仪器分析核磁共振波谱法

仪器分析核磁共振波谱法第一页，共64页。本章主要内容NMR概述9.1核磁共振波谱法基本原理9.2核磁共振波谱仪和试样的制备9.3化学位移和核磁共振谱9.4简单自旋偶合和自旋裂分9.5核磁共振波谱法的应用第二页，共64页。NMR概述在外磁场的作用下，一些具有磁性的原子核（原子核自旋产生磁矩）分裂成不同的能级（量子化的），如果此时外加一个能量hν（射频电磁波），使其恰好等于相邻两个能级的能量差ΔE，则该核就可能吸收能量（共振吸收）从低能态跃迁至高能态，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱。这种方法称为核磁共振波谱法。第三页，共64页。由于所吸收能量的数量级相当于射频范围的电磁波（0.1～几百MHz），属于射频区，因此，NMR是研究磁性原子核对射频能的吸收。核磁共振波谱法已成为鉴定有机化合物结构及研究化学反应动力学等极为重要的方法，在有机化学、生物化学、药物化学、物理化学、无机化学及多种工业部门中得到广泛应用。第四页，共64页。9.1核磁共振波谱法基本原理一、原子核的自旋运动实验证明，大多数原子核都有围绕某个轴作自身旋转运动的现象，称为核的自旋运动，且可用自旋角动量P来描述：P=h2π√I(I+1)①第五页，共64页。试中h—Planck常数I—自旋量子数，其值与该核的质量数和原子序数有关(见下表)表1.各种原子核的自旋量子数第六页，共64页。

质量数

原子序数

自旋量子数I

实例偶数奇数奇数

偶数偶数奇数或偶数奇数或偶数

奇数0

1/2

3/2,5/2…

1,2,3…12C，16O,32S，28Si，

1H,13C,15N,19F,29Si31P等11B,17O，33S，35Cl,37C1,79Br,127I等

2H，10B,14N等第七页，共64页。没有自旋自旋球体自旋椭圆体第八页，共64页。由于原子核是带正电荷的粒子，自旋时除有自旋角动量P外，还产生磁矩µ，磁矩的方向与自旋角动量的方向一致，且相互平行。它们之间的关系如下：

µ=γP②②式中γ—磁旋比，是原子核的重要属性，不同的原子核其γ不同，其单位是：弧度·T-1·s-1。第九页，共64页。二、核动量矩及磁矩的空间量子化（原子核在外磁场中的行为）当空间存在静磁场（磁场强度为B0），且方向沿Z轴方向时，根据量子力学原则，原子核自旋角动量在Z轴上的投影,只能取一些不连续的数值即Pz=mh/2π（m：原子核的磁量子数，m=I，I-1,I-2…-I，共2I+1个）③如下图所示第十页，共64页。静磁场B0中不同I的原子核自旋角动量的空间取向第十一页，共64页。因此，原子核磁矩在Z轴上的投影也是量子化的

µz=γPz④磁矩和磁场的相互作用能为：★E=-µzB0=-γm(h/2π)B0⑤总结：有自旋角动量的原子核在外磁场中会取向，这种取向在Z轴方向的投影是量子化的，每种取向对应有一定的能量(能级)。第十二页，共64页。量子力学证明，原子核在外磁场中的取向由磁量子数m决定，共有2I+1个取向。因此原子核不同能级间的能量差则为：ΔE=-Δmγ(h/2π)B0⑥由量子力学的选律可知，只有Δm=±1的跃迁才是允许的，所以相邻能级间发生跃迁所对应的能量差为：★ΔE=γ（h/2π）B0（或ΔE=µZB0/I）⑦第十三页，共64页。三、核磁共振的产生在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不同能级。此时，如运用某一特定频率的电磁波（射频）来照射样品，并使该电磁波满足：hν=ΔE=γ(h/2π)B0ν共振=γB0/2π⑧则原子核就可吸收射频能由低能级跃迁至高能级，产生共振吸收。第十四页，共64页。吸收信号被核磁共振谱仪接收并记录下来就获得核磁共振谱。★因此⑧式即为核磁共振方程或核磁共振的必要条件。例如：对于1H核，I=1/2，在B0中，共有2I+1个取向，即m=1/2，-1/2∴E1=-—µz

B0=-µz

B0

E2=-—µzB0

=+µz

B0ΔE=E2-E1=2µz

B0mImI第十五页，共64页。当hν=ΔE时，则ν共振=2µZB0/h=γB0/2π第十六页，共64页。下面对核磁共振方程ν共振=γB0/2π进行讨论。由共振方程可知：ν照射∝B0和γ1.对于同一种原子核在不同的外磁场中发生核磁共振所需要的射频频率不同。对于1H核，将1H核放在B0=1.4092T的磁场中，发生NMR时，射频频率为60MHz。放在B0=4.69T的磁场中，发生NMR时，射频频率为200MHz。第十七页，共64页。2.对于不同的原子核（如I=1/2的1H、13C、19F）。因磁旋比（γ）或磁矩（µ）不同，在同一磁场中发生核磁共振所需射频频率不同，也即所需的能量不同。例如在B0=1T的磁场中：

1H核的ν共振=42.6MHz

13C核的ν共振=10.7MHz

19F核的ν共振=40.1MHz3.若固定照射频率，改变B0，对于不同的核产生核磁共振所需的磁场强度不同。第十八页，共64页。四、核磁共振过程中的驰豫1.驰豫过程当大量的原子核在外磁场中取向并达到平衡，高低能级的分布可利用Boltzman定律来描述。即低能级的数目略多于高能级的数目,且ΔE极小。当用射频电磁波照射外磁场中原子核时，低能级的核吸收能量跃迁至高能级，产生核磁共振信号。由于ΔE极小，高能级粒子通过自发辐射回到低能级的几率几乎为零。因此若要在一定时间间隔内持续检测到NMR信号，第十九页，共64页。必须有某种过程存在，它使高能级的原子核回到低能级，以保持低能级的粒子数始终略大于高能级的粒子数。这个过程就是弛豫过程。若无有效的弛豫过程，高低能级的粒子数很快达到相等，此时检测不到NMR吸收信号，此现象叫饱和。2.纵向弛豫和横向弛豫第二十页，共64页。（1）纵向弛豫（自旋-晶格驰豫）它反映了体系和环境之间的能量交换，即高能级的核通过与环境的能量交换驰豫回低能级。（2）横向弛豫（自旋-自旋驰豫）它反映了核磁矩之间的相互作用，即高能态的自旋核把能量转移给同类低能态的自旋核，结果是各自旋态的数目不变，体系总能量不变。第二十一页，共64页。9.2核磁共振波谱仪和试样的制备一、核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪按磁体可分为：永久磁体、电磁体和超导磁体。按射频频率可分为：60、80、90、200、400、800MHz。按射频源可分为：连续波波谱仪和脉冲傅里叶变换波谱仪。第二十二页，共64页。1.连续波波谱仪(ContinualWave-NMR)（1）组成：磁铁；探头；射频音频发射单元；频率和磁场扫描单元；信号放大、接收和显示单元。（参见教材188页图12-2）（2）工作原理扫描方式：①固定射频频率，线性地改变磁场强度，称扫场。②固定磁场强度，线性地改变射频频率，称扫频。一般仪器同时具有以上两种扫描方式。第二十三页，共64页。一般过程是：样品置于样品管中，并插入磁场中，样品管以一定的速度旋转，经波谱仪扫描后，接收器获得核磁共振信号，经一系列检波、放大后，显示在示波器和记录仪上，得到核磁共振谱。一张核磁共振谱图一般都经过N次（100次左右）重复扫描，在计算机中累加得到，这样可以提高信噪比。优点：价格较低，稳定易操作，适合化学工作者例行分析。第二十四页，共64页。缺点：灵敏度低，需样品量较多（10～50mg），扫描时间长，只能测天然丰度高的核（如1H、19F、31P），对于天然丰度极低的核如13C则无法测试。2.脉冲傅里叶变换波谱仪（PulseFourierTransform–NMR,PFT-NMR）PFT-NMR谱仪是在CW-NMR谱以上增添两个附加单元，即脉冲程序器和数据采集及处理系统。第二十五页，共64页。PFT-NMR谱仪工作时，是以适当宽度的射频脉冲作为“多道发射机”，使所选的核同时激发，得到核的多条谱线混合的自由感应衰减（freeinductiondecay,FID）信号的叠加信息，即时间域函数，然后以快速傅里叶变换作为“多道接收机”变换出各条谱线在频率域中的位置及其强度，也就是我们能看懂的核磁共振谱图。（参见教材189页图12-3）第二十六页，共64页。二、样品的制备核磁共振实验时，测试的样品一般都制备成溶液，置于样品管中进行测试。样品用量一般为1～50mg左右，制备的溶液浓度一般为1～500g·L-1，并加入10g·L-1的标准物质（TMS）。常用的溶剂有：CCl4、CS2以及氘代试剂如氘代丙酮、氯仿、苯和二甲亚砜等。第二十七页，共64页。9.3化学位移和核磁共振谱一、化学位移的产生及其表示方法1.化学位移δ的产生在磁场强度为B0的磁场中，质子的共振条件是：ν共振=γB0/2π由此式可知对于同一种原子核其核磁共振频率是一样的，在NMR谱中只在一个地方出峰，显然毫无用处。第二十八页，共64页。但是事实上并不是这样，由于同种核所处的化学环境不同，其共振频率也会有所变化，这主要是由核外电子对质子的屏蔽作用不同引起的。由于核外电子的屏蔽作用，即核外电子运动产生一种与外磁场相反的感生磁场，削弱了外磁场B0，因此实际作用于原子核的磁场强度不是B0而是B。如图所示。第二十九页，共64页。核的抗磁屏蔽B=B0-σB0=B0(1-σ)σ：屏蔽常数(shieldingconstant)，它反映了核外电子对核的屏蔽作用的大小，同时也反映了核所处的化学环境。一般而言，核外电子云密度越大，核受到的屏蔽作用越大，σ越值大。第三十页，共64页。综上所述，由于1H核外电子产生的抗磁屏蔽作用，削弱了外磁场B0，因此1H核发生核磁共振时，应满足下列关系：ν共振=(1-σ)⑨由上式可知，同种原子核（1H核）由于所处的化学环境不同，亦即受到核外电子屏蔽作用不同,其共振频率各不相同，共振吸收峰将分别出现在NMR谱的不同频率区域γB02π第三十一页，共64页。或不同磁场强度区域，此即为化学位移。若固定照射频率进行扫场，则σ大的1H核出现在高磁场处，σ小的1H核出现在低磁场处。据此，我们可以进行氢核结构类型的鉴定（即有机化合物结构鉴定）。2.化学位移的表示方法尽管同一分子中不同类型的1H核，共振频率各有差异，但差异不大，相对于B0或ν0来说，仅为百万分之十左右，对其绝对值的测量难以达到所需要的精度。第三十二页，共64页。另外，因仪器不同（导致σB0不同），其差值也不同。例如用60MHz谱仪测得乙基苯中CH2,CH3质子的共振吸收频率之差为85.2Hz。用100MHz谱仪测得乙基苯中CH2,CH3质子的共振吸收频率之差为142Hz。上例说明，使用不同的仪器测定同一物质，获得的结果不同。即无法统一并进行比较。第三十三页，共64页。故实际工作中是采用测定相对值来表示，即以某标准物质的共振峰为原点，测定样品中各质子共振峰与原点的相对距离，这种相对距离就称为化学位移(chemicalshift)。IUPAC建议，化学位移一律采用位移常数δ值表示：δ=×106=×106⑩ν试样-ν标准ν标准ν试样-ν标准ν0第三十四页，共64页。当用δ表示1H核(不同化学环境)的化学位移时，就可以使不同磁场强度的核磁共振谱仪测得的数据统一起来。例如用60MHz和100MHz核磁共振谱仪分别测定1,1,2-三氯丙烷时，其甲基的吸收峰与TMS(基准物)峰相差分别是134Hz和223Hz。若用δ表示：60MHz仪δ=134/60=2.23100MHz仪δ=223/100=2.23第三十五页，共64页。标准物质TMS的特点：TMS即四甲基硅烷（TetramethylSilane）①TMS中12个氢化学环境相同，在NMR谱中只给出一个尖锐的单峰，易辨认。②TMS与一般有机物相比，氢核外围的电子屏蔽作用较大，共振吸收峰位于高场端。一般有机物的1H谱或13C谱峰大都出现在TMS峰的左边。③TMS化学性质稳定，沸点低，便于回收④在1H谱或13C谱中都规定δTMS=0。第三十六页，共64页。二、核磁共振谱（1H谱）乙酸乙酯氢谱(60MHz)第三十七页，共64页。第三十八页，共64页。四、影响质子化学位移的因素在1H-NMR谱中，氢核化学位移的大小，主要决定于屏蔽常数σ的大小。因此，可以预言：若结构上的变化或介质的影响使氢核外电子云密度降低，将使谱峰的位置移向低场（谱图的左方），这称做去屏蔽作用（-）；反之，屏蔽作用（+）则使谱峰的位置移向高场。综上所述，质子化学位移的影响因素主要有以下几点：第三十九页，共64页。1．取代基电负性：由于诱导效应，取代基电负性越强，同碳氢的δH值变大。另外取代基的诱导效应可沿碳链延伸至α碳和β碳上的质子。例如甲基衍生物：CH3FCH3OCH3CH3ClCH3ICH3CH3Si(CH3)4δH

4.263.243.052.160.880

CH3BrCH3CH2BrCH3CH2CH2BrCH3(CH2)3BrδH

2.681.651.040.9第四十页，共64页。常见官能团的电负性均大于氢原子的电负性，因此在烷烃中δCH＞δCH2＞δCH32．相连碳原子的SP3和SP2杂化与氢相连的碳原子从SP3到SP2杂化，S电子的成分从25%增加到33%，C-H键电子更靠近碳原子，因而对相连的氢核有去屏蔽作用，δH变大。即共振位置移向低场。请看下面的区别第四十一页，共64页。δH7.3δH5.23δH1.80低场高场第四十二页，共64页。3．环状共轭体系的环电流效应（磁各向异性效应）①苯环的质子的δH大于乙烯质子的δH，这主要是由于苯环的环电流效应增强了外磁场，氢核去屏蔽，δH变大。第四十三页，共64页。4．化学键的各向异性效应分子中氢核与某一官能团的空间关系会影响其化学位移值。这种影响称各向异性。如果这种影响仅与官能团的键型有关，则称化学键的各向异性。这主要是成键电子的电子云分布不均匀性导致在外磁场中所产生的感应磁场的不均匀性引起的。第四十四页，共64页。①乙炔氢的化学位移乙炔分子是直线型。π电子以园柱形环绕炔键转动，若外磁场B0沿分子的轴向作用时，其π电子环流所产生的感应磁场如图，乙炔氢在屏蔽区域内，故化学位移δ移向高场方向。B0第四十五页，共64页。②烯氢和醛氢的化学位移C=C,C=O,N=O双键的π电子云和苯环一样,在双键平面的上下，因此烯氢和醛氢都处在去屏蔽区，故δ值较大。B0注：醛氢除双键各向异性效应外，还有羰基电负性引起的去屏蔽效应，故醛氢的δ达到9.5-10ppm第四十六页，共64页。5.共轭效应第四十七页，共64页。6.氢键氢键的形成能大大改变-OH或其他基团（-NH2，-COOH）等上氢核的化学位移。由于氢键的形成，使氢变得更加正性，结果使氢受到去屏蔽作用,δH变大。①分子间氢键(对于ROH,RNH2)分子间氢键的形成与样品的浓度，溶剂的性质，温度有关。降低浓度，升高温度，生成分子间氢键的可能性减少，信号移向高场。第四十八页，共64页。例如：在纯的乙醇中，羟基质子的δ是5.28，在CCl4中，一般浓度(5﹪～10﹪)时，羟基质子的δ是3～5.0，在CCl4的稀溶液中，可位移至δ0.7。②分子内氢键分子内氢键形成只决定于分子本身的结构特征。其δH一般与溶液浓度无关。例如：乙酰丙酮烯醇式的羟基氢δ是15.47.溶剂效应第四十九页，共64页。五.主要基团1H核的化学位移值01234567891012CH3–C～0.9CH3–C=C1.8～1.9CH3–C=O2～2.8CH3–N2.1～3.2CH3–O～3.7CH2=C苯环HCH=CHHC=OCOOH第五十页，共64页。9.4简单自旋偶合和自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分的起因被研究的氢核受到邻近的自旋核产生的磁场干扰作用，称做自旋偶合。自旋偶合引起谱线增多的现象叫做自旋裂分。因此，偶合是裂分的原因，裂分是偶合的结果。请看下面的例子第五十一页，共64页。1,1,2一三氯乙烷氢谱(300MHz)第五十二页，共64页。乙醚的氢谱(300MHz)第五十三页，共64页。B0甲基自旋排布亚甲基自旋排布乙醚1H–NMR谱偶合解释第五十四页，共64页。二、偶合常数(conplingconstant)自旋偶合使共振信号裂分为多重峰。两个裂分峰之间的距离（以Hz或C/S计），就称为偶合常数，用J表示。偶合常数起源于自旋核之间的相互作用，是通过成键电子传递的，因此，偶合常数与外加磁场强度无关，而与它们之间键的数目有关。偶合常数与化学位移一样，其大小与有机化合物分子结构有着密切关系，是鉴定有机化合物分子结构的一个重要参数，是准确解析谱图的一个重要依据。第五十五页，共64页。三、核的等价性质1．化学等价(chemicalequivalence)：化学等价又称化学位移等价，是立体化学中一个重要概念。若分子中两个相同原子（或基团）处于相同的化学环境时，它们是化学等价的。如乙烯中的四个质子的化学位移相等，它们是化学等价的。又如：下列化合物中质子都是化学等价的。第五十六页，共64页。2.磁等价(magneticequivalence)两个核（或基团）磁等价必须同时满足下列两个条件：①它们是化学等价的；②它们对分子中任意另一个核的偶合作用都相同（即J相同）。因此，磁等价的核一定是化学等价的，反之不然。请看下面的例子：第五十七页，共64页。化合物Ⅰ中两个氢是化学等价和磁等价；化合物Ⅱ中Ha和Hb是化学等价但磁不等价。ⅠⅡ第五十八页，共64页。四、自旋体系分类的定义和表示方法