武汉大学分析化学chapter031

2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ1酸碱平衡与酸碱滴定第三章://2345/?kguohuabin2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ2酸碱平衡与酸碱滴定Acid-baseequilibrium&Acid-basetitration2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ33.1酸碱理论与酸碱反应

3.1.1现代酸碱理论

自主复习要求

3.1.2酸碱反应的平衡常数

3.1.3活度与浓度、平衡常数的几种形式3.2pH对酸碱各型体分布的影响

3.2.1分布分数的定义

3.2.2一元酸（碱）的分布分数

3.2.3多元酸（碱）的分布分数

3.2.4优势区域图2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ43.3酸碱溶液中[H+]的计算

3.3.1水溶液中酸碱平衡处理的方法

3.3.2各种体系中[H+]的计算

3.4缓冲溶液

3.4.1缓冲溶液的定义与种类

3.4.2缓冲溶液的pH计算

3.4.3缓冲容量及有效缓冲范围

3.4.4缓冲溶液的选择

3.4.5标准缓冲溶液2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ53.5酸碱指示剂

3.5.1酸碱指示剂的作用原理及变色范围

3.5.2影响指示剂变色范围的各种因素

3.5.3混合指示剂2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ63.6滴定分析法概述

3.6.1滴定分析的方法

3.6.2滴定分析对化学反应的要求及滴定的方式与分类

3.6.3基准物质与标准溶液

3.6.4滴定分析中常用的几个物理量及单位

3.6.5滴定分析的计算2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ73.7酸碱滴定

3.7.1酸碱滴定曲线与指示剂的选择

3.7.2酸碱滴定中CO2的影响3.8酸碱滴定的终点误差

3.8.1代数法计算终点误差

3.8.2终点误差公式和终点误差图及其应用3.9酸碱滴定法的应用

3.9.1酸碱标准溶液的配制与标定

3.9.2酸碱滴定法的应用实例2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ83.10非水溶剂中的酸碱滴定

3.10.1概述

3.10.2溶剂性质与作用

3.10.3非水滴定的应用2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ9自主复习要求-1质子酸碱理论、酸碱共轭关系、酸碱反应实质、酸碱强度区分效应与拉平效应、非水溶剂的质子自递反应酸碱的离解、酸离解常数、碱离解常数、水的自递常数及其相互间的关系活度、浓度、及其相互间的关系活度常数、浓度常数、混合常数、及其相互间的关系2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ103.1.1现代酸碱理论ModerntheoryofacidsandbasesBrösted-Lowrytheory——质子酸碱理论共轭酸共轭碱

+H+

conjugateacid

conjugatebaseproton酸碱共轭关系酸碱反应的实质酸碱的强度理解质子酸碱理论：2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ11酸碱共轭关系共轭酸共轭碱

+H+

酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子。同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性。问题：H+

的共轭碱是什么型体？H2O是酸还是碱？2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ12酸碱反应的实质——质子的转移酸的离解碱的离解水的自递中和反应2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ13酸碱的强度酸碱强度决定于：酸或碱的性质溶剂的性质酸性溶剂碱性HAc的酸性：溶剂的碱性相同2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ14酸碱的强度酸性均为强酸酸性区分效应拉平效应2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ153.1.2酸碱反应的平衡常数Equilibriumconstant酸的离解碱的离解AciddissociationBasedissociation水的自递对共轭酸碱对HA—A-例题2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ16结论与例题1Ifareactionisreversed,thenK’=1/K.Iftworeactionsareadded,thenK3=K1K2ExampleGiventhatfindtheequilibriumconstantforthereaction2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ17例题3-1求HS-的pKb。解多元酸pKa1pKa2pKa3pKb3pKb2pKb12005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ183.1.3活度与浓度、平衡常数的几种形式活度与浓度activityandconcentration离子的活度与浓度c通过活度系数联系起来：活度

物质在化学反应中表现出的有效浓度浓度c与物质的量直接相关活度系数：衡量实际溶液对理想溶液的偏离程度，可由Debye-Hückel

方程求出：2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ192.酸的活度常数、浓度常数与混合常数酸的离解*一般计算2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ203.2pH对酸碱各型体分布的影响对一元弱酸酸的总浓度c，也叫分析浓度Analyticalconcentration，平衡浓度equilibriumconcentration：[HA]，[A-][HA]，[A-]随pH的变化而变化。Speciesdistribution

酸的总浓度c不随pH变化。2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ213.2.1分布分数Distributioncoefficient多元弱酸2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ223.2.2一元酸（碱）的分布分数一元弱酸：MonobasicacidHAc的分布分数图HAcAc-2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ23一元弱酸的分布分数图分析作图，即分布系数图ipH0.51.0pKaHAA作图，可得分布分数图一元碱的分布2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ24一元弱碱的分布分数对于一元弱碱，可以转化成其共轭酸处理。例：已知NH3的pKb=4.75,求pH=2.00时NH3

和共轭酸的分布分数。解：先思考：什么为主要存在型体？2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ253.2.3多元酸（碱）的分布分数二元弱酸N元酸2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ26N元酸2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ27二元酸的分布分数图iH2AHAA(6)(7)(3)(4)(5)(1)(2)pKa1pKa2*注意pKa的大小。2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ28离解常数对分布分数图的影响2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ293.2.4优势区域图pH02468101214(1)HF,pKa=3.17HFF-(2)HAc,pKa=4.76HAcAc-

(3)NH4+,pKa=9.25NH4+NH3(4)H2C2O4,pKa1=1.25,pKa2=4.29HC2O4-H2C2O4C2O42-(5)H3PO4,pKa1=2.16,pKa2=7.21,pKa3=12.32H2PO4-H3PO4PO43-HPO42-共轭酸碱对共存区例题1例题22005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ30例题1、某研究生欲研究某二元酸物质H2A的各种型体在微波萃取过程中的行为，配制了9个溶液，溶液的pH依次从2变化到8。所得结果如图示。该研究生得出结论：酸度对该物质的微波萃取无影响。已知该物质的pKa1

和pKa2分别为7.1和12.7。请问这个结论可靠吗？萃取率pH02468答：不可靠。因为在pH2~7区间，主要存在的型体是H2A，在pH>7时，HA的浓度增大，由于试验误差，难以看出变化趋势。实验未达到A的存在区域，不能说明A在微波萃取中的行为。2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ31例题已知HF的pKa=3.18,欲用HF掩蔽Al(III)离子，pH应控制在多大？答：pH>3.18。2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ323.3.1水溶液中酸碱平衡处理的方法严格从定义推导出精确式，然后根据具体情况作简化处理。分清两个概念2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ33分清两个概念分清两个概念：酸度和酸的浓度酸度：H+,pH计可测得酸度。酸的浓度：可被碱中和的酸的总浓度。0.1mol/LHCl与0.1mol/LHAc

具有不同酸度，相同的浓度。2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ34物料平衡式MassBalanceEquationMBE在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度之和的数学表达式。例解电荷平衡式ChargeBalanceEquationCBE在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电荷总数相等的数学表达式。例解2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ35质子平衡式ProtonBalanceEquationPBE在平衡状态，体系中得失质子的物质的量相等的数学表达式。得到质子平衡式（PBE)的方法：由质子转移关系列出PBE：（1）找出参考水准referenceprotonlevels,

或零水准，zerolevelofprotons。参考水准一般选择参与质子转移且大量存在的物质。MBE,CBE质子转移关系式PBE（2）写出质子转移式。（3）根据得失质子的物质的量相等的原则，写出PBE。2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ36ExampleH2O

HAc水溶液H3PO4水溶液Na2HPO4水溶液NH4Ac水溶液共轭体系Cbmol/LNaAc与Camol/LHAcamol/LHCl2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ37（1）纯H2O参考水准：H2O质子转移反应式PBE列出PBE2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ38（2）HAc水溶液参考水准：H2O,HAc质子转移反应式：PBE：2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ39列出PBE（3）H3PO4水溶液参考水准H2O,H3PO4质子转移反应式PBE2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ40（4）Na2HPO4水溶液2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ41列出PBE（5）NH4Ac水溶液PBE：2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ42共轭体系（6）共轭体系Cbmol/LNaAc与Camol/LHAc参考水准H2O,HAcPBEPBE参考水准H2O,Ac-xy2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ43（7）amol/LHClPBE2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ44列出PBE特点（1）零水准不出现在PBE中；（2）只有参与质子转移的型体才包含在PBE中；（3）等式左边的物质比参考水准的质子多，而且多几个质子,相应的系数为几；等式右边的物质比参考水准的质子少，而且少几个质子,相应的系数为几。Na2HPO4水溶液2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ453.3.2各种体系[H+]浓度的计算强酸（碱）溶液一元弱酸（碱）溶液多元弱酸（碱）溶液两性物质混合酸碱溶液2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ46浓度为amol/L的HCl溶液PBE整理得若允许误差不>5%，有：用同样的思路可处理强碱体系。1.强酸（强碱）溶液2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ47浓度为camol/L的HA溶液PBE其中精确式简化近似式近似式最简式2.一元弱酸（弱碱）溶液例题2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ48例2求0.1mol/L一氯乙酸溶液的pH。已知Ka=1.410-3。解例3求1.010-4mol/LHCN溶液的pH。已知Ka=6.210-10。解0.011mol/L,pH=1.96例1求0.10mol/LHAc溶液的pH。已知pKa=4.76解例题2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ49浓度为Ca

mol/L的H2A溶液PBE其中精确式3.多元弱酸（弱碱）溶液2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ50简化近似式*以下可按一元酸处理近似式最简式精确式3.多元弱酸（弱碱）溶液（2）2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ51二元酸可否作为一元酸处理，主要决定pK

。对溶液pH的计算，一般误差可允许<5%，只要酸的浓度不是太小，对pK>1.5的二元酸，可作一元酸处理。例：计算0.10mol/LNa2CO3溶液的pH。已知：Ka1=4.210-7,Ka2=5.610-11。解pOH=2.37,pH=11.63二元酸简化计算的条件讨论2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ52两性物质：在溶液中既可以接受质子显碱的性质，又可以提供质子显酸的性质的物质。分类酸式盐弱酸弱碱盐氨基酸HCO3-,HS-,H

PO42-,H2PO4-NH4AcNH2CH2COOH氨基乙酸4.两性物质酸式盐HB-氨基酸：2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ53简化：（1）无机酸，一般pK较大，[HB]CHB，最简式精确式酸式盐HB-PBE：其中：近似式2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ54例：0.10mol/LNaHCO3,pKa1=6.38,pKa2=10.25。解：4.两性物质（4）2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ55弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐：以NH4Ac为例进行讨论。PBE例题：求0.10mol/LNH4Ac溶液的pH。问题：浓度为c(HA)的一元酸和浓度为c(B)的一元碱混合液pH值的计算？2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ56弱酸弱碱盐：以NH4Ac为例进行讨论。PBE：比较HB-作为碱Ka1作为酸Ka2对应NH4Ac作为碱Ka(HAc)作为酸Ka(NH4+)对应例题：求0.10mol/LNH4Ac溶液的pH。解4.两性物质（5）2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ57例：求0.010mol/L氨基乙酸溶液的pH。pKa1=2.35,pKa2=9.78。解：pH=6.14氨基酸等电点氨基乙酸的等电点应用2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ582005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ59氨基酸等电点与带电性在分离分析中的应用-1等电聚焦电泳蛋白质++++++++++++―――――参考何忠效张树政主编《电泳》pH增加pIi，i物质的等电点载体两性电解质2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ60氨基酸等电点与带电性在分离分析中的应用-2D.J.HolmeetalAnalyticalBiochemistryElectrophoresis电泳pH2.0Butanol-Aceticacid-Water(12:3:5)+2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ61混合酸两种强酸弱酸与强酸两种弱酸（1）两种强酸（2）弱酸与弱酸混合：例如Ca1mol/LHA+Ca2mol/LHB5.混合酸（碱）推导过程2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ62PBE：2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ63（3）强酸与弱酸混合：例如amol/LHCl+Camol/LHAcPBE例求0.10mol/LH2SO4溶液的[H+]。解5.混合酸（碱）（2）2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ643.4缓冲溶液3.4.1缓冲溶液的定义与种类3.4.2bufferpH3.4.3缓冲容量、缓冲指数、及有效缓冲范围3.4.4缓冲溶液的选择3.4.5标准缓冲溶液buffersolution讨论2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ653.4.1缓冲溶液的定义与种类定义缓冲溶液是指具有稳定某种性质的溶液体系。pH缓冲溶液具有稳定体系酸度的特性。分类1、浓度较大的弱酸或弱碱及其共轭酸碱对。2、浓度较大的强酸或强碱。由Camol/LHB和Cbmol/LB-构成的共轭酸碱平衡：H+OH-使pH稳定在一个较窄的范围。缓冲溶液的作用机制高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量的酸或碱的加入不敏感而达到稳定pH值的作用的。2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ66PlotsofpHvs.mLofwateraddedto(a)0.500mLof0.100mol.L-1HCland(b)0.500mLofasolution0.100mol.L-1inbothHAcandNaAc.对溶液稀释过程pH变化的控制HClNaAc-HAc2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ673.4.2缓冲溶液的pH计算设Camol/LHB和Cbmol/LB-构成的缓冲溶液PBE推导参考水准：H2O,HBPBEPBE参考水准：H2O,B-精确式简化1.pH<62.pH>8最简式2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ68共轭体系质子平衡式共轭体系Cbmol/LNaAc与Camol/LHAc参考水准H2O,HAcPBEPBE参考水准H2O,Ac-xy2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ69解：首先进行体系分析，0.10mol/LNH4HF20.10mol/LNH4F

+0.10mol/LHF体系中的酸NH4+，HF；体系中的碱：F-构成缓冲体系对缓冲体系，若共轭酸碱对的浓度相差不大，pHpKa

，可由此估计[H+]和[OH-]，并依此判断该用近似式、最简式或精确式。例题求0.10mol/LNH4HF2溶液的pH。什么情况下可用最简式？2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ703.4.3缓冲容量、缓冲指数与有效缓冲范围

buffercapacitybufferindex

bufferintensitybuffervalue缓冲指数

是指缓冲溶液抵御pH值变化的能力。缓冲容量OH-pHH+pH式中a与b分别代表加入的强酸或强碱的浓度。缓冲指数是溶液的一个状态参数，当溶液的状态发生变化时，缓冲指数也发生变化。例如，当缓冲溶液被稀释时；往缓冲溶液中加入酸或碱时。2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ71Thedefinitionofbuffercapacity(Kellner)BuffercapacityisdefinedasthenumberofmolesofstrongacidorbaserequiredtochangethepHof1LofbuffersolutionbyonepHunit.2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ72影响缓冲指数的因素讨论：设一缓冲体系（HA—NaA）由cHAmol/LHA和cAmol/L的NaA构成，总浓度c=cHA+cA。若以HA和H2O为参考水准：PBE：若在该体系加入强碱，并使强碱的浓度为b，PBE：推导过程2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ73推导过程PBE：2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ74影响缓冲指数的因素的讨论(2)C有效缓冲范围：pKa

1HAcAcpKa=4.76pKa

1分布分数或缓冲指数结论：影响缓冲溶液缓冲指数大小的因数为共轭酸碱对的分布分数和缓冲溶液的总浓度。2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ75有效缓冲范围1）HF-F-，pKa=3.17缓冲体系2.17~4.172）HAc-Ac-，pKa=4.763.76~5.763）H2PO4-—HPO42-，pKa2=7.216.21~8.214）Na2B4O7，pKa=9.188.18~10.185）NH3-NH4+，pKa=9.258.25~10.252005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ76缓冲指数缓冲指数分布图1）HF-F-，pKa=3.172）HAc-Ac-，pKa=4.76C=1.0mol/LC=0.5mol/LC=0.2mol/L3）H2PO4-—HPO42-，

pKa2=7.214）Na2B4O7，pKa=9.185）NH3-NH4+，

pKa=9.246）强酸区7）强碱区问题1：其它缓冲体系的总浓度？问题2：同浓度不同pKa的弱酸弱碱缓冲体系的异同？2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ77缓冲指数分布图H3PO4pKa1=2.16，pKa2=7.21,pKa3=12.32

缓冲指数问题：如何配制全域pH缓冲溶液(系列）？2005-10分析化学教程（2005-2006学年)GXQ78缓冲溶液的计算欲将pH值控制在某个范围内（△pH），缓冲溶液所能容纳外加的强酸或强碱的浓度（△a或△b）的计算：例150mL由0.10molL-1NH3和0.10molL-1NH4Cl按体积比3：1的比例配成的缓冲溶液，当其pH