芳烃的构造异构和命名

第五章芳烃芳香性

5.1芳烃的构造异构和命名5.2苯的结构5.3单环芳烃的物理性质5.4单环芳烃的化学性质5.5

苯环上取代反应的定位规则

5.6

芳香族亲电取代反应中的动力学和热力学控制

第五章目录5.7稠环芳烃

5.8芳香性5.9富勒烯5.10单环芳烃的来源5.11多官能团化合物的命名(自学)(自学)(自学)(自学)第五章芳烃芳香性

芳烃——芳香族碳氢化合物。含有苯环的一大类碳氢化合物“芳香”二字的含义：

过去：天然产物中许多有香味的组分中都含有苯环。

现在：不一定要含有苯环符合Hückel

规则，具有环流效应。

易亲电取代，不易加成或氧化，具有特殊的稳定性

芳香族化合物——具有芳香性的一大类有机化合物第五章芳烃芳香性

芳烃按其结构分为三类：

第五章芳烃芳香性

只含有一个苯环多个苯环，无共用苯环C多个苯环，共用2个以上苯环C5.1芳烃的构造异构和命名

(P151-152)5.1.1构造异构一元取代只有一个结构式，二元取代各有三个异构体。例：第五章芳烃芳香性

5.1芳烃的构造异构和命名

三、四元取代(取代基相同)也各有三个异构体。例：5.1.2命名

烃基链较长，或连有多个芳环时，通常以芳环为取代基

Ar－芳基(芳环上去掉一个氢后，所剩下的原子团)：C6H5－苯基(Ph－)；

C6H5CH2－苄基；

5.1芳烃的构造异构和命名

也有例外：5.2苯的结构

仪器测得：苯分子中12个原子共平面。所有的C-C键长为0.140nm，所有的C-H键长为0.108nm，键角∠CCH及∠CCC均为120º。

5.2苯的结构

(P153-155)5.2.1价键理论

凯库勒(Kekulé)于1865年对苯的结构提出了一个设想：

在19世纪，Kekulé结构式是最满意的一种推测。它成功解释了许多实验事实(12原子共面、键角120°)，但不能解释苯环特殊稳定性及苯只有一种邻二取代物。

凯库勒结构式：杂化轨道理论的解释：苯分子中6个碳均采取sp2杂化，每个碳还剩下一个⊥sp2平面的p轨道，12个原子共面时，p轨道相互间能以肩并肩重叠形成π66的大π键。5.2苯的结构

π66是离域的大π键，离域能大，体系稳定，不易开环。

π66中π电子高度离域、电子云完全平均化，形状像两个救生圈分布在苯环平面上下侧,结构中无单双键之分，是一闭合共轭体系。5.2.2分子轨道理论

6个p轨道可线性组合成6个π分子轨道：5.2苯的结构

苯分子中电子云平均化，形状像两个救生圈分布在苯环平面的上下侧。5.2苯的结构

苯分子结构的表示方法：(Kekule结构式)5.2.3共振论对苯分子结构的解释

共振论认为苯的结构是两个或多个经典结构的共振杂化体：

由以上讨论知：苯结构很稳定，π电子高度离域，键长完全平均化。5.3单环芳烃的物理性质

单环芳烃不溶于水，密度小于1，b.p随分子↑而↑，分子量相同时对称性较高者，m.p较高…(自学)如：二取代苯的三种异构体中，对位异构体的熔点通常最高，因为其对称性高熔点高的物质通常易结晶，因此可用重结晶的方法将对位异构体与邻、间位异构体相分离。第五章芳烃芳香性

5.4单环芳烃的化学性质

5.4.1取代反应5.4.2苯环上亲电取代反应机理5.4.3加成反应

5.4.4氧化反应5.4.5聚合反应(自学)第五章芳烃芳香性

(P156-169)5.4单环芳烃的化学性质

三种主要反应：√取代、加成、侧链上的反应5.4.1

取代反应(1)卤化

第五章芳烃芳香性

注意：第二个卤素原子进入第一个卤素原子的邻、对位。

5.4.1

亲电取代反应反应活性：F2(太剧烈)>Cl2>Br2>I2(太慢、可逆)(2)硝化

若苯环上已有取代基：

注意：苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位；苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位；5.4.1

亲电取代反应(3)磺化

其他磺化试剂还有SO3、ClSO3H(氯磺酸)等：

5.4.1

亲电取代反应

定位效应：

苯环上已有一个－SO3H后，苯环钝化，且第二个基团上m-；苯环上已有一个－CH3后，苯环活化，且第二个基团上o-、p-。

5.4.1

亲电取代反应

注意：磺化反应可逆！

有机合成中可利用此反应“占位”保护：

例1：例2：5.4.1

亲电取代反应(4)付克(Friedel-Crafts)反应

(i)烷基化反应

常用催化剂：无水AlCl3或H2SO4例1：例2：5.4.1

亲电取代反应烷基相同，卤素不同：RF>RCl>RBr>RI;卤素相同，烷基不同：3ºRX>2ºRX>1ºRX卤代烃反应活性：也可以用烯烃：

付克烷基化反应的特点及问题：

①多元取代问题

这个问题可通过控制原料的相对用量，使主要产物为一元取代。

②异构化问题

5.4.1

亲电取代反应这个问题确实限制了付克烷基化的应用(长链正烷基不易引入)。

——

但可利用先付克酰基化引入长链酰基再还原为烷基等方法(ii)酰基化反应

酸酐()也可做为酰基化试剂。

酰基化反应的特点：不异构化、不多元取代。

如果想得到正丙苯：

5.4.1

亲电取代反应讨论：

付克反应非常重要——可制备一系列芳酮和苯的同系物。

例：例：苯环上有强吸电子基(-NO2、-SO3H、-COOH等)时，不能发生付克反应。5.4.1

亲电取代反应(5)氯甲基化

氯甲基化反应在有机合成上很重要，因-CH2Cl(氯甲基)很容易转化为：

5.4.1

亲电取代反应5.4.2苯环上亲电取代反应机理

苯的“四化”反应都是亲电试剂首先进攻苯环引起的，称亲电取代反应！反应分为两步进行：

第1步：先生成σ-络合物中间体(经π-络合物)。σ-络合物所带的一个正电荷分布在5个碳上，4个π电子离域于5个碳上；第2步：σ-络合物不稳定，失去质子，重新恢复苯环的稳定结构，最后形成稳定的取代产物。5.4单环芳烃的化学性质

(1)硝化反应机理

硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用是促进NO2+的生成：

亲电试剂σ-络合物

5.4.2苯环上亲电取代反应机理

(2)卤化反应机理

有Fe或FeX3存在时，苯可与溴或氯发生反应，其中FeX3的作用是促进X2极化离解产生亲电试剂X+：

5.4.2苯环上亲电取代反应机理

(3)磺化反应机理

一般认为，用硫酸进行磺化反应时，进攻试剂是三氧化硫：

亲电试剂σ-络合物

5.4.2苯环上亲电取代反应机理

(4)烷基化反应机理

苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤代烷作用促进R+的生成：

亲电试剂σ-络合物

5.4.2苯环上亲电取代反应机理

苯环烷基化反应时，产生异构化的原因：

2ºC+

σ-络合物

5.4.2苯环上亲电取代反应机理

5.4.3加成反应

(1)加氢

(2)加氯

六六六有七种异构体，其中γ－异构体(～18%)有杀虫作用，但其化学性质太稳定，残毒大，已被淘汰。

5.4单环芳烃的化学性质

5.4.4氧化反应

(1)侧链氧化：

苯环上有侧链且有α-氢时，侧链可被强氧化剂氧化为COOH

5.4单环芳烃的化学性质

无侧链则苯环通常不易被强氧化剂氧化：

若有两个烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐：

有侧链但无α-H者则苯环被氧化：

苯环侧链的氧化反应

(2)环的破裂：(催化氧化)

(3)脱氢：

苯环的氧化反应

5.4.5聚合反应

第5章作业IP199-201习题(一)第1、2小题、(三)第1、2、5、6、8、10、12小题、(五)第1、2小题5.5苯环上取代反应的定位规则5.5.1两类定位基5.5.2苯环上取代反应定位规则的理论解释

(自学)5.5.3二取代苯的定位规则5.5.4定位规则在有机合成上的应用第五章芳烃芳香性

5.5苯环上取代反应的定位规则

5.5.1两类定位基

苯环上已有一个取代基之后，新引入取代基的位置取向受原有取代基的影响(定位效应)。原有基团(定位基)分二类：

第一类：邻对位定位基，新引入基上在邻、对位。强活化基-NH2、-NHR、-NR2、-OH>

中强活化基-NHCOCH3、-OR、-OCOR>

弱活化基-Ar(芳基)、-R(烷基)>

弱钝化基-X

等

第二类：间位定位基，新引入基上在间位。均为强钝化基。

-NO2、-N+R3、-CN>-COOH、-COOR>-COR>-SO3H、-CF3等

两类定位基活化及定位能力的强弱大致如上述次序。

第五章芳烃芳香性

5.5.2苯环上取代反应定位规则的理论解释

5.5苯环上取代反应的定位规则

(自学)5.5.3二取代苯的定位规则(P176-177)

两个取代基定位方向一致时，容易判断：两取代基定位方向不一致时，有两种情况：当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要同原来的两个取代基的性质决定。①原有基团是同类时，以强者为主。例：

②

原有基团不同类时，以第一类为主(不管Ⅱ类有多强，Ⅰ类有多弱)。例：

5.5苯环上取代反应的定位规则

5.5.4定位规则在有机合成上的应用

(1)预测主要产物

5.5苯环上取代反应的定位规则

(2)选择合理的合成路线

例1：以苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基氯苯。

o-、p-：先氯化，后硝化：

m-：先硝化，后氯化：

5.5苯环上取代反应的定位规则

例2：以甲苯为原料，制备o-、p-、m-三种硝基苯甲酸。

o-、p-：先硝化，后氧化：

m-：先氧化，后硝化：

5.5苯环上取代反应的定位规则

例3：由苯合成间硝基对氯苯磺酸：

解：5.5苯环上取代反应的定位规则

5.7稠环芳烃

5.7.1萘(1)萘的结构X－射线衍射结果：萘分子中，18个原子共平面。

∴萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化(但未完全平均化)。

第五章芳烃芳香性

(2)萘的性质

物理性质：白色结晶，易升华，m.p85℃，b.p218℃。化学性质：萘比苯活泼，萘的α－位更活泼。A．亲电取代

①卤代：在氯化铁的作用下，将氯气通入熔融的萘中，主要得到α-氯萘：

萘进行溴化反应，主要产物也是α-取代。

萘的性质②硝化：

萘的性质③磺化：

④付克反应

酰基化反应：萘的性质烷基化反应：B．氧化反应

不同的氧化条件，得不同的氧化产物。

萘的性质C．还原反应

采用Brich还原，得到1,4-二氢萘，它有一个孤立双键，不被进一步还原：

Brich还原——用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还原。在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘：

以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！

萘的性质(3)萘环上二元取代反应的定位规则

通过下列实例来说明萘环上的亲电取代反应规律。

萘的性质例3：萘的性质5.7.2其它稠环芳烃

除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等。

蒽与菲的反应大多发生在9,10位上。

氧化：

加氢或还原：

双烯合成(蒽)：

5.7.2其它稠环芳烃

5.11多官能团化合物的命名

(P196-197)分子中含有2种或2种以上官能团的化合物称为多官能团化合物。命名时遵守官能团优先次序规则、最低系列原则和大小次序规则。

1.官能团优先次序规则

P197表5-7

将排前面的官能团作母体；排后面的官能团作取代基。

5.11多官能团化合物的命名

羧基>磺基>酯基>卤甲酰基>氨甲酰基>氰基>醛基>酮基>醇羟基>酚羟基>