgaiDFCGE检测下限45线性范围：图中的直线部分CD所对应的活度范围。检测下限：E与lga的关系符合能斯特方程式的最低离子活度，叫离子选择性电极的检测下限。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（<1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。

线性范围：图中的直线部分CD所对应的活度范围。46

共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?

若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：2）离子选择性电极的选择性：共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?247讨论：a.

对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴离子响应的电极，K后取负号；b.KiJ称之为电极的选择性系数；

其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值:

Kij=αi/αj讨论：a.对阳离子响应的电极，K后取正号48讨论：

Kij=αi/αjc.通常Kij<<1,Kij值越小,表明电极的选择性越高。Ki,j↓小→电极对待测离子X响应能力↑大(选择性↑好)，干扰离子Y的干扰↓小

例如：Kij

=0.001时，意味着干扰离子j的活度比待测离子i的活度大1000倍时，两者产生相同的电位。d.选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。

e.Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。讨论：Kij=αi/αj49是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的95%所需的时间。3）响应时间：是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电501．工作曲线法：把指示电极和参比电极一起分别插入一系列巳知待测离子准确活度的标准溶液中，测定不同活度下的电位值。以测得的电位值对相应的活度的对数作图，得到标准曲线（为一直线）。然后再在相同条件下测定试液的电位值，由测得的电位值就可从标准曲线上查得试液中待测离子活度的对数，从而求得其活度。5、测定离子强度的方法及影响因素：定量分析方法1．工作曲线法：把指示电极和参比电极一起分别插入一系列巳知待51（1）恒定离子背景法：配制一系列浓度为巳知的待测离子的标准溶液，在所配制的标准溶液和待测试液中加入相同量的离子强度较高的溶液。然后先测定标准溶液的电位值，以测得的电极电位值对待测离子浓度的对数作图得标准曲线；最后再在相同条件下测定试液的电极电位值，由电极电位值从曲线上就可查出试液中待测离子的浓度。（1）恒定离子背景法：配制一系列浓度为巳知的待测离子的标准溶52（2）总离子强度缓冲液：维持溶液的离子强度外，起辅助作用的溶液。如：测定水中F－时，要在试液和标准溶液中加入1mol/LNaCl，0.25mol/L醋酸，0.75mol/L醋酸钠及0.001mol/L柠檬酸钠。（2）总离子强度缓冲液：53标准溶液浓度10-2mol/L10-3mol/L10-4mol/L10-5mol/L10-6mol/L㏒C-2-3-4-5-6电位mv188246303359401测定溶液中氟的浓度标准溶液浓度10-210-310-410-510-6㏒C-254试液的电位值为：362mv试液的电位值为：362mv552．比较法：测定离子强度的方法及影响因素：定量分析方法3．标准加入法：2．比较法：测定离子强度的方法及影响因素：定量分析方法3．标56以测定阳离子为例来介绍它的分析方法：第一步：先测定体积为Vx，浓度为Cx的样品溶液（试液）的电位值E1；第二步：在样品溶液（试液）中加入体积为Vs（Vx＞＞Vs），浓度为Cs的标准溶液，并测定其电位值E2；然后再用测得的E1、E2通过计算求得试液中待测离子的浓度。

式中：△E=E2－E1；S=0.0592/n，

以测定阳离子为例来介绍它的分析方法：式中：△E=E2－E1；57例：用直接电位法测定水样中的钙离子浓度。移取100.0mL水样于烧杯中，将饱和甘汞电极（SCE）和钙离子选择性电极浸入溶液中。测得钙离子选择性电极的电位为－0.0619V(对SCE)。加入1.00mL0.0731mol/LCa(NO3)2标准溶液，混合后测得钙离子选择性电极的电位为－0.0483V（对SCE）。计算原水样中钙离子的浓度。例：用直接电位法测定水样中的钙离子浓度。移取100.0mL水58解：由公式CS=0731mol/L,Vs=1.00mL,Vx=100.0mL,S=0.059/2=0.0295,△E=－0.0483＋0.0619=0.0136V解：由公式CS=0731mol/L,Vs=1.00mL,Vx59第七章电位及电导分析法课件60电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性，对下式求导：测定误差及影响因素分析得：电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性，对下式求61三电位分析技术(一)酸度计及使用方法(二)电位法测定溶液的pH值(三)电位滴定法三电位分析技术(一)酸度计及使用方法(二)电位法测定62原理：电位法测定溶液的pH，是以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入试液中组成原电池：E=E玻–ESCE=k–2.303RTpH/F原理：63标准校正法的方法和原理如下：先测定标准pH缓冲液的电动势和被测溶液的电动势。标准pH缓冲液和被测溶液的电动势为：测定方法：Ex=k–2.303RTpHx/FEs=k–2.303RTpHs/F两式相减得：pHx=pHs+(Es-Ex)F/2.303RT标准校正法的方法和原理如下：先测定标准pH缓冲液的电动64利用滴定过程中电极电位的变化来确定滴定终点的分析方法。即在滴定到终点附近时，电极的电极电位值要发生突跃，从而可指示终点的到达。其基本组成包括滴定管、滴定池、指示电极、参比电极、搅拌器、测量电动势的仪器几部分。(三)电位滴定法利用滴定过程中电极电位的变化来确定滴定终点的分析方法。即在滴65第七章电位及电导分析法课件66电位滴定法的原理：进行电位滴定时，是将一个指示电极和一个参比电极浸入待测溶液中构成一个工作电池（原电池）来进行的。其中，指示电极是对待测离子的浓度变化或对产物的浓度变化有响应的电极，参比电极是具有固定电位值的电极。在滴定过程中，随着滴定剂的加入，待测离子或产物离子的浓度要不断地变化，特别是在计量点附近，待测离子或产物离子的浓度要发生突变，这样就使得指示电极的电位值也要随着滴定剂的加入而发生突变。这样我们就可以通过测量在滴定过程中电池电动势的变化（相当于电位的变化）来确定滴定终点。在电位滴定中，终点的确定并不需要知道终点电位的绝对值，而只需要电位的变化就可以了。电位滴定法的原理：67每加入一定体积的滴定剂V，就测定一个电池的电动势E，并对应的将它们记录下来。然后再利用所得的E和V来确定滴定终点。电位滴定法中确定终点的方法主要有以下几种：(1)以测得的电动势和对应的体积作图，得到E～V曲线，由曲线上的拐点确定滴定终点。(2)作一次微商曲线，由曲线的最高点确定终点。具体由△E/△V对V作图，得到△E/△V对V曲线，然后由曲线的最高点确定终点。(3)计算二次微商△2E/△V2值，由△2E/△V2=0求得滴定终点。终点的确定：每加入一定体积的滴定剂V，就测定一个电池的电动势E，并对应的68第七章电位及电导分析法课件69第七章电位及电导分析法课件70例：用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定10mLNaCl溶液，所得电池电动势与溶液体积的关系如下表所示，再求NaCl的浓度？例：用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定10mLN71AgNO3体积V/mL电动势E/mV5.001308.0014510.0016811.0020211.1021011.2022411.3025011.4030311.5032812.0036413.0038914.00401AgNO3体积V/mL电动势E/mV5.001308.00172解：1．由E～V曲线确定终点：以E为纵坐标，V为横坐标作图，得到以下曲线：曲线的拐点即为终点。拐点的确定方法为：作二条与曲线相切的450倾斜角的直线，两条直线的等分线与曲线交点就是滴定的终点。由此法得到的终点为11.35mL。解：1．由E～V曲线确定终点：以E为纵坐标，V为横坐标作图，731.酸碱滴定通常采用pH玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极。2.氧化还原滴定：滴定过程中，氧化态和还原态的浓度比值发生变化，可采用零类电极作为指示电极。3.沉淀滴定：根据不同的沉淀反应，选用不同的指示电极。常选用的是Ag电极。4.配位滴定：在用EDTA滴定金属离子时，可采用相应的金属离子选择性电极和第三类电极作为指示电极。电位滴定法终点的类型及指示电极的选择：1.酸碱滴定电位滴定法终点的类型及指示电极的选择：74测定准确度高。与化学容量法一样，测定相对误差可低于0.2%。(2)可用于无法用指示剂判断终点的混浊体系或有色溶液的滴定。(3)可用于非水溶液的滴定。(4)可用于微量组分测定。(5)可用于连续滴定和自动滴定。

电位滴定法终点的特点：测定准确度高。与化学容量法一样，测定相对误差可低于0.2%。75四电导分析法在外加电场的作用下，电解质溶液中的正负离子定向移动，这种现象称为导电；

电导分析法即以测量被测溶液的电导为基础的分析方法；溶液的电导在一定条件下与溶液的离子数目、电荷数及迁移速率有关，通过测定溶液的电导值即可确定溶质的含量。四电导分析法在外加电场的作用下，电解质溶76

导电性质：离子导电；电导(G)、电导率()、摩尔电导率(m)

电导：衡量电解质溶液导电能力的物理量，电阻的倒数。

G=1/R=A/l=/

单位：西门子S，1S=1-1

电导率：

，单位：Sm-1，两电极板为单位面积，距离为单位长度时溶液的电导。电导池常数：

=l/A(A电极面积;l电极间距)电导率难以直接准确测定，但可通过测定已知电导率的标准溶液的电导（如标准KCl溶液），先求出电导池常数，再通过测定待测溶液的电导，从而计算出待测溶液的电导率。(一)基本原理导电性质：离子导电；(一)基本原理77

单位：Sm2mol-1

不同浓度、不同类型电解质导电能力的比较。

无限稀释摩尔电导:摩尔电导率(m)

定义:

距离为1cm长度的两电极板间含有1mol电解质的溶液的电导。

右图中出现极大值的原因：电导率的大小与溶液中离子数目和离子自由运动能力有关。两种因素相互制约。浓度大，相互作用力大。

电导与电解质溶液浓度的关系：G=Kc

适用条件：稀溶液

78（1）电极铂电极：铂片。面积，距离固定。光亮铂电极：铂黑电极:表面覆盖一层细小铂粒,减小极化。池常数测定:已知标准KCl溶液的电导率（2）电导池（避免测量过程中温度变化）（3）电导仪(二)电导的测量（1）电极（2）电导池（避免测量过程中温度变化）(二)电791.直接电导法(1)水质的检验水的纯度取决于水中可溶性电解质的含量。通过测定电导率可以鉴定水的纯度。并可以电导率作为水质标准。普通蒸馏水的电导率210-6S·cm-1

离子交换水的电导率510-7S·cm-1

纯水的电导率510-8S·cm-1

(2)大气污染物测定

SO3NO2,吸收后测量电导变化；监测酸雨。(三)电导法的应用1.直接电导法(三)电导法的应用80电导滴定原理：滴定过程溶液电导率的改变，化学计量点出现突跃；酸碱滴定曲线：电导滴定常用于稀酸、弱酸、混合酸等的测定。2.电导滴定法电导滴定原理：酸碱滴定曲线：2.电导滴定法81电导滴定测定稀酸、弱酸、混合酸时的滴定曲线形状。电导滴定测定稀酸、弱酸、混合酸时的滴定曲线形状。82第七章电位及电导分析法

1、电位分析概述

2、离子选择性电极

3、电位分析技术

4、电导分析法第七章电位及电导分析法

1、电位分析概述

83

以测定化学电池两电极间的电位差或电位差的变化为基础的电化学分析法叫电位分析法。

直接电位法：根据电极电位与待测组分活度之间的关系，利用测得的电位差值（或电极电位值）直接求得待测组分的活度（或浓度）的方法。

电位滴定法：根据滴定过程中电位差（或电极电位）的变化来确定滴定终点的容量分析法。

以测定化学电池两电极间的电位差或电位差的变化为基础的84电位分析法概述1、电位分析法的特点

（1）准确度高，重现性和稳定性好（2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L10-10～10-12mol/L（极谱，伏安）（3）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）（5）仪器设备简单，易于实现自动化电位分析法概述（1）准确度高，重现性和稳定性好852、电位分析法的依据

(一)化学电池：化学电池是化学能与电能互相转换的装置分类：原电池——将化学能转变成电能的装置。电解池——将电能转变成化学能的装置。E=E+lnRTnFa氧化态a还原态

根据能斯特公式可知，电极电位与溶液中所对应的离子活度有确定的关系，因此，通过电极电位的测定，可以确定被测离子的活度，这是电位法的理论依据。2、电位分析法的依据(一)化学电池：化学电池是化学能与86第七章电位及电导分析法课件87第七章电位及电导分析法课件88第七章电位及电导分析法课件89第七章电位及电导分析法课件90电极反应溶液中的阴离子向正极迁移，从正极上失去电子而发生氧化反应溶液中的阳离子向负极迁移，从负极上取得电子而发生还原反应电位低的电极称为负极凡是进行还原反应的电极称为阴极电位低的电极称为负极凡是进行氧化反应的电极称为阳极在电解池中正极为阳极，负极为阴极；在原电池中则相反电极反应溶液中的阴离子向正极迁移，从正极上失去电子而发生氧化91化学电池的组成及化学电池的阴极、阳极：组成：无论是原电池还是电解池，它们都由两个电极插入电解质溶液中构成。

化学电池的组成及化学电池的阴极、阳极：921．相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差2．液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差，称~，用Ej表示。3．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称~。Zn→Zn2+双电层动态平衡稳定的电位差(二)电池电动势几个概念？1．相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差Zn→Zn93接触电势：通常指两种金属接触时，在界面上产生的电势差，因为不同金属的电子逸出功不同。在测定电动势要用导线，必然会产生接触电势。电极－溶液界面电势差（绝对电极电势）：当一电极插入相应的溶液中时，在电极与溶液的界面上产生的电势差。液体接界电势：在含有不同溶质的溶液界面上，或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在的微小的电位差。接触电势：电极－溶液界面电势差（绝对电极电势）：当一电极插入94(三)电池电位：在电极与溶液的两相界面上，存在的电位差即为电极的电极电位。没有办法测定或计算任一电极与溶液界面上的电势差，所以很难获得电池的电动势。因此用求各个相界面上电位差的代数和以确定电池电势的方法是行不通的。为此，人们选择相对的标准，确定出各种电极的相对电极电势之值，同时设法消除液体接界电势，则下式可计算出任意电池的电动势：(三)电池电位：在电极与溶液的两相界面上，存在的电位差即为951标准电极电位：PtH2(101325Pa),H+(a=1M)

Mn+(a=1M)M该电池的电动势E即为电极的标准电极电位。把镀有铂黑的铂片浸入(H+)＝1的溶液中，并以p(H2)=p的干燥氢气不断冲击到铂电极上就构成标准氢电极。

规定在任意温度下标准氢电极的电极电势(H2)等于零。其它电极的电极电势均是相对于标准氢电极而得到的。1标准电极电位：PtH2(101325Pa96例如，要测定铜电极CuCu2+((Cu2+)＝0.1)的电极电势，可组成电池：测定电池的电动势为0.307V，即CuCu2+((Cu2+)＝0.01)的电极电势为0.307V。2电极电位的计算根据1953年“国际纯粹和应用化学会议”的规定，将标准氢电极作为发生氧化作用的负极，而将待测电极作为发生还原作用的正极，组成一个电池：例如，要测定铜电极CuCu2+((Cu2+)97电极电势的Nernst方程式，标准电极电势今有一电池：其电池反应为：该反应可分成氢的氧化和铜的还原两部分：电极电势的Nernst方程式，标准电极电势今有98电池的电动势为：因为E＝＋－－，可以电动势公式分成两部分：电池的电动势为：因为E＝＋－－，可以电动势公式分成两部分99因此：推广到任意电极，电极电势的表达式应为：上式为Nernst方程。因此：推广到任意电极，电极电势的表达式应为：上式为Nerns1003、指示电极与参比电极

指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极（电极电位与C有关）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变（电极电位与C无关）3、指示电极与参比电极指示电极：电极电位随电解质溶液的浓101参比电极的要求①重现性好②制作方便，易保存③使用寿命长参比电极的要求①重现性好102参比电极的分类1．标准氢电极（SHE）：电极反应2H++2e→H2由于氢电极在制备和使用过程中的要求很严，因此在实际测定电极电势时，常常使用一种制备容易、电势稳定的电极作为参比电极。最常用的参比电极是甘汞电极。其结构如右图。在内管的导线之下装入一层汞，再装一层汞和甘汞（Hg2Cl2）的糊体，下部塞以素瓷塞，以防止管中物流出，但又能使内管物与外管中的饱和KCl溶液接触。参比电极的分类1．标准氢电极（SHE）：由于103参比电极的分类2．甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCL溶液电极表示式Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl(xmol/L)电极反应Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。参比电极的分类2．甘汞电极：Hg和甘汞糊，及一定浓度KCL溶104温度校正，对于SCE，t

℃时的电极电位为：Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）25℃甘汞电极的电极电位温度校正，对于SCE，t℃时的电极电位为：25℃甘汞电极的105参比电极的分类3．银-氯化银电极：银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极表示式Ag︱AgCl︱Cl-(xmol/L)

电极反应式AgCl+e→Ag+Cl-参比电极的分类3．银-氯化银电极：银丝镀上一层AgCl沉淀,106温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t

℃时的电极电位为：Et=0.2223-6×10-4(t-25)(V）电极电位（25℃）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-银-氯化银电极的电极电位（25℃）银-氯化银电极：温度校正，（标准Ag-AgCl电极），电极电位（25℃）：107指示电极的分类1．金属-金属离子电极：应用：测定金属离子例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag.2．金属-金属难溶盐电极：应用：测定阴离子例：Ag︱AgCl︱Cl-

AgCl+e→Ag+Cl-指示电极的分类1．金属-金属离子电极：2．金属-金属难溶盐电1083．惰性电极：特点：电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换，可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。应用：测定氧化型、还原型浓度或比值例：Pt︱Fe3+(aFe3+)，Fe2+(aFe2+)Fe3++e→Fe2+

4．膜电极：应用：测定某种特定离子例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点（区别以上三种）：1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位2）对特定离子具有响应，选择性好3．惰性电极：4．膜电极：109二离子选择电极1、构造电极敏感膜：最关键部分内参溶液：含有与膜及内参电极响应的离子内参电极：一般用Ag|AgCl离子选择性电极是一类具有薄膜的电极。其电极薄膜具有一定的膜电位，膜电位的大小就可指示出溶液中某种离子的活度，从而可用来测定这种离子。

二离子选择电极1、构造离子选择性电极是一类具有薄膜的电极110离子选择性电极构造示意图离子选择性电极构造示意图1112、离子选择性电极的电极电位：对阳离子：对阴离子：

式中：E为离子选择性电极的电极电位；K为常数；aM、aN为阳离子和阴离子的活度;n为离子的电荷数。2、离子选择性电极的电极电位：对阴离子：

式中：E为离子选择112由于离子选择性电极敏感膜的性质、材料和形式不同，所以我们可以按下列方式进行分类：3、离子选择性电极的类型：由于离子选择性电极敏感膜的性质、材料和形式不同，所以我们可以113离子选择性电极晶体膜电极非晶体膜电极原电极敏化离子选择性电极单晶膜电极多晶膜电极固定基体电极流动载体电极气敏电极酶电极离子选择性电极晶体非晶体膜电极原电极敏化离子选单晶膜电极多晶1141.晶体膜电极

结构:（氟电极）敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有EuF2的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）内参比溶液：

0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF混合溶液F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位。1.晶体膜电极结构:（氟电极）0.1115原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。

当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时：E膜=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

高选择性，需要在pH5～7之间使用，

pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换;

pH较低时：溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入1162玻璃膜电极：

对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还原剂影响，适用于有色、浑浊或胶态溶液的pH测定；响应快(达到平衡快)、不沾污试液。膜太薄，易破损，且不能用于含F-的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。2玻璃膜电极：117

非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。

H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.1mm。

水浸泡时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。

玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响118玻璃膜玻璃膜119玻璃膜电位的形成：

玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：

水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位。

水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。

两者之和构成膜电位。玻璃膜电位的形成：玻璃电极在水溶液中浸泡，120玻璃膜电位：

将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移，平衡时：

H+溶液==H+硅胶

E内=k1+0.059lg(a2/a2’

)

E外=k2+0.059lg(a1/a1’

)a1,a2

外部试液、电极内参比溶液的H+活度；a’1,a’2

玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度；k1,k2则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。玻璃膜电位：将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，121玻璃膜电位：由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则：k1=k2，a’1=a’2

E膜=E外-E内

=0.059lg(a1/a2)由于内参比溶液中的H+活度(a2)是固定的，则:

E膜=K´+0.059lga1

=K´-0.059pH试液

玻璃膜电位：由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，122讨论:（1）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；（2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：（3）不对称电位：E膜=E外-E内=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2

，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；E膜=K´+0.059lga1=K´-0.059pH试液讨论:（1）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性123讨论:

（4）高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；（5）

酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时,电位值偏离线性关系，产生误差；（6）“碱差”或“钠差”

pH>12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；（7）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；（8）优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；

（9）缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。讨论:（4）高选择性：膜电位的产生不是电子的124离子选择性电极的优点：1）电极构造简单，测定时不需要复杂仪器，且操作简便。2）灵敏度高，适用的浓度范围广，一般可达到相差几个数量级。如氟电极，它可用于测定的浓度范围为10－1～10－6mol/L。3）选择性好：用离子选择性电极进行测定时的干扰是比较少的。特别是它对测定环境的要求较低，有利于测定的进行。4）分析快速简便：5）能用于几十种阴阳离子的测定，对于用其它方法难以测定的某些离子，也可用此法进行测定。6）将离子选择性电极制成微型和超微型，可用于医学生物学等特殊领域内的分析。离子选择性电极的优点：1251）线性范围与检测极限：离子选择性电极的电位与溶液中特定离子活度之间的关系可用能斯特方程式表示，即：4、离子选择性电极的主要性能参数：1）线性范围与检测极限：4、离子选择性电极的主要性能参数：126-lgaiDFCGE检测下限-lgaiDFCGE检测下限127线性范围：图中的直线部分CD所对应的活度范围。检测下限：E与lga的关系符合能斯特方程式的最低离子活度，叫离子选择性电极的检测下限。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（<1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。

线性范围：图中的直线部分CD所对应的活度范围。128

共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?

若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：2）离子选择性电极的选择性：共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?2129讨论：a.

对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴离子响应的电极，K后取负号；b.KiJ称之为电极的选择性系数；

其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值:

Kij=αi/αj讨论：a.对阳离子响应的电极，K后取正号130讨论：

Kij=αi/αjc.通常Kij<<1,Kij值越小,表明电极的选择性越高。Ki,j↓小→电极对待测离子X响应能力↑大(选择性↑好)，干扰离子Y的干扰↓小

例如：Kij

=0.001时，意味着干扰离子j的活度比待测离子i的活度大1000倍时，两者产生相同的电位。d.选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。

e.Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。讨论：Kij=αi/αj131是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的95%所需的时间。3）响应时间：是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电1321．工作曲线法：把指示电极和参比电极一起分别插入一系列巳知待测离子准确活度的标准溶液中，测定不同活度下的电位值。以测得的电位值对相应的活度的对数作图，得到标准曲线（为一直线）。然后再在相同条件下测定试液的电位值，由测得的电位值就可从标准曲线上查得试液中待测离子活度的对数，从而求得其活度。5、测定离子强度的方法及影响因素：定量分析方法1．工作曲线法：把指示电极和参比电极一起分别插入一系列巳知待133（1）恒定离子背景法：配制一系列浓度为巳知的待测离子的标准溶液，在所配制的标准溶液和待测试液中加入相同量的离子强度较高的溶液。然后先测定标准溶液的电位值，以测得的电极电位值对待测离子浓度的对数作图得标准曲线；最后再在相同条件下测定试液的电极电位值，由电极电位值从曲线上就可查出试液中待测离子的浓度。（1）恒定离子背景法：配制一系列浓度为巳知的待测离子的标准溶134（2）总离子强度缓冲液：维持溶液的离子强度外，起辅助作用的溶液。如：测定水中F－时，要在试液和标准溶液中加入1mol/LNaCl，0.25mol/L醋酸，0.75mol/L醋酸钠及0.001mol/L柠檬酸钠。（2）总离子强度缓冲液：135标准溶液浓度10-2mol/L10-3mol/L10-4mol/L10-5mol/L10-6mol/L㏒C-2-3-4-5-6电位mv188246303359401测定溶液中氟的浓度标准溶液浓度10-210-310-410-510-6㏒C-2136试液的电位值为：362mv试液的电位值为：362mv1372．比较法：测定离子强度的方法及影响因素：定量分析方法3．标准加入法：2．比较法：测定离子强度的方法及影响因素：定量分析方法3．标138以测定阳离子为例来介绍它的分析方法：第一步：先测定体积为Vx，浓度为Cx的样品溶液（试液）的电位值E1；第二步：在样品溶液（试液）中加入体积为Vs（Vx＞＞Vs），浓度为Cs的标准溶液，并测定其电位值E2；然后再用测得的E1、E2通过计算求得试液中待测离子的浓度。

式中：△E=E2－E1；S=0.0592/n，

以测定阳离子为例来介绍它的分析方法：式中：△E=E2－E1；139例：用直接电位法测定水样中的钙离子浓度。移取100.0mL水样于烧杯中，将饱和甘汞电极（SCE）和钙离子选择性电极浸入溶液中。测得钙离子选择性电极的电位为－0.0619V(对SCE)。加入1.00mL0.0731mol/LCa(NO3)2标准溶液，混合后测得钙离子选择性电极的电位为－0.0483V（对SCE）。计算原水样中钙离子的浓度。例：用直接电位法测定水样中的钙离子浓度。移取100.0mL水140解：由公式CS=0731mol/L,Vs=1.00mL,Vx=100.0mL,S=0.059/2=0.0295,△E=－0.0483＋0.0619=0.0136V解：由公式CS=0731mol/L,Vs=1.00mL,Vx141第七章电位及电导分析法课件142电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性，对下式求导：测定误差及影响因素分析得：电动势测定的准确性将直接决定待测物浓度测定的准确性，对下式求143三电位分析技术(一)酸度计及使用方法(二)电位法测定溶液的pH值(三)电位滴定法三电位分析技术(一)酸度计及使用方法(二)电位法测定144原理：电位法测定溶液的pH，是以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入试液中组成原电池：E=E玻–ESCE=k–2.303RTpH/F原理：145标准校正法的方法和原理如下：先测定标准pH缓冲液的电动势和被测溶液的电动势。标准pH缓冲液和被测溶液的电动势为：测定方法：Ex=k–2.303RTpHx/FEs=k–2.303RTpHs/F两式相减得：pHx=pHs+(Es-Ex)F/2.303RT标准校正法的方法和原理如下：先测定标准pH缓冲液的电动146利用滴定过程中电极电位的变化来确定滴定终点的分析方法。即在滴定到终点附近时，电极的电极电位值要发生突跃，从而可指示终点的到达。其基本组成包括滴定管、滴定池、指示电极、参比电极、搅拌器、测量电动势的仪器几部分。(三)电位滴定法利用滴定过程中电极电位的变化来确定滴定终点的分析方法。即在滴147第七章电位及电导分析法课件148电位滴定法的原理：进行电位滴定时，是将一个指示电极和一个参比电极浸入待测溶液中构成一个工作电池（原电池）来进行的。其中，指示电极是对待测离子的浓度变化或对产物的浓度变化有响应的电极，参比电极是具有固定电位值的电极。在滴定过程中，随着滴定剂的加入，待测离子或产物离子的浓度要不断地变化，特别是在计量点附近，待测离子或产物离子的浓度要发生突变，这样就使得指示电极的电位值也要随着滴定剂的加入而发生突变。这样我们就可以通过测量在滴定过程中电池电动势的变化（相当于电位的变化）来确定滴定终点。在电位滴定中，终点的确定并不需要知道终点电位的绝对值，而只需要电