准静态过程与可逆过程

§1-4准静态过程与可逆过程一、功与过程1.定义：功种类强度因素广度因素的改变功的表示式δW机械功电功膨胀功表面功F(力)E(外加电压差)Pe(外压)(表面张力)dl(位移)dQ(通过的电量)dV(体积的改变)dA(面积的改变)

Fdl

EdQ-PedV

rdA强度因素的大小决定了能量的传递方向，而广度因素则决定了功值的大小强度因素－广义力广度因素的变化－广义位移功＝广义力×广义位移通常体系抵抗外力所做的功可以表示为：δW=-PdV+(Xdx+Ydy+Zdz+……)=δWe+δWfδWe：体积功δWf:非体积功二、体积功1.定义：当体系的体积发生变化时，体系对环境或环境对体系所作的功称为体积功（膨胀功或压缩功）W=Fd

l=P外Ad

l=P外dV

（dV为膨胀时体系体积的变化值）1.基本过程的体积功计算公式：三、体积功的计算a)真空膨胀Pe＝0，W＝0b)等容过程△V＝0，W＝0c)恒外压过程Ped)等压过程P1＝P2＝Pe由于功不是状态函数，而与途径有关，当上述气缸（体系的体积）从（T，V1，P1）膨胀到（T，V2，P2）1）向真空膨胀（T，V1，P1）→（T，V2，P2）此时施加在活塞上的外压为零，P外=0，∴体系在膨胀过程中没有对外作功，即：2）体系在恒定外压的情况下膨胀:（T，V1，P1）→（T，V2，P2）此时P外=常数，∴体系所作的功为：3.多次等外压膨胀:（T，V1，P1）→（T，V2，P2）(1)克服外压为P'

，体积从V1

膨胀到V'(2)克服外压为P2

，体积从V'

膨胀到VWe,3=-p'(V'-V1)-p2(V2-V')所作的功等于2次作功的加和。pp1ABW2W1V1V’V2P’P24.无限多次恒外压膨胀：(T,V1,P1)→(T,V2,P2)

这相当于活塞筒外有一堆细沙，每次拿掉一粒，该膨胀过程是无限缓慢的，每一步都接近于平衡态。We,4=-ΣPedV=-Σ(Pi-dP)dV这种过程近似地可看作可逆过程，所作的功最大。pp1ABW2W1V1V’V2P’P2由此可见，从同样的初始状态到同样的终了状态，由于过程不同，体系对环境所作的功的数值并不一样，进一步说明功与变化途径有关，它是一个与过程有关的量。我们把刚才膨胀的气体再压缩到初始状态（T，V2，P2）→（T，V1，P1）1.一次等外压压缩:在外压为下，一次从压缩到，环境对体系所作的功（即体系得到的功）为：2.多次等外压压缩第一步：用P’的压力将体系从V2

压缩到V’第二

步：用P1

的压力将体系从V'

压缩到V1p1ABV1V’V2P’P2W2W1PV３.无限次恒外压压缩如果将拿掉的沙子一粒一粒放回，慢慢压缩，直到恢复原状，所作的功为：p1ABP’P2W2W1PVV1V’V2pp1ABW2V1V’V2P’P2W1p1ABP’P2W2W1VV1V’V2四、准静态过程整个过程可以看成是由一系列接近平衡的状态构成，这种过程称为准静态过程。是理想的过程。五、可逆过程体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程可逆过程的特点：（a）状态变化时体系内外的强度性质只相差一个无穷小量，体系与环境始终无限接近于平衡态；（b）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；（c）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原状，而且不留痕迹，变化过程中无任何耗散效应；（d）等温可逆过程中，体系对环境作最大功，环境对体系作最小功。热力学可逆过程的研究意义上述分析可知，热力学可逆过程是一个无限缓慢的准静态过程，过程进行中体系一直处于平衡状态，它是一个极限的理想过程，实际的自然界并不存在。但从理论上讲，任何一种状态变化在一定条件下总可以通过无限接近于可逆过程来实现（如前述第四种膨胀）。因此，不能认为实际过程没有绝对的可逆过程，研究可逆过程就没有意义。可逆过程概念与科学研究中的其它“极限”概念一样（如“理想气体”概念），有重大的理论意义和使用价值。1.

通过比较可逆过程和实际过程，可以确定提高实际过程效率（热机效率）的可能性，可逆过程热效率为过程热效率的最高值。（后面详细讲述）2.

某些重要的热力学函数的变化值，只有通过可逆过程才能求算，如状态函数“熵”的变化量

S

等。而这些函数的变化值，在解决实际问题中起着重要的作用。例如常见的变化过程a）等温过程（isothermalprocess)

在变化过程中，体系的始态温度与终态温度相同，并等于环境温度。（b）等压过程（isobaricprocess)

在变化过程中，体系的始态压力与终态压力相同，并等于环境压力。（c）等容过程（isochoricprocess)

在变化过程中，体系的容积始终保持不变。（d）绝热过程（adiabaticprocess)

在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，（e）循环过程（cyclicprocess)

体系从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。几种特殊过程的体积功（a）等温可逆过程：（b）等压过程：P外=P1=P2=P，W=-P(V2-V1)（c）可逆相变：在正常沸点的蒸发或凝聚，在凝固点的凝固或溶化过程都是可逆相变。

W=-PΔV=-P(V气-V液)≈-PV气＝-nRT例题例：1mol液态水在101325Pa下，于100oC蒸发，计算该过程中的体积功。已知在上述条件下，水蒸汽的比容为1677ml/g，水的比容为1.043ml/g。解100oC时水的蒸气压为101325Pa，与外压相等，所以属于等温等压相变W=-PΔV=-P(Vg-Vl)=-101325×（1677×18.02-1.043×18.02）=-3059J若忽略Vl，并视水蒸气为理想气体，则W＝-PVg

＝-nRT＝101325×8.314×373.2＝3103J结果表明，在计算要求不十分精确时，忽略水的体积和将水蒸气视为理想气体是完全可以的§1.5等容及等压过程的热体系在变化过程中只做体积功而无非体积功（Wf

=0），则由热力学第一定律：

dU=Q+

We=Q+P外dV体系在变化过程中保持体积恒定不变，

dV≡0

则

Qv=dU

（下标“V”表示恒容过程）1.恒容过程（封闭体系、恒容、Wf

=0过程）Qv=∆U

a.

由于∆U只取决于体系的始、终态，所以恒容下热交换

Qv也只取决于始、终态状态，而与经历什么样的恒容变化途径无关。b.

上式表明，恒容过程体系的吸热量等于体系内能的增加。只有体积功时

dU=Q-P外dV2.恒压过程如为等压过程:ΔU=Qp

-P外ΔVQp=ΔU+PΔV=(U2-U1)+P(V2-V1)=U2-U1+PV2-PV1=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)即P2=P1=Pe=P使用条件：封闭体系、Wf

=0、恒压过程)H≡

U+PV

上式变为：Qp=H2－H1=ΔH因为P,U,V都是状态函数，状态一定它们都有定值，U+PV也有定值。所以PUV的这种特定组合也必然是状态函数，我们把它定义为焓,用符号“H”表示。QP=∆H等压过程中，体系所吸收的热QP等于此过程中体系“焓”的增加∆H。因为∆H是状态函数的变量，只取决于体系的始、终态，所以恒压（等压）下的热效应

QP也只取决于体系的始、终态，而与其他变化因素无关。结论：焓与内能一样也是状态函数，对于组成不变的单相封闭体系，焓也可以表示为两个独立变量的函数Ｈ＝ｆ（Ｔ，Ｐ）Ｈ＝ｆ（Ｔ，Ｖ）Ｈ＝ｆ（Ｐ，Ｖ）因为是状态函数，也可写成全微分．焓的循环积分等于零。焓也是容量性质，其绝对值也无法测定，这是因为内能的绝对值无法确定，但是我们关心的是焓的改变量。（a）焓与内能的相同点：（b）焓与内能的不同点：孤立体系ΔU＝０，但焓变不一定等于零。焓不是能量，也不是功．它虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律．（c）ΔH=Qp，焓由该式引出，但是ΔH并不限于等压过程才有，因为它是状态函数，所以只要状态改变就有焓变，对于非等压过程ΔH＝ΔU＋Δ(PV)。Qv=∆U,QP=∆H,说明Qv,QP也是状态函数吗？思考：§1.6理想气体的内能（U）和焓（H）

在一个絶热容器中放上水和一个连通器，连通器的左球充满气体，右球抽真空。盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（如右图所示）。Gay-Lussac-Joule实验一、

内能（U）与体系体积（V）的关系：盖吕萨克1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验：Gay-Lussac-Joule实验实验发现膨胀后水浴温度没有变化，即Q=0；气体向真空膨胀，体系没有对外做功，W=0；根据热力学第一定律得该过程的△Ｕ＝０即“气体向真空膨胀时，体积增大，但温度不变，内能也不变。”或“压力不高时，一定温度下的气体的内能U是一定值，与体积无关。”纯物质单相封闭体系：U

=

U

(T,V)，而U

的全微分：上述结果的数学表示：经Joule实验：

dU=0，dT=0，dV0

“气体内能仅是温度的函数，与体积、压力无关。”

U=U(T)（理想气体，或压力不高时）①上述结论只对理想气体才严格成立。讨论：“只有理想气体的内能才只是温度的函数，与体积（或压力）无关。”②对于非理想气体H

U+PVH

U+

(

PV

)对于理想气体的恒温过程：U=0又恒温下理想气体：PV=nRT=常数故：

(PV)=0二、.理想气体的焓：即理想气体的焓（H）也仅仅是温度的函数，与体积（或压力）无关：所以理气在恒温过程中：H=0H=H(T)（理想气体）推论：理想气体恒温过程：U=0，H=0

U=Q+W=0Q=-W从环境吸收的热量完全用来对环境作功。理想气体恒温可逆膨胀（或压缩）时：Q=-W=-nRT

ln(V2/V1)=-nRT

ln(P1/P2)

§1.7热容（heatcapacity）定义：热容：体系升高单位温度所需要从环境吸收的热量。一、恒容热容、恒压热容C=Q/dT体系所经历的过程不同则Q不同，故热容量还与过程有关。如果不指定过程，热容量就无法确定。通常用恒容或恒压条件下的热容量CV，CP

来表示体系的热容：恒容热容：CV=Qv/

dT恒压热容：CP=QP/

dT若体系无非体积功Wf=0，则：Qv=∆U上式表示恒容热容即为恒容条件下体系内能随温度的变化率（Wf

=0下）。Cv=dU/dT(V恒定)或表示为：(dU)v=CvdT（封闭、恒容、无非体积功）1.恒容过程：2.恒压过程QP=H（封闭，无非体积功）QP=dHCP=QP/dT=dH/dT

（封闭、恒压、无非体积功）(dH)P=CP

dT（封闭、恒压、无非体积功）

1.热容是热响应函数，只有当过程性质确定后，热容才是体系的性质。因此,C不是状态函数。

2.Cp,Cv是广度性质的状态函数,而Cp,m,Cv,m则是强度性质的状态函数。

3.对温度不变的相变过程,热容可视为无穷大。说明：二、理想气体的Cp与Cv之差对于理想气体：(dU)v=CvdT(1)(dH)P=CPdT(2)（理气、无非体积功）根据H=U+PV微分得：dH=dU+d(pV)将式（1）、（2）及理气方程代入上式得：CP－CV=nR对1mol理想气体：CP,m－CV,m=R因为等容过程中，体系所吸的热全部用来升高温度增加内能；而等压过程中，所吸的热除升高温度增加内能外，还要多吸收一些热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于Cv对于单原子分子：Cv,m

=3/2R,CP,m=5/2R对于双原子（或线型）分子：Cv,m=5/2RCp,m=7/2R对于多原子（非线型）分子：Cv,m=3RCp,m=4R已知热容不但与过程有关，而且与体系温度有关；一般而言，气体、液体和固体的热容量值随温度的升高而逐渐增大，但难以推出热容量与温度的数学解析关系。由于热容量对计算热量传递相当重要，因此许多实验物理化学家已精确测定了各种物质在不同温度下的热容数据；从而求得热容与温度关系的经验表达式（关系曲线的数学多项式拟合）三、热容与温度的关系：CP,m=a

+

b

T

+

c

T2+…或CP,m=a+b

T+c

/

T2+…

（CP,m为摩尔恒压热容）

式中

a、b、c、c

为经验常数，随物质的不同及温度范围的不同而异。可查阅附录或物化手册。通常情况下采用的经验公式有以下两种形式：1）手册上查到的数据通常指1mol物质的恒压热容

CP,m，计算时注意乘以体系物质的

mol

数。2）所查的常数只适合指定的温度范围，如果超出指定温度范围太远，就不能应用。因为该经验公式就是根据该温度范围内的

C

P,m

T

曲线拟合得到的。3）有时从不同手册上查到的经验公式或常数值不尽相同，源于拟合方法不同（如

c

或

c），但多数情况下其计算结果相差不多。只是在高温下，不同的公式之间的偏差可能较大。使用热容经验公式的注意点：例2：1atm下1mol

CO2从25C

升温至200C

时