第四章聚合方法

第四章聚合方法4.1引言

聚合反应工程考虑的三个层次：聚合机理和动力学（mechanismandkinetics)连锁：自由基、阴、阳离子、配位逐步：缩聚、聚加成、开环等聚合过程（polymerizationprocess）实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液相态变化：分散性质、是否沉淀、是否存在界面等聚合反应器(reactor)：流动特性、传热传质、反应器构型操作方式：间歇、连续、半连续自由基聚合长期来在聚合物生产中占重要地位；实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合四种；本体聚合悬浮聚合溶液聚合乳液聚合本体聚合是单体本身，加入少量引发剂(甚至不加)的聚合。溶液聚合则是将单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮于水中的聚合，聚合体系主要由单体、水、引发剂、分散剂四组分组成。乳液聚合则是单体和水(或其他分散介质)并用乳化剂配成乳液状态所进行的聚合，聚合体系的基本组分是单体、水、引发剂、乳化剂。均相体系；非均相体系。均相聚合；非均相聚合。聚氯乙烯不溶于氯乙烯中，在聚合过程中，将从单体中沉析出来，形成两相，因此氯乙烯的本体、溶液或悬浮聚合都属沉淀聚合，也属于非均相聚合。沉淀聚合机理与均相聚合有些不同，主要反映在凝胶效应上，影响因素和生产控制也有差异。液相聚合；气相聚合；固相聚合。从工程角度考虑（需重视操作方式）间歇聚合（batchpolymerization）单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。连续聚合（continuouspolymerization）单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单釜或多釜串联。半连续聚合（semi-continuouspolymerization)单体分批或连续加入反应器，其他组分一次加入。少量引发剂可能分多次加入，不必称做半连续聚合。虽然不少单体可选用上述四种方法中的任何一种进行聚合，但实际上，往往根据产品性能的要求和经济效果，只选用某一种或某几种方法来进行工业生产。烯类单体进行自由基聚合，采用上述四种方法时的配方，聚合机理、生产特征、产物特性等的比较如表4—2。4．2本体聚合

何谓本体聚合：不加其他介质，只有单体本身在引发剂、热、光、辐射的作用下进行的聚合，称本体聚合。基本组分：

单体：包括气态、液态和固态单体引发剂：一般为油溶性；助剂：色料、增塑剂、润滑剂等。聚合场所：本体内优点：产物纯净，不存在介质分离问题；尤其适合于制备板材、型材等透明制品；聚合设备简单，可连续或间歇生产缺点：体系粘度，聚合热不易扩散，温度难控制；若散热不良，轻则造成局部过热，分子量分布宽；重则温度失调，引起爆聚。自由基聚合、离子聚合、缩聚都可选用本体聚合。气态、液态、固态单体均可进行本体聚合，其中液态单体的本体聚合最为重要。本体聚合特别适于实验室研究。

工业上本体聚合可用间歇法和连续法生产。生产中关键问题是反应热的排除。聚合初期，转化率不高、体系粘度不大时，散热当无困难。但转化率提高、体系粘度增大后，散热不易。加上凝胶效应，放热速率提高，如散热不良，轻则造成局部过热，使分子量分布变宽；严重的则温度失调，引起爆聚。聚合的关键问题：混合和散热改进的方法是采用两段聚合：第一阶段保持较低的转化率，10—40％不等，这阶段体系粘度较低，散热尚无困难，聚合可在放大的聚合釜中进行；第二阶段进行薄层(如板状)聚合，或以较慢的速度进行。

4.2.1有机玻璃板的制备

甲基丙烯酸甲酯可以选用悬浮法、乳液法、甚至溶液法聚合，但其间歇本体聚合却是最重要的方法，可用来生产板、棒、管和其他型材。聚甲基丙烯酸甲酯透光率92％，光学性能比无机玻璃好，素有有机玻璃之称，多用作航空玻璃。甲基丙烯酸甲酯(MMA)在间歇本体聚合制有机玻璃板的过程中，有散热困难、体积收缩、易产生气泡诸问题。分成预聚合、聚合和高温后处理三个阶段，根据各阶段的特点加以控制。

4.2.2苯乙烯连续本体聚合

苯乙烯通常选用本体法和悬浮法聚合，较少采用乳液法。苯乙烯连续聚合的散热问题可由预聚和聚合两段进行克服。预聚系在立式搅拌釜中进行；。聚合塔：透明粘稠的预聚体流入聚合塔。4.2.3氯乙烯本体聚合

本体法聚氯乙烯树脂具有悬浮树脂的疏松特性，更有无皮膜、较纯净的优点。本体聚合的主要困难是散热、防止粘结、保持疏松颗粒特性等问题。采用两段聚合可以帮助这些困难的解决。第一段聚合称为预聚合，在立式不锈钢釜进行；预聚物、另一部份单体积第二段聚合用的引发剂加入另一聚合釜，内装低速(30r／min)搅拌器。4.2.4乙烯高压连续本体聚合

在动力学上实现乙烯聚合，必须在高压高温的苛刻条件下或须采用特殊引发体系。乙烯本体聚合一般采用连续法，管式或釜式反应器均有采用。管式反应器可以长达几百上千米，在高压下，物料线速度很高，停留时间只有几分钟，单程转化率(15—30％)不高，但总反应速率却很快。在高温聚合，易发生链转移反应。经分子间转移，则形成长支链；经分子内转移，则形成短支链。4．3溶液聚合

单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合称做溶液聚合。4.3.1自由基溶液聚合优点：与本体聚合相比，溶液聚合体系粘度较低，混合和传热较易，温度容易控制，较少凝胶效应，可以避免局部过热。缺点：(1)由于单体浓度较低，溶液聚合速率较慢，设备生产能力和利用率较低，(2)单体浓度低和向溶剂链转移的结果，使聚合物分子量较低；(3)溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难，在聚合釜内除尽溶剂后．固体聚合物出料困难。所以，工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合自由基溶液聚合选择溶剂时，须注意两方面的问题：(1)溶剂的活性溶剂不直接参加反应，但溶剂导致笼蔽效应使引发效率f降低；溶剂的加入降低了单体浓度[M]，使聚合速率Rp降低；链自由基向溶剂链转移的结果使分子量降低。(2)溶剂对聚合物溶解性能和对凝胶效应的影响

选用良溶剂时，为均相聚合，有可能消除凝胶效应，遵循正常的自由基聚合动力学规律；选用沉淀剂时，则凝胶效应显著，自动加速，分子量增大；丙烯腈连续溶液聚合；醋酸乙烯酯溶液聚合；丙烯酸酯类溶液聚合。

离子聚合选用溶剂的原则：首先应考虑到溶剂化能力；其次才考虑到溶剂的链转移反应。4.4悬浮聚合

4.4.1一般介绍悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合。一个小液滴就相当于本体聚合的一个单元。悬浮聚合体系一般由单体、引发剂、水、分散剂四个基本组分组成。悬浮聚合机理和本体聚合相似。悬浮聚合产物的粒径在0.01—5mm之间，一般约0.05—2mm，随搅拌强度和分散剂性质、用量而定。悬浮聚合的优点有：(1)体系粘度低，聚合热容易从粒子经水介质通过釜壁由夹套冷却水带走。产品分子量及其分布比较稳定。(2)产品分子量比溶液聚合高，杂质含量比乳液聚合产品中少。(3)后处理工序比溶液聚合、乳液聚合简单，生产成本较低、粒状树脂可以直接用来加工。悬浮聚合的主要缺点是：产品中多少附有少量分散剂残留物，要生产透明和绝缘性能高的产品，须将残留的分散剂除尽。悬浮聚合反应机理和动力学与本体聚合相似，需要研究的则是成粒机理及分散剂和搅拌对成粒的影响。4.4.2液—液分散和成粒过程

搅拌剪切力和界面张力对成滴作用影响方向相反。聚合到一定程度后，如20％的转化率，单体液滴中溶有或溶胀有一定量的聚合物，就变得发粘起来。此阶段，两液滴碰撞时，很难弹开，往往粘结在一起．搅拌反而促进粘结，最后会结成一整块。当转化率较高，如60—70％以上，液滴已转变为固体粒子，就没有粘结成块的危险。体系中须加有一定量的分散剂，以便在液滴表面形成一层保护膜，防止粘结。悬浮聚合中，分散剂和搅拌是两个重要因素。

4.4.3

分散剂和分散作用

用于悬浮聚合的分散剂，大致可以分成下列两类，作用机理也有差别：(1)水溶性有机高分子物质;主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等(2)不溶于水的无机粉末主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等水溶性有机高分子

高分子分散剂的作用机理主要是：吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护胶体的作用；介质的粘度增加，有碍于两液滴的粘合；明胶、部分醇解的聚乙烯醇等的水溶液，还使表面张力和界面张力降低，使液滴变小。不溶于水的无机粉末这类分散剂的作用机理是：细粉末吸附在液滴表面，起者机械隔离的作用。分散剂种类的选择和用量的确定随聚合物种类和颗粒要求而定：除颗粒大小和形状外，尚须考虑树脂的透明性和成膜性能等。除上述主分散剂外．有时还另加入少量表面活性剂作为助分散剂。主分散剂用量约为单体量的0.1%左右，助分散剂则为0.01~0.03%。

4.4.4其他因素

影响树脂颗粒大小和形态的因素有：(1)搅拌强度；(2)分散剂性质和浓度；(3)水与单体比例；(4)聚合温度；(5)引发剂种类和用量，聚合速率；(6)单体种类；(7)其他添加剂等。4.5乳液聚合4.5.1一般介绍单体在水介质中。由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合，称为乳液聚合。乳液聚合最简单的配方，由单体、水、水溶性引发剂、乳化剂四组份组成。乳液聚合中，速率和分子量可以同时很高，显然，乳液聚合存在着另一种机理。乳液聚合物的粒径比悬浮聚合常见粒径要小将多。

乳液聚合有许多优点：

(1)以水作分散介质，价廉安全。乳液的粘度与聚合物分子量及聚合物含量无关有利于搅拌、传热和管道输送．便于连续操作。(2)聚合速率快，同时产物分子量高，可以在较低的温度下聚合。(3)宜用于直接应用胶乳的场合。乳液聚合有若干缺点：

(1)需要固体聚合物时，工序复杂，成本较高；(2)产品中留有乳化剂等．难以完全除尽，有损电性能。乳液聚合法生产的聚合物主要品种4.5.2乳液聚合的主要组份及其作用

乳液聚合的主要组份是单体，分散介质，乳化剂和引发剂。单体一般不溶于水或微溶于水。分散介质往往是水。水和单体的重量比约70：30至40：50。常用水包油型阴离子表面活性剂作乳化剂。引发体系或其中一组份系水溶性。乳化剂乳化剂是乳液聚合的重要组分。它可以使互不相溶的油(单体）—水，转变为相当稳定难以分层的乳液。这个过程称为乳化。乳化剂所以能起乳化作用，是因为它的分子是由亲水的极性基团和疏水(亲油)的非极性基团构成的。乳化剂乳化剂溶于水的过程中，将发生下列变化。当乳化剂浓度很低时当浓度达一定值后，达到临界胶束浓度，简称CMC。

乳化剂的作用(1)降低界面张力，使单体分散成细小的液滴；(2)在液滴表面，形成保护层，防止凝聚，使乳液得以稳定；(3)增溶作用，使部分单体溶于胶束内。三方面总起来就是乳化作用。

乳化剂组成：表面活性剂的一种例：硬脂酸钠(sodiumstearate)：C17H35COONa亲油的非极性基团亲水的极性基团乳化剂的种类和性能指标根据极性基团的性质，可将乳化剂分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型四类。1949年Griffin曾提出用亲水亲油乎街值(HIB)来衡量表面活性剂中亲水部份和亲油部份对其性质的贡献。乳化剂的种类和性能指标CMC是乳化剂性能指标的重要参数；阴离子乳化剂还有一个三相平衡点的问题；非离子型乳化剂无三相平衡点，却有个浊点。乳化剂在水中的溶解过程

乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中；

浓度达到一定值后，乳化剂分子开始形成聚集体，（约50~150个分子），称为胶束(micelle)。大部分乳化剂处于胶束状态：why?在一般乳液聚合中，乳化剂的浓度总超过CMC值1~3个数量级。临界胶束浓度(CMC）：乳化剂开始形成胶束时的浓度，不同的乳化剂，CMC值不同，越小，表明乳化能力越强。

4.5.3乳液聚合机理

4.5.3.1聚合场所聚合发生前，单体和乳化剂分别以下列三种状态存在于体系中：(1)极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解于水中；(2)大部分乳化剂形成胶束，直径约40—50nm，胶束内增溶有一定量单体，胶束的数目为1017~18个/cm3；（3）大部分单体分散成液滴，直径约1000nm，表面吸附有乳化剂，形成稳定的乳液，液滴数目约为1010~12个/cm3。

聚合场所引发剂溶于水中，分解产生自由基，将在何种场所引发聚合，这是乳液聚合机理要解决的重要问题。在水中溶解的单体，无疑地将发生聚合。但不是乳液聚合的主要场所；因为乳液聚合用的引发则是水溶性的，单体液滴也不是聚合的场所；绝大部分聚合发生在胶束内。胶束是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所；同时，胶束内单体浓度很高，相当于本体单体浓度；比表面积大，提供了自由基扩散进入引发聚合的条件。4.5.3.2成核机理

乳液聚合粒子成核有两个过程。一是自由基由水相扩散进入胶束，引发增长，这个过程称为胶束成核。另一过程是溶液聚合生成的短链自由基在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的粒子，这个过程称均相成核。4.5.3.3聚合过程

根据乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，可以把乳液聚合分为三个阶段。第I阶段——乳胶粒生成期，成核期。从开始引发直到胶束消失为止。总结第1阶段是成核阶段，体系中含有单体液滴、胶束、乳胶粒三种粒子。乳胶粒数不断增加，单体液滴数不变，但体积不断缩小，聚合速率在这个阶段不断增加。未成核的胶束全部消失是这一阶段结束的标志。聚合过程第II阶段——恒速阶段。自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。胶束消失后，乳胶粒数恒定，单体液滴仍起着仓库的作用，不断向乳胶粒提供单体。由于乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度恒定，故聚合速率恒定，直到单体液滴消失为止。这一阶段体系中，含有乳胶粒和单体液滴两种粒子。聚合过程第III阶段——降速期单体液滴消失后，单体无补充来源，聚合速率随乳胶粒内单体浓度下降而下降。该阶段体系内只有乳胶一种粒子，粒子数目不变。

4.5.4乳液聚合动力学

4.5.4.1聚合速率乳液聚合速率可分为增速、恒速和减速三个阶段，动力学研究多着重恒速阶段。在自由基聚合中，聚合速率可表示为从理想体系一个乳胶粒内的聚合情况，来看自由基浓度[M·]。