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第七章氧化还原反应

电化学基础氧化还原反应的基本概念化学电池电极电势电极电势的应用氧化还原反应的基本概念氧化值氧化还原反应方程式的配平

氧化数：是指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。氧化值（数）⇋⇋

确定氧化数的规则

⑴离子型化合物中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数。⑵共价型化合物中，共用电子对偏向于电负性大的原子，两原子的形式电荷数即为它们的氧化数。⑶单质中，元素的氧化数为零。⑷中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零，复杂离子的电荷等于各元素氧化数的代数和。⑸氢的氧化数一般为+1，在金属氢化物中为-1，如。⑹氧的氧化数一般为-2，在过氧化物中为-1，如在超氧化物中为-0.5，如在氧的氟化物中为+1或+2，如例：离子—电子法配平氧化还原方程式

配平原则：(1)电荷守恒：得失电子数相等。(2)

质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。

配平步骤：

（1）用离子式写出主要反应物和产物（气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式）。

（2）将反应分解为两个半反应式，并配平两个半反应的原子数及电荷数。（3）根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个半反应式，然后合并，整理，即得配平的离子方程式；有时根据需要可将其改为分子方程式。

例：配平反应方程式

①②①×2+②×5得

例：配平

解：O3HNaClO5NaCl6NaOH）g（3Cl

O3HClO5Cl6OH）g（3Cl

化简得

O6HClO210Cl12OH(g)6Cl

10eO6H2ClO12OH(g)Cl

2Cl2e(g)Cl

2322322322322++=+++=+++=+++=+=+-----------①×5+②得①②

例：配平方程式①×3+②×2得①②

例：配平方程式①×24+②×5得①②

例：配平方程式①×5+②得①②

①×28+②×3得②①例：配平方程式

酸性介质：多n个O+2n个H+，另一边+n个H2O碱性介质：多n个O+n个H2O，另一边+2n个OH-中性介质：左边多n个O+n个H2O，右边+2n个OH-

右边多n个O+2n个H+，左边n个H2O小结：化学电池Volta电池的构造电解池与Faraday定律Volta电池电动势的测定Volta电池的最大功与Gibbs函数Volta电池的构造Cu-Zn原电池装置

金属导体如Cu、Zn

惰性导体如Pt、石墨棒电极氧化反应还原反应⇋⇋⇋⇋‖

书写原电池符号的规则：⑴负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“‖”表示。⑵半电池中两相界面用“”分开，同相不同物种用“，”分开，溶液、气体要注明ci，pi。⑶纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“，”分开。原电池符号

例：将下列反应设计成原电池并以原电池符号表示‖⇋⇋Volta电池电动势的测定‖EMF—电动势，可以由数字电压表或电位差计来测定。Volta电池的最大功与Gibbs函数

电功(J)=电量(C)电势差(V)

电池反应：

EMF—电动势（V）F—法拉第常数96485（C·mol-1）

Z—电池反应中转移的电子的物质的量电极电势标准氢电极和甘汞电极标准电极电势浓度对电极电势的影响E-pH图

电极电势的产生

M活泼M不活泼稀

溶解〉沉积沉积〉溶解----++++++++----++++++++--------⇋标准氢电极和甘汞电极1.标准氢电极标准氢电极装置图表示为:H+H2(g),Pt⇋2.甘汞电极装置图⇋标准电极电势和标准电动势1标准电极电势和标准电动势2电极电势的测定

⇋⑴采用还原电势⑵E小的电对对应的还原型物质还原性强

E大的电对对应的氧化型物质氧化性强⑶E无加和性⑷一些电对的E与介质的酸碱性有关酸性介质：碱性介质：3

标准电极电势表⇋⇋⇋⇋⇋⇋浓度对电极电势的影响－－Nernst方程式1Nernst方程式⇋⇋2影响电极电势的因素

1.氧化型或还原型的浓度或分压⇋

2.介质的酸碱性⇋⇋⇋Ag

3.沉淀的生成对电极电势的影响⇋⇋⇋⇋θ⇋⇋⇋⇋小结：

氧化型形成沉淀，E↓，

还原型形成沉淀，E↑，

氧化型和还原型都形成沉淀，看二者的相对大小。Cu氨水

4.配合物的生成对电极电势的影响⇋⇋⇋

氧化型形成配合物，E↓，

还原型形成配合物，E↑，

氧化型和还原型都形成配合物，看Kf

的相对大小。

小结：⇋5.弱电解质的生成对电极电势的影响⇋⇋⇋电极电势的应用判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化还原反应进行的方向确定氧化还原反应进行的限度元素电势图判断氧化剂、还原剂的相对强弱E小的电对对应的还原型物质还原性强E大的电对对应的氧化型物质氧化性强判断氧化还原反应进行的方向反应自发进行的条件为△rGm＜0∵△rGm

=–ZFEMF

即EMF＞0

反应正向自发进行

EMF＜0

反应逆向自发进行

θθθθθ

例：判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时，能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应方程式。⇋⇋⇋⇋

例：现有含Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲将I-氧化成I2，而Br-、Cl-不被氧化，在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一个能符合上述要求？∵Fe3+只能把I-氧化为I2，而能把Cl-、Br-、I-氧化为相应的单质，∴应选择Fe2(SO4)3。

所以，该反应在标准态下不能向右进行。⇋⇋⇋⇋确定氧化还原反应进行的限度⇋()()()338MF422224MF10338

0.0592V2.0V10

0.0592V

lg2.0V49V.051V.1OCH/COMn/MnO

=====--=-=+-解：qqqqqqKZEKEEE

⇋⇋()()()()()()()()()()()0.47V

0.50V0.031V

Fe/Fe/CuNHCu

Fe/Fe

/CuNHCu

Fe/Fe

/CuNHCu

0.50V

010.0lg2V0592.00.44V

Fe

lg2V0592.0Fe/FeFe/Fe

Fe

2eFe

2243MF224322432222=---=-=\>-=+-=+=+++++++++-+EEEEEcEE为负极为正极Qq⇋⇋元素电势图—Latimer图

元素电势图的表示方法1.229V

Z=2

表示方法：⑴各物种按氧化态从高到低排列；⑵两物种间“——”相连，线上方为值，线下方为转移电子数（以1mol该元素原子计）。0.337V⇋MF+）2计算电对的电极电势(Zx)⇋⇋⇋⇋

例：已知Br的元素电势图如下0.61解：(1)0.610.52V0.76V(2)⇋⇋⇋氧化还原反应的动力学影响因素超电位：电对的电极电势低于-0.6V的金属在标准条件下都能以显著的速率还原H+,同样，电极电势高于1.83V(1.23V+0.6V)的电对的氧化型能使水氧化放出氧气。两种情况下额外的0.6V都是超电位。电子转移机制：内界机理和外界机理非互补性氧化还原反应：氧化剂和还原剂氧化数变化不等的反应

Fe3+(aq)+SO32-(aq)====Fe2+(aq)+S2O62-(aq)

内界机理外界机理关于电子转移速率的经验规律*

氧阴离子的还原速率随中心原子氧化数不同而明显不同，氧化数越低，反应越快。ClO4-<ClO3-<ClO2-<ClO-*O2、N2、H2这些常见的双原子分子的生成与分解机理很复杂，而且反应速率都很慢。水溶液中物质的氧化还原稳定性考虑水溶液中某以物质的稳定性时，应考虑的因素应包括：溶剂水、其它溶质、溶质本身以及溶存氧１、与水的反应水作为氧化剂被还原为氢气

2H2O(l)+2e===H2(g)+2OH-(aq)2H+(aq)+2e===H2(g)

水作为还原剂被氧化为氧气

4H+(aq)+O2(g)+4e===2H2O(l)©水的稳定范围O2/H2O:E=1.23V-0.0592VpH,(假定pO2=100kPa)H+/H2:E=-0.0592VpH,(假定pH2=100kPa)溶质自身的因素：歧化作用Cu+在水溶液中涉及以下两个电对：Eo(Cu+/Cu)=0.52V,Eo(Cu2＋/Cu+)=0.16V都处于水的稳定区内。Cu+既不能氧化水，也不能还原水。但Cu+仍不能稳定存在。为什么？Cu+(aq)+Cu+(aq)==Cu2＋(aq)+Cu(s)

Eo=?(0.36V)歧化反应是指某一元素氧化数同时升高和降低的反应思考题：判断酸性溶液中MnO42－、Fe2＋在标准条件下能否发生歧化反应。反歧化：歧化过程的反过程Ag2+(aq)+Ag(s)===2Ag+(aq)大气氧的氧化作用Fe2＋(aq)处于水的稳定区内［Fe3＋/Fe=-0.44V,Fe3＋/Fe2＋=0.77V]，但地壳中铁的常见价态为+3，为什么？4Fe2＋(aq)+O2(g)+4H+(aq)===4Fe3＋(aq)+2H2OEo=+0.46