东北师范大学分析化学精品课

第五章酸碱滴定法第六节强酸碱和一元弱酸碱的滴定本节主要讲述的内容:1滴定突越及其实用意义；2影响滴定突越的因素有哪些；3如何正确地选择指示剂4滴定的可行性判据及终点误差的计算一、强碱（酸）滴定强酸（碱）

H++OH-＝H2O设：0.1000mol∙L-1NaOH溶液滴定20.00ml(V0)等浓度的HCl溶液；滴定中加入NaOH的体积为V(ml).为了选择合适的指示剂指示终点，必须了解滴定过程中溶液pH的变化，特别是化学计量点附近pH值的变化。

讨论滴定过程的四个阶段pH值变化（一）滴定之前（V=0)

未加入NaOH溶液，

[H+]=cHCl=0.1000mol∙L-1

，pH=1.00（二）滴定开始至化学计量点之前（V<V0)随着滴定剂的加入，溶液中[H+]取决于剩余HCl的浓度，即：例如，当滴入19.98mLNaOH溶液时，（0.1%相对误差）

pH=4.30

(三)化学计量点时（V＝V0）

加入20.00mLNaOH，与HCl完全反应

溶液呈中性，H+来自水的解离（四）计量点后（V>V0)

溶液的pH由过量NaOH的浓度决定，即:=5.0×10-5mol∙L-1pOH=4.30pH=9.70加入20.02mLNaOH，(相对误差为+0.1%)酸缓冲区突跃区碱缓冲区甲基橙甲基红酚酞C(mol.L-1)

化学计量点1.00.100.0100.0010滴定突跃-0.1%+0.1%同浓度强碱滴定强酸V(NaOH)中和%pH0.000.001.0018.0090.002.3019.8099.003.3019.9899.904.3020.00100.07.0020.02100.19.70C(mol.L-1)滴定突跃1.0003.30~10.700.10004.30~9.700.010005.30~8.70计量点前后0.1%相对误差范围内溶液的pH值变化，称为滴定的pH突跃范围强酸滴定强碱用0.1000mol.L-1HCl滴定20.00mL0.1000mol.L-1NaOH。突跃范围pH=9.70~4.30HCl滴定NaOH可选酚酞和甲基红为指示剂，用甲基橙可带来+0.2%的误差。

二强碱（酸）滴定弱酸（碱）这一类型的滴定反应为：OH-+HAA-+H2OKt=Ka/KwH++BHB+Kt=Kb/Kw以NaOH溶液滴定HAc为例进行讨论。设:HAc的浓度c0为0.1000mol∙L-1,体积为V0(20.00mL);NaOH的浓度c=0.1000mol∙L-1,滴定时加入的体积为V（mL)。（一）滴定前（V=0）溶液中的H+主要来自HAc的解离Ka=1.8×10-5，cKa>20Kw,c/Ka>400，则(二）滴定开始至计量点前（V<V0）随着NaOH的加入，形成HAc—NaAc缓冲体系例如滴入19.98mLNaOH溶液时：

(三)计量点时（V=V0）NaOH与HAc全部反应生成NaAc，呈碱性溶液的[H+]由Ac-决定

cKb>20KWc/Kb>400

pOH=5.28pH=8.72（四）化学计量点后（V＞V0）加入NaOH为20.02mL

pOH=4.30pH=9.70突跃范围7.74—9.70，1.96个pH单位。突跃区碱缓冲区共轭缓冲区化学计量点：8.72强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸，只可用弱碱性范围变色的指示剂。特点(与强碱滴定强酸比)

（2）滴定开始时pH值上升较快

（5）计量点后溶液的pH值变化与强碱滴定强酸的pH值变化相同。（1）滴定曲线起点的pH为2.89，高于前者1.89个pH（3）在计量点时，pH=8.72，碱性范围。（4）滴定突越范围减小（约2个pH单位7.74-9.70）酚酞甲基橙甲基红强酸滴定弱碱滴定反应（2）化学计量点落在酸性介质；pH<7（3）强酸滴定弱碱，只可用在酸性介质变色的指示剂。影响因素

三、直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据该判据取决于滴定允许的终点误差和检测终点的准确程度。滴定反应的完全程度是能否准确滴定的首要条件。可行性判断pHEt%pHEt%0.1000mol.L-1NaOH滴定同浓度、不同强度的弱酸HCl10-510-610-710-8Ka一元弱酸的c与Ka越大，其滴定突越范围亦越大。被滴定物的浓度应不小于10-3mol∙L-1,一般在10-3~1mol∙L-1之间为宜。目测终点准确滴定的可行性判断：cKa

10-8一元弱碱，能直接准确滴定的条件为cspKb≥10-8。cspKa到底应有多大，与滴定要求的准确度和检测终点的方式有关四、终点误差终点误差也叫滴定误差（Et），是指由于指示剂的变色点（滴定终点，ep）与化学计量点（sp）不相一致而产生的误差，常用百分数表示。讨论滴定一元酸碱的终点误差。（一）强碱（酸）滴定强酸（碱）以NaOH滴定HCl溶液为例:NaOH浓度为c(mol∙L-1)，HCl溶液浓度为c0(mol∙L-1)、体积为V0(mL)，滴定至终点时，用去NaOH溶液的体积为V(mL)。强碱滴定强酸时的终点误差可由下式计算：强酸滴定强碱时的终点误差可由下式计算：（二）强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）用浓度为c(mol∙L-1)的NaOH溶液滴定浓度为c0(mol∙L-1)、体积为V0(mL)的一元弱酸HA溶液，终点时，用去NaOH溶液的体积为V(mL)，终点误差为：例5-用0.1000mol∙L-1NaOH滴定等浓度的HAc,若滴定至(1)pH=9.20,(2)pH=8.20,分别计算两种情况时的终点误差。已知Ka=1.8×10-5。解（1）pHep=9.20,[H+]ep=6.3×10-10mol∙L-1,[OH-]ep=1.6×10-5mol∙L-1,cHAc,ep=0.050mol∙L-1[OH-]ep>>[H+]epEt>0,说明NaOH过量，计量点pHsp=8.72（2）pHep=8.20,低于pHsp(8.72),故终点误差为负[H+]ep=6.3×10-9mol∙L-1

[OH-]ep=1.6×10-6mol∙L-1[OH-]ep>>[H+]ep强酸滴定一元弱碱B的终点误差：Ka是HB+的解离常数多元酸碱滴定的可行性判据

问题：1.滴定能否分布进行，每一级解离的H+

能否都被准确滴定?

2.能形成几个比较明显的突越?

3.如何选择指示剂?H2PO4-H3PO4HPO42-PO43--H+,Ka1+H+,Kb3-H+,Ka2+H+,Kb2-H+,Ka3+H+,Kb11若二元弱酸的Ka1与Ka2相差很大，即当Ka1/Ka2大到一定程度时，H2A能被定量滴定至HA-，此时在第一计量点附近就形成了足够大的[H+]的变化。Ka1/Ka2越大，分步滴定的准确度亦越高。以NaOH滴定浓度为c(mol∙L-1)的二元弱酸H2A为例讨论滴定的可行性。2如二元酸的Ka1与Ka2相差不太大，则在H2A尚未定量生成HA-之前，已有相当量的HA-被滴定生成了A2-，此二元酸不能被分步滴定。Ka1/Ka2应有多大，该二元酸才能被分步滴定？滴定产物HA-是两性物质，因为它的缓冲作用，过量的碱不易造成溶液的pH大幅度升高，滴定突越较一元弱酸（碱）的要小的多。

若采用指示剂目测终点（检测终点的不确定性仍定为±0.2pH),并希望|Et|≤0.3%，即在计量点前后相对误差为±0.3%的范围内，应不小于0.4个pH单位，Ka1/Ka2≥105才能满足分步滴定的要求多元酸（碱）每一级可解离的H+（OH-）能否被准确滴定二元酸H2A可被滴定的方式如下（⊿pH=±0.2，|Et|≤0.3%）：1.Ka1/Ka2≥105,且csp1Ka1≥10-8,csp2Ka2≥10-82.Ka1/Ka2≥105,csp1Ka1≥10-8,但csp2Ka2

＜

10-8可分步滴定，形成两个突越可滴定至第一计量点3.Ka1/Ka2

＜

105,但csp1Ka1≥10-8,csp2Ka2≥10-84.Ka1/Ka2＜105,csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2

＜

10-8按一元酸一步滴定至第二计量点不能滴定:⊿pH=±0.2，|Et|≤0.3%用0.1000mol.L-1NaOH滴定同浓度、不同强度的二元酸。Ka1,Ka210-2,10-910-2,10-710-2,10-5第一突跃大第二突跃小第一突跃较大第二突跃较大第一突跃小第二突跃大cKa110-8,cKa210-8,Ka1/Ka2<105可准确滴定至A2-cKa110-8,cKa210-8,Ka1/Ka2

105分步滴定至HA-和A2-cKa1

10-8,cKa2<10-8,Ka1/Ka2

105可准确滴定至HA-二元酸滴定的可行性判断对于多元弱酸和弱碱

一般说来，Ka1/Ka2(Kb1/Kb2)大于105的并不多，对多元酸（碱）分步滴定的准确度不能要求过高。同样采用指示剂判断终点，⊿pH=±0.2，若允许|Et|<1%，则只需Ka1/Ka2(Kb1/Kb2)≥104就能达到分步滴定的要求。二多元酸的滴定（一）H3PO4的滴定用0.1000mol∙L-1NaOH标准溶液滴定0.10mol∙L-1H3PO4Ka1=7.6×10-3，Ka2=6.3×10-8,Ka3=4.4×10-13csp1Ka1>10-8,csp2Ka2=0.21×10-8,cKa3<<10-8且Ka1/Ka2=105.1，Ka2/Ka3=105.2可作为二元酸滴定，二个终点在第一计量点，H3PO4被滴定成H2PO4-，c=0.050mol∙L-1。由于cKa2>20Kw,c<20Ka1,于是：pH=4.70选择甲基橙作指示剂，滴定至试液完全呈黄色（pH=4.4)，并采用同浓度的NaH2PO4溶液作参比，终点误差将在-0.5%以内，若选用溴甲酚绿与甲基橙的混合指示剂，变色点pH=4.3。在第二计量点，H2PO4-被进一步滴定成HPO42-，c=0.033mol∙L-1cKa3≈Kw,c>>20Ka2,若用酚酞为指示剂，终点出现过早，有较大负误差。选用百里酚酞（无色至浅蓝色）作指示剂，误差约为+0.5%。指示剂的选择用0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1H3PO4,

9.664.71甲基红白里酚蓝（二）有机酸的滴定大多数的有机多元弱酸，各相邻的解离常数之间相差不大，故不能分步滴定。但由于它们最后一级的Ka一般并不小，因此可以用NaOH作滴定剂，按照多元酸一次完全滴定。选用酚酞为指示剂，终点误差约为+0.1%。（三）多元碱的滴定用0.1000mol∙L-1HCl标准溶液滴定0.10mol∙L-1NaCO3(Kb1=1.8×10-4，Kb2=2.4×10-8)cKb1>10-8,cKb2=0.08×10-8,Kb1/Kb2≈104，在第一计量点，产物为NaHCO3,

用酚酞作指示剂，但终点颜色较难判断（红至微红），误差可大于1%。用甲酚红与百里酚酞混合指示剂（变色的pH范围为8.2~8.4，颜色粉红~紫），并使用同浓度的NaHCO3溶液作参比，终点误差可减小到0.5%左右。第二计量点时溶液是CO2的饱和溶液，H2CO3的浓度约为0.040mol∙L-1影响滴定误差

消除CO2的影响

五、酸碱滴定中CO2的影响NaOH试剂中常含有1%~2%的Na2CO3,碱溶液易吸收空气中的CO2，蒸馏水中也常溶有CO2在配制NaOH溶液时，应该除去其中的CO32-如果用含CO2的NaOH溶液滴定酸时，用酚酞为指示剂将引起正误差。用甲基橙或甲基红作指示剂可消除CO2引起的误差。

选择在酸性范围内变色的指示剂可消除CO2的影响。

第八节酸碱滴定法的应用一、混合碱的分析（一）烧碱中NaOH和NaCO3含量的测定1.双指示剂法

若混合碱试样质量为ms，则2.氯化钡法自学先取一份试样溶液，以甲基橙作指示剂，用HCl标准溶液滴定至橙色，测得的是碱的总量，设消耗HCl溶液的体积为V1；另取等体积试液，加入BaCl2溶液，待BaCO3沉淀析出后，以酚酞作指示剂，用HCl标准溶液滴定至终点，设用去的体积为V2，此时反应的是NaOH分量。(二）纯碱中Na2CO3和NaHCO3含量的测定1.双指示剂法

2.氯化钡法首