有机化学课件：波谱-NMR0930（第一章）

NuclearMagneticResonance,NMR

核磁共振谱2

英国科学家彼得·曼斯菲尔德和美国科学家保罗·劳特布尔因在核磁共振成像技术领域的突破性成就而一同分享2003年诺贝尔生理学或医学奖。迄今，已经有六位科学家因在核磁共振研究领域的突出贡献而分别获得诺贝尔物理学、化学、生理学或医学奖。

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所谓核磁共振，是指具有磁矩的原子核在恒定磁场中由电磁波引起的共振跃迁现象。核磁共振的发现，跟核磁矩的研究紧密相关。4核磁共振波谱法的特点及应用核磁共振波谱法是结构分子最强有力的工具。核磁共振氢谱可以确定质子种类、个数、连接方式等，直观性强，谱图解释较为容易。多种核磁共振波谱，扩大了应用范围。定性、定量测定，研究反应机理。超导核磁和傅立叶变换核磁。样品无损失破坏。56核磁共振仪7一、核磁共振波谱仪1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀。扫场线圈。2．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。3．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。超导核磁共振仪一般在200~400MHz最高达600MHz。891.选择适当的D-solvent，约0.6mL，约4cm。2.选择528(编号)的NMRtube编号。3.样品浓度约为1mM。4.标准：TMS,DSS外观上：1.样品高度约4公分。2.不可有固体沉淀析出。NMR样品的制备1011

为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质?(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值规定为0)，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。(2)结构对称，是一个单峰。(3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。

12核磁共振的基本原理一、原子核的自旋二、核磁共振现象三、核磁共振条件13

原子核具有质量并带正电荷，大多数核有自旋现象，在自旋时产生磁矩，核磁矩和核自旋角动量P都是矢量，方向相互平行，且磁矩随角动量的增加成正比地增加=P—磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，对某元素是定值。是磁性核的一个特征常数一、原子核的自旋14一些磁核的性质15实践证明,核自旋与核的质量数,质子数和中子数有关质量数为偶数原子序数为偶数自旋量子数为0无自旋12C6,32S16,16O8质量数为偶数原子序数为奇数自旋量子数为1,2,3有自旋14N7质量数为奇数原子序数为奇或偶数自旋量子数为1/2,3/2,5/2有自旋1H1,13C6

19F9,31P15I=0时,P=0,原子核没有自旋现象,I﹥0,原子核才有自旋角动量和自旋现象16一些磁核的性质17二、核磁共振现象(一)核自旋能级把自旋核放在场强为B0的磁场中,由于磁矩与磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向,共有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示m=I,I-1,I-2,……-I每种取向各对应一定能量状态

I=1/2的氢核只有两种取向

I=1的核在B0中有三种取向18

在没有外磁场时，自旋核的取向是任意的。

有外加磁场时,取向只有两种:和外加磁场方向相同、相反；磁矩取向和外场方向相反的氢核处于高能态磁矩取向和外场方向平行的氢核处于低能态氢核的I=1/2

19I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系1H核在磁场中,由低能级E1向高能级E2跃迁,所需能量为

△E=2B0；△E与核磁矩及外磁场强度成正比,B0越大,能级分裂越大,△E越大20

自旋磁旋与外磁场方向相同的核吸收能量后可以跃迁到较高能级，磁旋变为与外磁场方向相反。电磁辐射可以有效的提供能量。当辐射能恰好等于跃迁所需要能量时，即E辐=hv=⊿E，就会发生这种自旋取向的变化，即核磁共振现象。21核磁共振波谱主要参数

化学位移自旋偶合常数信号强度(峰面积)22化学位移

核磁共振与化学位移影响化学位移的因素23化学位移

电子屏蔽效应核外电子云受B0的诱导产生一个方向与B0相反，大小与B0成正比的诱导磁场。它使原子核实际受到的外磁场强度减小。也就是说核外电子对原子核有屏蔽（shielding）作用。如果用屏蔽常数σ表示屏蔽作用的大小，那么处于外磁场中的原子核受到的不再是外磁场B0作用而是B0（1-σ）。24屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关，核外电子云密度越大，核受到的屏蔽作用越大，而实际受到的外磁场强度降低越多，共振频率降低的幅度也越大。如果要维持核以原有的频率共振，则外磁场强度必须增强得越多。25化学位移电子云密度和核所处的化学环境有关，这种因核所处化学环境改变而引起的共振条件（核的共振频率或外磁场强度）变化的现象称为化学位移（chemicalshift）。由于化学位移的大小与核所处的化学环境有密切关系，因此就有可能根据化学位移的大小来了解核所处的化学环境，即了解有机化合物的分子结构。26化学位移的表示方法处于不同化学环境的原子核，由于屏蔽作用不同而产生的共振条件差异很小，难以精确测定其绝对值。例如在100MHz仪器中（即1H的共振频率为100MHz），处于不同化学环境的1H因屏蔽作用引起的共振频率差别在0-1500Hz范围内，仅为其共振频率的百万分之十几。27采用位移常数δ来表示化学位移

δ=[（ν样-ν标）/ν标]*106

用δ值表示化学位移，同一个物质在不同规格型号的仪器上所测得的数值是相同的。在化学位移测定时，常用的标准物是四甲基硅烷（CH3)4Si，简称TMS。规定标准物TMS的化学位移值δ=028常见结构单元的化学位移29

烷基氢：0~2（R3CH）烯丙基氢：2~3（X=CR-CHR2）炔氢：1.5~3（RC≡CH）与杂原子相邻：2~4.5（XCHR2）烯氢：4.5~7（R2C=CHR）芳氢：6.5~8（ArH）醛氢：10（RCHO）羧酸：12（RCOOH）不同类型质子化学位移的基本范围30

醇：0.5~5.5（ROH）酚：4~8（ArOH）脂肪族胺：0.4~3.5（R2NH

）芳香族胺：2.9~4.8（ArNH

）酰胺：5~9.5（RCONHR

）活泼氢31影响化学位移的因素

诱导效应共轭效应各向异性空间效应氢键效应和溶剂效应电子云密度？32

电负性

-CH3,=1.6~2.0，高场；-CH2I,=3.0~3.5,-O-H，-C-H，大小低场高场影响化学位移的因素33

价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。影响化学位移的因素34

价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。影响化学位移的因素35苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。影响化学位移的因素36

自旋偶合和自旋裂分自旋偶合与自旋裂分峰裂分数与峰面积37

每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。

原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；自旋偶合和自旋裂分38峰的裂分原因:自旋-自旋偶合相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。峰的裂分39

峰裂分数：n+1规律；相邻碳原子上的质子数；系数符合二项式的展开式系数；

1.峰裂分数

峰裂分数和峰面积40吸收峰的裂分例2:1,1,2-三氯乙烷的核磁共振谱

自旋偶合通常只在两个相邻碳上的质子之间发生；一般说来,当质子相邻碳上有n个同类质子时,吸收峰裂分为n+1个HCl-CH2-C-ClCl1,1,2-三氯乙烷41例:若有样品两个(A,B),只知利用核磁共振谱区分:一个是：3-戊酮,一个是：3-甲基-2-丁酮A样品核磁共振谱42七重峰B样品核磁共振谱43峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。峰面积由谱图上的积分线给出。化合物C10H12O25223峰面积44谱图解析与化合物结构确定451.获取试样的各种信息和基本数据尽量多地了解待鉴定样品的来源,物理、化学性质.化学分析结果.最好确定其化学式(一般可用质谱法)2.根据分子式计算不饱和度.3.根据积分曲线计算各峰所代表的氢核数和最大可能的范围.4.根据化学位移鉴别质子的类型.列出一些基团的5、根据裂分峰数目可推断相邻的质子数目和可能存在的基团.以及各基团之间的连接顺序6.合理组合,了解最可能的结构式7.结合UV、IR、MS检查结构式.并与标准谱图对照进行验证和核磁相关的几点说明

1）杂质

杂质的来源：溶剂：含杂质或重结晶的溶剂。未分离的化合物。

2）单键带有双键性质时产生不等质子

3）互相变异构现象的存在。如乙酰丙酮中酮式与烯醇式的互变异构信号的同时存在。

4）手性碳原子的存在导致不等价质子的存在。

5）受阻旋转：单键不能自由旋转时，会产生不等价质子。

6）加重水在测定共振谱时，由于各种活泼氢交换速度不同产生的异常现象。

7）各向异性效应的影响。8）溶剂峰的影响。47二、谱图解析实例1.区别一些化合物很多化合物用其它方法不好区分例丙酮CH3COCH3

和丁酮CH3CH2COCH3CH3COCH3

：6个H在同一化学环境中，一组单峰CH3CH2COCH3:8个H在三种不同环境中,三组峰三四重峰单峰（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。不足之处：仅能确定质子（氢谱）。谱图中化合物的结构信息499δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O3，推断其结构612.谱图解析与结构确定50C7H16O3，

u=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰

—CH2CH3相互偶合峰

b.δ3.38含有—O—CH2结构结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2)3c.δ5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连正确结构：51化合物C8H8O2，推断其结构98765431052化合物C8H8O2，u=1+8+1/2(-8)=57-8芳环上氢，四个峰对位取代δ9.87—醛基上上氢，低场正确结构：

δ3.87CH3峰，向低场位移,与电负性基团相连53实例分析

p-ClC6H4COCH354A.CH3COOCH2CH3D.CH3CH2CH2NO2B.p-CH3CH2C6H4IE.CH3CH2IC.CH3COOCH(CH3)2F.(CH3)2CHNO2实例分析

E55A.CH3COOCH2CH3D.CH3CH2CH2NO2B.p-CH3CH2C6H4IE.CH3CH2IC.CH3COOCH(CH3)2F.(CH3)2CHNO2实例分析

D56A.CH3COOCH2CH3D.CH3CH2CH2NO2B.p-CH3CH2C6H4IE.CH3CH2IC.CH3COOCH(CH3)2F.(CH3)2CHNO2实例分析

A57C9H12O实例分析

587b:(S)-2-[hydroxy(4-methylphenyl)methyl]-5,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphinane-2-onewhitesolid;mp170.3-172.1°C;Thematerialwasdeterminedtobeof99%eebychiralHPLCanalysis[DaicelChiralpakAS-H,n-hexane/i-PrOH=10/90,0.5mL/min；tr(major)=16.24min(S),tr(minor)=41.21min(R)];[α]D20=-60.7o(c=0.49,CHCl3);1HNMR(600MHz,CDCl3):δ0.84(s,3H),1.11(s,3H),2.34(s,3H),3.98-4.05(m,4H),5.12(d,J=10.8Hz,1H),7.18(d,J=7.2Hz,2H),7.38(d,J=6.6Hz,2H).The1HNMRdatawereconsistentwithliteraturedata