子配分函数的计算

§3.子配分函数的计算一、平动子配分函数（P678）采用量子态分布较方便（不用计算简并度）：令：三者形式相似：当时同理：二、转动子配分函数（P679~680）☆非对称线型分子：转动特征温度，表征转动能级间隔的大小若，则求和式可化作积分式，得若，则求和式作级数展开，得若，则必须严格按求和式计算，即☆对称线型分子必须考虑对称数（σ≠1）如情况下，☆非线型多原子分子（视为三维刚性转子）对称数σ≠1，在情况下，三、振动子配分函数（P680~681）☆一维谐振子不能化成积分式处理，可按级数展开式倒推：应用得：式中：振动特征温度，即粒子的简谐振动有零点能，此时当时，；当时，☆多原子分子线型多原子分子自由度：fv=3n-5非线型多原子分子自由度：fv=3n-6则：则：四、电子配分函数与核内运动配分函数因为电子能级间隔较大，一般电子处于基态，所以通常取，也有例外（P682）。同理，对核配分函数也通常取。子配分函数集中反映了粒子的平动、振动、转动、电子运动和核运动等微观运动特性；q值不仅与宏观性质T、V有关，还与粒子的质量m、转动惯量(或Θr)、特征频率(或Θv)、电子基态能量、简并度等微观性质有关，只要温度不太低，密度不太高，粒子质量不太小，q值一般是很大的，即通常可满足；此外，除qt外，其它运动的配分函数均与体系的体积V无关，故q∝V，或者说q与物质量成正比。四、独立子体系子配分函数与热力学函数间的关系1.热力学能（U）：一个粒子的平均能量：粒子处于i能级的概率根据MＢ分布知：其中：双原子分子构成的离域子体系，一般情况下，2.熵（S）熵是非力学量，没有相应的微观量，只能在力学量计算的基础上，与热力学结果比较而得▲热力学基本方程的微观形式因为：dU=TdS-pdV而

则：能级间隔与体系的体积有关，所以，前项代表了体积不变时体系与环境的能量交换量，而后项代表体积改变时体系与环境的能量交换量：▲玻尔兹曼方程的导出根据MB分布得：则故又就是玻尔兹曼分布，所以可导出：即积分得：0K时，完整（理想）晶体Ω=1，且S0=0，则C=0，所以，——玻尔兹曼方程▲S与子配分函数的关系（P676~677）定域子：离域子：3.其它热力学函数由U和S与子配分函数的关系，结合各种热力学定义式：H=U+pV，A=U-TS，G=H-TS，可得：§4.相倚子体系与系综原理相倚子系是具有普遍意义的体系，处理相倚子系不能用分子能级分布，而是系统能级分布。相应的配分函数反映的是标本系统分布的统计规律。一、系统系综理论系综：符合一定宏观状态条件的标本系统的集合标本系统是一个力学系统，其中每一个分子的坐标和动量都被“冻结（记录）”，以供研究。统计力学的三个基本假设对相倚子系仍适用：假设一：构成系综的标本体系的量必须足够大，足以涵盖各种微观状态，并反映其出现的几率；假设二：宏观力学量等于微观量的系综平均值：(微观状态)(标本体系)常用的系综有三种：★微正则系综适用于孤立体系平衡态，有两个特点：（1）每个标本具有相同的粒子数(N)、相同的能量(E)和相同的体积(V)；（2）微观状态出现的概率相等：则E,N,VE,N,VE,N,VE,N,V★正则系综适用于与大热源接触，并达到平衡的封闭体系，其特点是：每个标本具有相同的粒子数(N)和相同的体积(V)，但能量(E)可以不相同。相当于一个温度恒定，但每一瞬间都有能量涨落的体系。E1,N,VE2,N,VU3,N,VEM,N,VT每个标本具有相同的体积(V)，但粒子数(N)和能量(U)可以不相同。相当于一个温度、化学势恒定，但每一瞬间能量和粒子数均有涨落的体系。★巨正则系综适用于与大热源接触，并达到平衡的开放体系，其特点是：E1,N1,VE2,N2,VE3,N3,VEM,

NM,VT,μ二、微正则系综孤立体系是体系与环境无能量和物质交换的体系，即体系的能量和粒子数都不会改变，对独立子体系而言，若将每个独立子看成一个标本系统，则整个孤立体系中的N个粒子的标本系统就构成一个系综——微正则系综，所以，微正则分布就是玻尔兹曼分布，微正则系综统计法就是玻尔兹曼统计。三、正则系综标本系统按体系微观状态的分布体系的T、N、V是恒定的，若将大热源和已与热源达到平衡的M个标本系统叠在一起，则：系综(标本系统的集合)+热源构成一个超级孤立体系，与环境隔离。U1,N,VU2,N,V·············T····················································Ul,N,V··············································································UM,N,VT该孤立系的总能量为U系综，总体积为V系综，总粒子数为N系综，则：标本系统间可相互传递能量，每个标本系统均以其余(M-1)个标本系统作为大热源。即该超级孤立体系的温度恒定，而每个标本系统的能量却在不断变化。或者说，该体系的宏观状态一定，而微观状态(由标本系统代表)在不断变化。对体系而言，各个粒子的微观状态出现的概率不一定相同，各个标本系统出现的概率也不一定相同，但对系综而言，每个超级微观状态出现的概率一定相同，如此改造后的正则系综与独立子系相似，正则系综的每个标本系统就相当于独立子系中的一个独立子。若研究标本系统在体系能级上的分布，则有：标本系统能级E1，E2，……，El，……相应简并度Ω1，Ω2，……，Ωl，……标本系统数M1，M2，……，Ml，……对应的微观状态数为：2.正则分布求最可几分布，即对lnt求条件极值，条件是标本系统总数守恒，系综能量守恒，则得正则（Gibbs）分布：其中或其中微观状态能量越低，标本系统数越多；Z——正则配分函数，代表了正则系综所有标本系统总的分布特征。3.封闭体系热力学性质与正则配分函数的关系(P686)△热力学能U△压强p所研究的标本系统是一个代表微观状态的力学体系，不考虑宏观的热交换现象。可逆功等于标本系统热力学能的变化：

dU=-pdV正则系综的温度和粒子数恒定，所以△β的确定见P241式（4-124）两式比较可得：即β∝T

-1，令比例系数为-k-1，则得：式中k为玻尔兹曼常数所以△其它热力学函数（S、H、G、A、μ）4.正则配分函数和位形配分函数N个粒子的相倚子系，体系的能量第一项为平动能；第二项为粒子间相互作用的势能，与粒子所处的空间位子（位形）有关；第三项为内部运动能。外部运动用经典力学的相空间描述（需要修正），内部运动用量子力学的方法描述。（1）经典相空间的量子力学修正经典相空间是6N维坐标空间，在空间点上微观粒子的位置和动量确定，则其动能和势能也确定，点无体积，微观状态以点周围的微元空间代表，经典方法：计算外部运动对配分函数的贡献是以在整个相空间的积分而得。而其中在τ空间中有3N个位移和3N个动量坐标，则该空间可区分的微观状态体积约为h3N，中可区分的微观状态数为，故在积分时应以取代。（2）位形配分函数只考虑外部运动时，令E内=0，对N个不可分辨的粒子有将代入上式得：Λ称为德布罗意热波长，代表平动能对正则配分函数的贡献ZK称为位形配分函数或位形积分，代表粒子间相互作用的势能对正则配分函数的贡献（3）正则配分函数5.力学量的涨落对任意力学量B而言，其微观量Bj一般不严格等于系综平均值<B>，而是在其附近波动，涨落的强度可用方差表示：<B2>是B2的系综平均值。下以能量为例讨论：即，能量的相对涨落量为：对N个单原子分子理想气体，<E>=1.5NkT，CV=1.5kT，则；若气体为1mol，则