水污染控制工程 第四章 污水的吸附法、离子交换法

第四章污水的吸附法、离子交换法、萃取法和膜析法处理第一节吸附法第二节离子交换法第三节萃取法第四节膜析法第一节吸附法一、定义吸附法是利用吸附剂吸附废水中某种或几种污染物，以便回收或去除它们，从而使废水得到净化的方法。

吸附法作用-应用领域化工环境保护医药卫生生物工程等领域吸附法作用-应用方向化工和环境保护方面，吸附法主要用于净化废气、回收溶剂和脱除水中的微量污染物。在处理流程中，吸附法可作为离子交换、膜分离等方法的预处理，以去除有机物、胶体及余氯等，也可作为二级处理后的深度处理手段。利用吸附法进行水处理，具有适应范围广、处理效果好、可回收有用物料以及吸附剂可重复使用等优点。二、吸附机理及分类吸附剂与吸附质之间的作用力除了分子之间的引力(范德华力)以外还有化学键力和静电引力。根据固体表面吸附力的不同，吸附可分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附三种类型。1、

吸附原理吸附物理吸附化学吸附吸附剂与吸附物质之间是通过分子间引力(即范徳华力)而产生的吸附吸附剂与被吸附物质之间产生化学作用，生成化学键引起吸附2、吸附平衡与吸附等温式吸附过程中，固、液两相经过成分接触后，最后将达到吸附与脱附的动态平衡。达到平衡时，单位吸附剂所吸附的物质的数量称为平衡吸附量，常用qe(mg/g)表示。

平衡吸附量计算公式：

式中：V－溶液体积，L；c0、ce－分别为溶质的初始和平衡浓度，mg/L；W－吸附剂用量，g。（1）Langmuir等温式

Langmuir假设吸附剂表面均一，各处的吸附能相同，吸附是单分子层的。当吸附剂表面的吸附质饱和时，其吸附量达到最大值，在吸附剂表面上的各个吸附点间没有吸附质转移运动，达到动态平衡状态时，吸附和脱附速度相等。Langmuir吸附等温式：其中：Ce－被吸附物质的平衡浓度，mg/L;qe－单位吸附剂所吸附的物质的量，即平衡吸附量，mg/g;Q0－吸附剂的最大吸附量,mg/g;b－Langmuir常数,L/mg。2、Freundlich等温式

一般认为，1/n值介于0.1～0.5，则易于吸附，1/n>2时难以吸附。利用K和1/n两个常数，可以比较不同吸附剂的特性。Freundlich吸附等温式

其中

Freundlich参数

式中C0和Ce－分别为被吸附物质的初始浓度和平衡浓度,mg/L;qe－平衡吸附量，mg/g;W－吸附剂用量,g;k和1/n－Freundlich参数。三、影响吸附的因素衡量指标吸附能力吸附速度固体吸附剂用吸附量衡量单位质量吸附剂在单位时间内所吸附的物质量吸附阶段颗粒外部扩散阶段孔隙扩散阶段吸附反应阶段吸附质从溶液中扩散到吸附剂表面吸附质在吸附剂孔隙中继续向吸附点扩散吸附质被吸附在吸附剂孔隙内的吸附点表面吸附速度主要取决于外部扩散速度和孔隙扩散速度。外部扩散速度与溶液浓度成正比与吸附剂的比表面积的大小成正比吸附剂颗粒直径越小，速度越快增加溶液与颗粒间的相对运动速度，可提高速度孔隙扩散速度吸附剂颗粒越小，速度越快

吸附剂的物理化学性质和吸附质的物理化学性质对吸附有很大影响。

极性分子(或离子)型的吸附剂容易吸附极性分子(或离子)型的吸附质。

非极性分子型的吸附剂容易吸附非极性的吸附质。四、吸附剂吸附剂是决定高效能的吸附处理过程的关键因素，广义而言，一切固体都具有吸附能力，但是只有多孔物质或磨得极细的物质，由于其具有很大的表面积，才能作为吸剂。

1.工业吸附剂必须满足的要求

(1)吸附能力强；(2)吸附选择性好；(3)吸附平衡浓度低；(4)容易再生和再利用；(5)机械强度好；(6)化学性质稳定；(7)来源广；(8)价廉。2.吸附剂种类活性炭（活性炭纤维）吸附树脂腐植酸类吸附剂改性淀粉类吸附剂改性纤维素类吸附剂以及其他可吸收污染物质的药剂、物料等

1.活性炭

在水处理中较多采用颗粒活性炭。

再生是在吸附剂本身的结构基本不发生变化的情况下，用某种方法将吸附质从吸附剂微孔中除去,恢复它的吸附能力。再生方法加热再生法在高温条件下，提高了吸附质分子的能量，使其易于从活性炭的活性点脱离；而吸附的有机物则在高温下氧化和分解，成为气态逸出或断裂成低分子化学再生法通过化学反应，使吸附质转化为易溶于水的物质而解吸下来活性炭再生方法比较活性炭的再生方法主要有加热再生法、药剂再生法、化学再生法、湿式氧化再生法和生物再生法等。用加热再生法处理活性炭时，炭的损失率高，而且再生成本也较高，而药剂再生法处理成本高并易造成二次污染，因此化学再生法(如臭氧再生法)、生物再生法和湿式氧化再生法是今后活性炭再生方法的发展方向。与国外同类产品相比，我国活性炭存在产量少、质量差、使用寿命短、再生率低等缺点，因此如何改进活性炭生产工艺，提高其产量和质量是当前迫切需要解决的问题。2.活性炭纤维活性炭纤维是一种新型高效吸附材料。它是有机炭纤维经活化处理后形成的。具有发达的微孔结构，巨大的比表面积，以及众多的官能团，因此，吸附性能大大超过目前普通的活性炭。3、吸附树脂-种类、性能和应用

吸附树脂按基本结构分类，可分类为非极性、中极性、极性和强极性四种类型。常见产品有美国AmberliteXAD系列，日本HP系列，法国DuoliteA系列等。此外，国内一些单位也研制出一些性能优良的大孔吸附树脂。吸附树脂具有适应性大、应用范围广、吸附选择性好、稳定性高等优点，因此国内外对吸附树脂在水处理方面的应用进行了大量的研究。目前，吸附树脂可用于去除废水中的重金属脂肪酸钠盐、阴离子表面活性剂、酚类物质、稀土元素、对苯二甲酸、苯胺、氟离子等。4.腐植酸类吸附剂

种类：天然的富含腐植酸的风化煤、泥煤、褐煤等，它们可以直接使用或经简单处理后使用；将富含腐植酸的物质用适当的黏合剂制备成的腐植酸系树脂。

腐植酸是一组芳香结构的，性质与酸性物质相似的复杂混合物。

腐植酸类物质能吸附工业废水中的许多金属离子，如汞、铬、锌、镉、铅、铜等。

腐植酸对阳离子的吸附，包括离子交换、螯合、表面吸附、凝聚等作用。

腐植酸类物质在吸附重金属离子后,可以用H2SO4、HCl、NaCl等进行解吸。5、改性淀粉类吸附剂

淀粉分散在水介质中，在较温和的条件下就具有较高的反应性能，可以用比较简单的方法将其变性和转化；淀粉还极容易被酸、酶部分或全部水解成低聚糖或单糖，这些水解产物又可进一步衍生成更多的有机化合物。而且，淀粉资源丰富、价格低廉，因此世界各国都十分重视对淀粉的研究、开发和利用。淀粉衍生物在水处理中的应用主要是作为重金属离子、CrO42-以及酚类物质的吸附剂，此外还可作为染料废液处理剂。

6、改性纤维素类吸附剂

纤维素是地球上最丰富的、可以恢复的天然资源，具有价廉、可降解并对环境不产生污染等优点，因此对纤维素的改性研究一直受到人们的重视。纤维素的化学改性研究大致可归结为三个主要方向：(1)利用一般酯化和醚化的方法；(2)利用有机化学改性的方法；(3)利用接枝共聚的方法。改性纤维素类吸附剂是改性纤维素产品中具有重要应用价值的研究方向之一。6、改性纤维素类吸附剂

纤维素是地球上最丰富的、可以恢复的天然资源，具有价廉、可降解并对环境不产生污染等优点，因此对纤维素的改性研究一直受到人们的重视。纤维素的化学改性研究大致可归结为三个主要方向：(1)利用一般酯化和醚化的方法；(2)利用有机化学改性的方法；(3)利用接枝共聚的方法。改性纤维素类吸附剂是改性纤维素产品中具有重要应用价值的研究方向之一。五、吸附工艺和设备操作方式连续式间歇式将废水和吸附剂放在吸附池内进行搅拌30min左右，然后静置沉淀，排除澄清液固定床移动床流化床吸附剂固定填放在吸附柱(或塔)中在操作过程中定期地将接近饱和的一部分吸附剂从吸附柱中排出，并同时将等量的新鲜吸附剂加入柱中吸附剂在吸附柱内处于膨胀状态，悬浮于由下而上的水流中六、吸附法在污水处理中的应用1.吸附法除汞

活性炭有吸附汞和汞化合物的性能，但因其吸附能力有限，只适宜于处理含汞量低的废水。吸附法除汞流程2.炼油厂、印染厂废水的深度处理

某炼油厂含油废水，经隔油，气浮和生物处理后，再经砂滤和活性炭过滤深度处理。

废水的含酚量从0.1mg/L(生物处理后)降至0.005mg/L，氰从0.19mg/L降至0.048mg/L，COD从85mg/L降至18mg/L。第二节离子交换法一、离子交换法定义离子交换法是指废水中的部分污染物与离子交换剂接触，通过离子交换而达到去除的目污染物的。离子交换法主要用于去除水中溶解性物质。离子交换的实质是离子交换剂上可交换的离子与废水中其它同性离子的交换反应，是一种特殊的吸附过程，通常是可逆性化学吸附。

实质：不溶性离子化合物(离子交换剂)上的可交换离子与溶液中的其他同性离子的交换反应，是一种特殊的吸附过程，通常是可逆化学吸附。

离子交换是可逆反应，其反应式可表达为：交换树脂交换离子饱和树脂

在平衡状态下，树脂中及溶液中的反应物浓度符合下列关系式：

K值的大小能定量地反映离子交换剂对某两个固定离子交换选择性的大小。二、离子交换剂无机：包括天然沸石和合成沸石，是一类硅质的阳离子交换剂，成本低，但不能在酸性条件下使用。有机：包括磺化煤和各种离子交换树脂。

1.离子交换剂树脂

离子交换树脂是人工合成的高分子聚合物，由树脂本体(又称母体或骨架)和活性基团两个部分组成。种类凝胶型树脂大孔型树脂多孔凝胶型树脂巨孔型(MR型)树脂高巨孔型(超MR型)树脂按活性基团可分为含有酸性基团的阴离子交换树脂含有碱性基团的阳离子交换树脂含有胺羧基团等的螯合树脂含有氧化还原基团的氧化还原树脂两性树脂2.交换树脂类别

根据其酸碱性的强弱，可将树脂分为强酸（SO3H）、弱酸（RCOOH）、强碱（R4NOH）、弱碱（RnNH3OH,n=1~3）四类。活性基团中的H+和OH-可分为用Na+和Cl-替换，因此，阳离子交换树脂又有氢型和钠型之分；阴离子交换树脂又有氢氧型和氯型之分。有时也把钠型和氯型称为盐型。3.特殊活性基团的离子交换树脂

氧化还原树脂，含硫基、氢醌基；两性树脂，同时含羧酸基和叔胺基；鳌合树脂，含胺羧基等。4.离子交换树脂孔结构特征离子交换树脂具有立体网状结构，按其孔隙特征，可分为凝胶型和大孔型。两者的区别在于结构中孔隙的大小。凝胶型树脂不具有物理孔隙，只有在浸入水中时才显示其分子链间的网状孔隙，而大孔树脂无论在干态或湿态，用电子显微镜都能看到孔隙，其孔径为（200～10000）×10-10m，而凝胶型孔径仅（20～40）×10-10m。因此，大孔树脂吸附能力大，交换速度快，溶胀性小。二、离子交换树脂的选用1.离子交换树脂的有效pH范围2.交换容量

定量表示树脂交换能力的大小，单位为mol/kg(干树脂)或mol/L(湿树脂)交换容量全交换容量工作交换容量一定量的树脂所具有的活性基团或可交换离子的总数量树脂在给定工作条件下实际的交换能力3.交联度

交联度较高的树脂，孔隙较低，密度较大，离子扩散速度较低，对半径较大的离子和水合离子的交换量较小，浸泡在水中时，水化度较低，形变较小，也就比较稳定，不易破碎。4.选择性（有些书上称为交换势）

树脂对水中某些离子能优先交换的性能称为选择性，它是决定离子处理效率的一个重要因素，本质上取决于交换离子与活性基团中固定离子的亲和力。选择性大小用选择性系数来表征。规律：

（1）离子的交换的选择性,除同它本身和离子交换树脂的化学性质有关外,温度和浓度的影响都很大。

（2）在常温和低浓度水溶液中，阳离子的价态越高，它的选择性越大。

（3）在常温和低浓度水溶液中，同价阳离子的选择性大致上是原子序数越高，选择性越大；但是稀土元素情况正好相反。

（4）氢离子对阳离子交换树脂的选择性，取决于树脂的性质。

（5）在常温和低浓度水溶液中，对弱碱性阴离子交换树脂来说,酸根(阴离子)的交换序列如下：SO42->CrO42->柠檬酸根>酒石酸根>NO3->AsO43->PO43->MoO42->醋酸根、I-、Br->Cl->F-。选择性规律离子价数越高，选择性愈好。原子序数愈大，即离子水和半径愈小，选择性愈好。常见阳离子选择性:La3+>Cr3+>Fe3+>Al3+>Ra2+>Hg2+>Ba2+>Pb2+>Sr2+>Ca2+>Ni2+>Cd2+>Cu2+>Co2+>Zn2+>Mg2+>Ba2+>Ag+>Cs+>Rb+>K+>NH4+>Na+>Li+

常见阴离子选择性：Cr2O72->SO42->C2O42->PO43->MoO42->ClO4->I->NO3->CrO42->Br->SCN->CN->HSO4->NO2->Cl->HCOO->CH3COO->F->HCO3->HSiO3-

（6）对强碱性阴离子交换树脂讲，离子的交换势随树脂的性质而异，没有一般性的规律。

（7）氢氧基对阴离子交换树脂的交换势决定于树脂类型。

（8）离子量高的有机离子和金属络合离子的交换势特别大。

（9）大孔型树脂具有很强的吸附性能，往往可以吸附废水中的非离子型杂质。4.离子交换树脂的选择、保存、使用树脂选择树脂保存树脂使用（1）树脂选择离子交换法主要用于除去水中可溶性盐类。选择树脂时应综合考虑原水水质、处理要求、交换工艺以及投资和运行费用等因素。当分离无机阳离子或有机碱性物质时，宜选用阳树脂；分离无机阴离子或有机酸时，宜采用阴树脂。对氨基酸等两性物质的分离，既可用阳树脂，也可用阴树脂。（1）树脂选择对某些贵金属和有毒金属离子（如Hg2＋）可选择螯合树脂交换回收。对有机物（如酚），宜用低交联度的大孔树脂处理。绝大多数脱盐系统都采用强型树脂。（2）树脂保存树脂宜0～40℃下存放，当环境温度低于0℃，或发现树脂脱水后，应向包装袋内加入饱和食盐水浸泡。对长时期停运而闲置在交换器中的树脂应定期换水。通常强型树脂以盐型保存，弱酸树脂以氢型保存。弱碱树脂以游离胺型保存，性能最稳定。（3）树脂使用树脂在使用前应进行适当的预处理，以去除杂质。最好分别用水、5％HCl、2％～4％NaOH反复浸泡清洗两次，每次4～8h。5.树脂鉴别6.交换天然原水中常见的阳离子有Ca2＋、Mg2＋、Na＋。如用RH树脂处理，这些阳离子都可以与之交换。按照选择性顺序Ca2＋>Mg2＋>Na＋，树脂依次交换Ca2＋、Mg2＋、Na＋。随着进水量增加，穿透离子顺序依次为Na＋，Mg2＋，Ca2＋。6.交换-注意事项制水初期，进水中所用阳离子均交换出H＋，生成相当量的无机酸，出水酸度保持定值。运行至a点时，Na＋首先穿透，且迅速增加，同时酸度降低，当Na＋泄漏量增大到与进水中强酸阴离子含量总和相当时，出水开始呈现碱性；当Na＋增加到与进水阳离子含量总和相等时，出水碱度也增加到与进水碱度相等。至此，H离子交换结束，交换器开始进行Na＋交换，稳定运行至b点后，硬度离子开始穿透，出水Na＋含量开始下降，最后出水硬度接近进水硬度，出水Na＋接近进水Na＋，树脂层全部饱和。7.再生在树脂失效后，必须再生才能再使用。通过树脂再生，一方面可回复树脂的交换能力，另一方面可回收有用物质。化学再生时是交换作用的逆过程。根据离子交换平衡式：RA+B=RB+A，如果显著增加A离子浓度，在浓差作用下，大量A离子向树脂内扩散，而树脂内的B则向溶液扩散。反应向左进行，从而达到树脂再生的目的。7.再生再生剂的种类再生剂用量再生方式

（1）再生剂的种类

一般对强酸型阳树脂用于HCl或H2SO4等强酸及NaCl、Na2SO4再生；对弱酸型阳树脂用HCl、H2SO4再生；对强酸阴树脂用NaOH等强碱及NaCl再生；对弱碱型阴树脂用Na2CO3、NaHCO3等再生。（2）再生剂用量

树脂的交换和再生均按等当量进行。理论上，再生剂可以恢复树脂的交换容量，但实际上再生剂的用量要比理论值大得多，通常为2～5倍。实验证明，再生剂用量越多，再生效率越高。但当再生剂用量增加到一定值后，再生效率随再生剂用量增长不大，因此再生剂用量过高既不经济也无必要。（2）再生剂用量（续）

当再生剂用量一定时，适当增加再生剂浓度，可以提高再生效率。但再生剂浓度太高，会缩短再生液与树脂的接触时间，反而降低再生效率，因此存在最佳浓度值。如用NaCl再生Na型树脂，最佳盐浓度范围以3%～4%，碱液浓度以2%～3%为宜。（3）再生方式

固床的再生主要有顺流和逆流两种方式。再生剂流向与交换时水流方向相同的，称为顺流再生，反之称为逆流再生。顺流再生的优点是设备简单，操作方便，工作可靠，缺点是现生剂用量多。而逆流再生效率高，而且能保证出水质量，但设备复杂，操作控制较严格。采用逆流再生，切忌搅乱树脂层，应避免进行大反洗，再生流速通常小于2m/h。也可采用气顶、水顶压或中间排液法操作。三、离子交换的工艺和设备离子交换装置固定床单层床双层床混合床连续床移动床流动床1.交换

开启进水阀1和出水阀2，其余阀门关闭。2.反洗

目的在于松动树脂层，以便下一步再生时，注入的再生液能分布均匀，同时也及时地清除积存在树脂层内的杂质、碎粒和气泡。

先关闭阀门1和2，打开反洗阀3，然后再逐渐开大排水阀4进行反洗。3.再生

先关闭阀门3和4，打开排气阀7及排水阀5，将水放到离树脂层表面10cm左右，再关闭阀门5，开启进再生液阀门8，排出交换器内空气后，即关闭阀门7，再适当开启阀门5，进行再生。四、离子交换法在废水处理中的应用1.电镀含铬废水的处理

生产实践表明，在电镀车间铬镀槽的洗涤水闭路循环系统中采用离子交换法分离、回收铬酸是有效的。4.清洗

先关闭阀门8，然后开启阀门1及5。

固定床离子交换器的设计计算，根据物料平衡原理，可得如下基本公式：A——离子交换器截面积，m2； h——树脂层高度，m；E——交换树脂的工作交换容量，mmol/L; qv——废水平均流量，m3/h;c0——进水浓度，mmol/L; c——出水浓度，nmol/L；T——交换周期，h。2.离子交换法处理含汞废水

日本和瑞士的氯碱厂采用阴离子交换树脂和螯合树脂处理含汞(氯化汞络合离子)废水。第三节萃取法一.概述废水萃取处理法是指向废水中投加不溶于水或难溶于水的溶剂，使溶解于废水中的某些污染物经过萃取剂和废水两液相间界面转入萃取剂中去，以净化废水的方法。所用的溶剂称为萃取剂；萃取后的溶剂称为萃取液（相），废水称为萃余液(相)。

萃取过程：用适当的溶剂分离混合物的过程。步骤把萃取剂加入废水，并使它们充分接触，有害物质作为萃取物从废水中转移到萃取剂中把萃取剂和废水分离开了，废水就得到了处理把萃取物从萃取剂中分离出来，使有害物成为有用的副产品，而萃取剂则可用于萃取过程才算在技术上已经成立；其次，就是经济上的考虑萃取剂

萃取剂对被萃取物的溶解度要高，对水中其他物质的溶解度要低，而萃取剂本身在水中的溶解度要低。

分配系数表征萃取剂的溶解性能：

萃取剂在废水中不会乳化，容易同废水分离。

萃取剂要易于再生。

萃取剂价格要低廉，供应要充沛。二、萃取过程萃取过程的三种流程提高萃取速度和设备生产能力的途径：增大两相接触界面积；增大传质系数；增大传质推动力。增大两相接触界面积:通常使萃取剂以小液滴的形式分散到废水中去，分散相液滴越小，传质表面积越大。但要防止溶剂分散过度而出现乳化现象，给后续分离萃取剂带来困难。对于界面张力不太大的物系，仅依靠重度差推动液相通过筛板或填料，即可获得适当的分散度，但对于界面张力较大的物系，需通过搅拌或脉冲装置来达到适当分散的目的。增大传质系数:在萃取设备中，通过分散相的液滴反复地破碎和聚集，或强化液相的湍动程度，使传质系数增大。但是由于表面活性物质和某些固体杂质的存在，增加了在相界面上的传质阻力，将显著降低传质系数，因而应预先除去。增大传质推动力:采用逆流操作，整个萃取系统可维持较大的推动力，既能提高萃取相中溶质浓度，又可降低萃余相中的溶质浓度。逆流萃取时的过程推动力是一个变值，其平均推动力可取废水进口处推动力和出口处推动力的对数平均值。萃取法处理的废水类型：仅适用于为数不多的几种有机废水和个别重金属废水的处理。处理范围受限原因：⑴含有共沸点或沸点非常接近的混合物的废水，这类废水难以用蒸馏或蒸发方法分离；⑵含热敏性物质的废水在蒸发和蒸馏的高温条件下，易发生化学变化或易燃易爆；

处理范围受限原因：⑶含难挥发性物质（如醋酸、苯甲酸和多元酚）的废水用蒸发法处理需消耗大量热能或需用高真空蒸馏；⑷个别重金属废水，例如对含铀和钒的洗矿水和含铜的冶炼废水，可采用有机溶剂萃取。二.萃取剂的选择化学稳定性好，难燃爆，毒性小，腐蚀性低，闪点高，凝固点低，蒸汽压小，便于室温下贮存和使用。来源较广，价格便宜。容易再生和回收溶质。化学稳定性好，难燃爆，毒性小，腐蚀性低，闪点高，凝固点低，蒸汽压小，便于室温下贮存和使用。萃取剂的物理再生方法

物理法（蒸馏或蒸发）当萃取相中各组分沸点相差较大时，最宜采用蒸馏法分离。例如，用乙酸丁酯萃取废水中的单酚时，溶剂沸点为116℃，而单酚沸点为181～202.5℃，相差较大，可用蒸馏法分离。根据分离目的，可采用简单蒸馏或精馏，设备以浮阀塔效果较好。萃取剂的化学再生方法

投加某种化学药剂使其与溶质形成不溶于溶剂的盐类。例如，用碱液反萃取萃取相中的酚，形成酚钠盐结晶析出，从而达到二者分离的目的。化学再生法使用的设备有离心萃取机和板式塔。高效脱酚萃取剂N,N－二甲基庚基乙酰胺（商品名为N－503）803＃液体树脂N,N－二甲基庚基乙酰胺用途除了对酚有较高的萃取效率以外，N-503对苯乙酮、苯甲醛、苯甲醇也有显著的萃取效果，还可用于冶金工业萃取铀、锆、铌和镣等金属。803＃液体树脂

该萃取剂是沈阳化工综合利用有机酸于1980年开发的产品，以高分子胺类为主要原料配制而成。三、萃取设备分类罐式(萃取器)塔式(萃取塔)离心机式(离心萃取机)萃取塔分类筛板萃取塔脉冲萃取塔转盘萃取塔填料萃取塔1.筛板萃取塔2.脉冲萃取塔3.转盘萃取塔4.填料萃取塔四、萃取法在废水处理中的应用1.萃取法处理含酚废水2.萃取法处理含重金属废水

某铜矿矿石场废水中含铜0.3~1.5g/L，含铁4.5~5.4g/L，含砷10~300mg/L，pH＝0.1~3。该废水用N-510作复合萃取剂，用萃取器进行六级逆流萃取，含铜的萃取剂用H2SO4进行反萃取，再生后重复使用。第四节膜析法一.概述膜分离法是利用特殊的薄膜对液体中的某些成分进行选择性透过的方法的统称。溶剂透过膜的过程称为渗透，溶质透过膜的过程为渗析。常用的膜分离进行有电渗析、反渗透、超滤，其次是自然渗析和液膜技术。近年来，膜分离技术发展很快，在水和废水处理、化工、医院、轻工、生化等邻域得到大量应用。膜分离技术的共同特点

可在一般温度下操作，没有相变；浓缩分离同时进行；不需投加其他物质，不改变分离物质的性质；适应性强，运行稳定。优点：作为一种新型的水处理方法，与常规水处理方法相比,具有占地面积小、适用范围广、处理效率高等特点。二、渗析法半透膜的渗析作用依靠薄膜中“孔道”的大小分离不同的分子或离子依靠薄膜的离子结构分离性质不同的离子依靠薄膜的有选择的溶解性分离某些物质动力分子扩散作用电力压力渗析法电渗析法反渗法和超过滤法三、

电渗析法海水淡化电渗析法示意图阳极反应式：阴极反应式：电渗析过程

离子电迁移、电极反应、反离子的迁移、电解质浓差扩散、水的渗透、水的电渗透、水的压渗、水的电离。1.离子交换膜的分类

离子交换膜的品种繁多，通常结构、活性基团和成膜材料来分类。⑴按膜体结构分类a、异相膜它是离子交换剂的细粉末和粘合剂混合，经加制成的薄膜，其中含有离子交换活性基团部分和成膜状结构的粘剂部分，形成的膜状结构的粘合剂部分，形成的膜其化学结构是不连续的，故称异相膜或非均相膜。

⑴按膜体结构分类

b、半均相膜这类膜的成膜材料与活性基团混合得十分均匀，但它们之间没有化合。例如，用含浸法将具有离子交换基团的聚电解质与成膜材料溶解在同一溶剂中，然后用流延法制成的膜都属于半均相膜。

⑴按膜体结构分类c、均相膜它是由具有离子交换基团的高分子材料直接制成的膜，或在高分子膜基上直接接上活性基团而制成的膜。这类膜中活性基团与成膜材料发生化学结合，其组成完全均匀，具有优良的电化学性能性能和物理性能，是近年来离子交换膜的主要发展方向。⑵按活性基团分类a.阳离子交换膜（简称阳膜）阳膜与阳离子交换树脂一样，带有阳离子交换基团，它能选择性透过阳离子而不让阳离子透过。按交换基团离解度的强弱，分为强酸性和弱酸性阳膜。酸性活性基团主要有：磺酸基（-SO3H）、磷酸基（-PO3H2）、膦酸基（-NHR）、羧酸基（-COOH）、酚基（-C6H4OH）等。⑵按活性基团分类b.阴离子交换膜（简称阴膜）膜体中含有带正电荷的碱性活性基团，它能选择性透过阴离子而不让阳离子透过。按其交换基团离解度的强弱，分为强碱性和弱碱性阴膜。碱性反应基团主要有：季胺基（－N(CH3)2OH）、伯胺基（－NH2）、仲胺基（－NHR）、叔胺基（－NR2）等。⑵按活性基团分类c.特种膜这类膜包括两极膜、两性膜、表面涂膜等具有特种性能的离子交换膜。两极膜系由阳膜和阴膜粘贴在一起复合而成；在两性膜中阳阴离子活性基团同时存在且均匀分布，这种膜对某些离子具有高选择性；在阳膜或阴膜表面上再涂一层阴或阳离子交换树脂就得到表面涂层膜。⑶按材料性质分类a、有机离子交换膜各种高分子材料合成的膜,如聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯以及含氟高聚物、离子交换膜等均属此类。目前使用最多的磺酸型阳膜和季胺型阴膜都是有机离子交换膜。b、无机离子交换膜这类膜由无机材料制成，具有热稳定性、搞氧化、耐辐照及成本低等特点。它是在特殊场合使用的新型膜。此外，也有按膜的用途将离子交换膜分为浓缩膜、脱盐膜和特殊选择透过性膜等几类。2.离子交换膜的性能⑴交换容量：一般膜的交换容量约为1～3毫克当量/克（干膜）。⑵含水量：一般为30%～50%。⑶破裂强度：国产膜的破裂强度为0.3～1.0MPa。⑷厚度：一般异相膜的厚度约为1mm，均相膜的厚度约为0.2～0.6mm，最薄的为0.015mm。⑸导电性完全干燥的膜几乎是不导电的，含水的膜才能导电。四、反渗透法

反渗透法是以压力为驱动力的膜法分离技术。渗透和反渗透

任何溶液都具有相应的渗透压，其数值取决于溶液中溶质的分子数，而与溶质的性质无关，其数学表达式为：

当完全解离时，i等于阴、阳离子的总数；对非电解质，则i＝1。>900.643.5％NaCl，1032.5kPa芳香聚酰膜>920.443.5％NaCl，10132.5kPaCA混合膜980.4海水，6079.5kPaCA3中空纤维膜981.0海水，10132.2kPaCA3复合膜>900.81％NaCl，5066.3kPaCA2.5膜脱盐率/%透水性测试条件品种

几种反渗透膜的性能反渗透膜的分类按成膜材料可分为有机和无机高聚物，目前研究得比较多和应用比较广的是醋酸纤维素膜和芳香族聚酰胺膜两种；按膜形状可分为平板状、管状、中空纤维状膜；按膜结构可分为多孔性和致密性膜，或对称性（均匀性）和不对称性（各向异性）结构膜；按应用对象可分为海水淡化用的海水膜、咸水淡化用的咸水膜及用于废水处理、分离提纯等的膜。装置板框式把渗透膜贴在多孔透水板单侧或两侧，再紧贴在不锈钢或环氧玻璃钢承压板的两侧，构成一个渗透元件管式把渗透膜装在耐压微孔承压管的内侧或外侧，制成管状膜的元件螺旋卷式在两层反渗透膜中间夹一层多孔的柔性格网，再在下面铺一层供废水通过的多孔透水格网，然后将它们的一端粘贴在多孔集水管上，绕管卷成螺旋卷筒，并将另一端密封，就成为一个反渗透元件中空纤维式在两层反渗透膜的原料空心纺丝而成中空纤维管膜的清洗物理清洗法化学清洗法（1）物理清洗法这是用淡水冲洗膜表面的方法，也可以用预处理后的原水代替淡水，或者用空气与淡水混合液来冲洗。在3kg/cm2下冲洗膜面30分钟，可以清除膜面上的污垢。对管式组件，可用直径稍小于管径的聚氨酯海绵球冲刷膜面，能有效去除沉积在膜面上的柔软的有机污垢。（2）化学清洗法化学清洗法是采用一定的化学清洗剂，如硝酸、磷酸、柠檬酸、酶洗涤剂等在一定压力下一次冲洗或循环冲洗膜面。化学清洗剂的酸度、碱度和冲洗温度不可太高，防止对膜的损害。当清洗剂浓度较高时，冲洗时间短，浓度较低时，相应冲洗时间延长。据报道，用1％～2％的柠檬酸溶液，在4.2Mpa的压力下，冲洗13分钟能也有效去除氢氧化铁垢层。采用1.5%的无臭稀释剂（Thinner）和0.45％的表面活性剂氨基氰—OT—B（85％的二辛机硫代丁二酸钠和15％的甲苯酸钠）组成的水溶液，冲洗0.5～1h，对除去油和氧化铁污垢非常有效。用含酶洗涤剂对去除有机质污染，特别是蛋白质、多糖类、油脂等通常是有效的。五、超滤法作用溶质在膜表面和微孔孔壁上发生吸附溶质的粒径大小与膜孔径相仿，溶质嵌在孔中，引起堵塞溶质的粒径大于膜孔径，溶质在膜表面被机械截留，实现筛分

超滤的过程是动态过程，即在超滤膜的表面既受到垂直于膜面的压力，使水分子得以透过膜面并与被截留物质分离，同时又产生一个与膜表面平行的切向力，以将截留在膜表面的物质冲开。

主要用于分离有机的溶解物,如淀粉、蛋白质、树胶、油漆等。1.超滤超滤与反渗透一样也依靠压力推动力和半透膜实现分离。两种方法的区别在于超滤受渗透压的影响较小，能在低压力下操作（一般0.1-0.5Mpa），而反渗透的操作压力为2～10Mpa。超滤适于分离分子量大于500，直径为0.005～10um的大分子和胶体，如细菌、病毒、树胶和油漆色料等，而反渗透一般用来分离分子量低于500，直径为0.0004～0.06um的糖、盐等渗透压较高的体系。2.超滤过程的本质

超滤过程在本质上是一种筛滤过程，膜表面的孔隙大小是主要的控制因素，溶质能否被膜孔截留取决于溶质粒子的大小、形状、柔韧性以及操作条件等，而与膜的化学性质关系不大。因此可以用微孔模型来分析超滤的传质过程。3.在超滤运行中克服浓差极化的方法

加快平行于膜面的进水流速;进水渠道尽量做得浅些,尽量提高操作温度,高温下运行有利于降低溶剂粘度,能提高凝胶物质的再扩散速度,还能提高积聚物质的临界凝胶浓度,操作温度的上限视膜材质而定。纤维质超滤膜的最高工作温度为50～60℃，非纤维质超滤膜的最高温度在100℃以上。

4.超滤与反渗透的区别

超滤中浓度极化起了更主要的作用。两种方法所用的膜也是不同的。超滤膜可用多种聚合物制造，如聚碳酸盐树脂、取代烯属烃和聚合电解质络合物等材料，用醋酸纤维素超滤膜的制造与CA膜的相同，但删去热处理工序。一般超滤膜对有机溶剂的抵抗力强，对水温和pH的敏感性比CA膜弱。5.工业用超滤组件

板框式管式螺旋卷式中空纤维四种

6.

超滤在工业废水处理方面的应用

用于电泳图漆废水、含油废水、含聚乙烯醇废水、纸浆废水、颜料和染色废水、放射性废水等的处理以及食品工业废水中回收蛋白质、淀粉等都十分有效，国外早已大规模用于实际生产中。近十年来，国内外已将超滤用于生活饮用水制备，推出了多种模式家用净水器。膜式净水器

膜式净水器具有可靠的去菌能力，能有效地滤除水中的有机物，不产生副作用。能将污染指数为75～85的自来水，降至3以下，有机物去除率为30～40％，而一般活性炭净水器只能将污染指数降至50～60，有机率去20～30％。且吸附饱和后还会解析下来。但其在使用中也受到一定限制。首先，要求进水压力大于0.05MPa,不然出水不畅；其次，不宜在高寒地区户外使用，因中空纤维超滤膜一旦遇到冰冻，膜的微结构就会遭受破坏，从而失去分离效能。

废水的生化处理概述

第五章废水生物处理基本原理

第六章好氧生物处理工艺——活性污泥法

第七章好氧生物处理工艺——生物膜法

第八章好氧生物处理工艺——其它工艺

第九章厌氧生物处理工艺

第十章营养元素的生物去除（原理与工艺）

什么是“废水生物处理”？

“废水生物处理”的主要内容是什么？

学习“废水生物处理”后，能做什么？什么是“废水生物处理”？废水中不同类型的污染物需要采用不同的处理方法和工艺进行处理；废水生物处理的对象主要是：两大类污染物：有机物；营养元素——氮和磷

两大类废水：

生活污水或城市污水有机工业废水废水生物处理的主体是微生物例1：生活污水或城市污水的处理进水水质：COD400mg/lBOD200mg/lSS200mg/l出水水质：COD40mg/lBOD15mg/lSS20mg/l排放标准：COD60mg/lBOD20mg/lSS20mg/l例1：生活污水或城市污水的处理污泥的厌氧消化活性污泥系统高碑店污水处理厂的工艺流程图初沉池曝气池二沉池一期二期污泥处理曝气池活性污泥好氧微生物生物0.1mm钟虫小口钟虫草履虫盖纤虫肾形虫变形虫活性污泥中的后生动物轮虫线虫活性污泥中的原生动物活性污泥中的菌胶团曝气池好氧生物处理新工艺办公楼二期预留地进水泵房SBR池格栅、沉砂鼓风机房污泥井污泥脱水机房锅炉房SBR工艺、CAST工艺SBR工艺SBR池鼓风机房滗水器污泥脱水机房锅炉房滗水器好氧生物处理新工艺氧化沟工艺(ORBAL氧化沟)曝气转刷曝气转刷曝气转碟Carrousel氧化沟曝气叶轮好氧生物处理新工艺——曝气生物滤池（BAF）格栅间预处理一级曝气生物滤池一级曝气生物滤池二级曝气生物滤池进水泵房曝气生物滤池（BAF工艺）二级曝气生物滤池一级曝气生物滤池例2：啤酒废水的生物处理进水水质：COD2500mg/lBOD1200mg/lSS200mg/l排放标准：COD150mg/lBOD30mg/lSS70mg/l出水水质：COD50mg/lBOD50mg/lSS50mg/l例2：啤酒废水的生物处理武汉东湖啤酒厂废水处理工程的工艺流程图格栅井调节池污泥脱水机房泥饼外运沼气贮柜

图例UASB反应器氧化沟污水管线污泥管线沼气管线回流管线沉淀池浓缩池集泥井武汉欧联东西湖啤酒废水处理流程图出水水封罐脱硫塔原废水厌氧生物处理好氧生物处理沼气收集污泥处理武汉东西湖啤酒厂厌氧UASB反应器好氧氧化沟武汉东西湖啤酒厂UASB的工作原理图——Paques公司颗粒污泥成熟后的扫描电镜照片（运行180天）本课程的目的与内容介绍废水生物处理的基本原理——理论知识:几种主要废水生物处理方法的基本原理；废水生物处理过程的主要影响因素；废水处理过程中的反应动力学；等。介绍各种废水生物处理工艺——工艺常识：各种废水生物处理的工艺流程、特点及典型参数；等。介绍与废水生物处理有关的设计计算、工程设计以及有关的工程实例——工程实践：生物反应池的有效容积、污泥浓度、曝气量、产气量、剩余污泥产量；等。主要内容废水的生化处理概述第五章废水生物处理基本原理第六章好氧生物处理工艺——活性污泥法第七章好氧生物处理工艺——生物膜法第八章好氧生物处理工艺——其它工艺第九章厌氧生物处理工艺第十章营养元素的生物去除（原理与工艺）废水生物处理的基本概念

1

生物处理的基本概念2

生物处理法在废水处理中的地位3生物处理法的分类1

生物处理的基本概念1.1生物处理的目的和重要性

废水生物处理的目的：絮凝和去除废水中不可自然沉淀的胶体状固体物

稳定和去除废水中的有机物去除营养元素氮和磷1

生物处理的基本概念废水生物处理的重要性：城市污水中约有60%以上的有机物只有用生物法去除才最经济；废水中氮的去除一般来说只有依靠生物法；目前世界上已建成的城市污水处理厂有90%以上是生物处理法；大多数工业废水处理厂也是以生物法为主体的。1.2

微生物在废水生物处理中的作用

去除有机物（以COD或BOD5表示），去除其它无机营养元素如N、P等絮凝沉淀和降解胶体状固体物稳定有机物1.3

微生物代谢过程简介有机物微生物新细胞物质CO2、H2O生物残渣内源呼吸分解合成微生物代谢所需要的几个基本要素：能源；碳源；无机营养元素——N、P、S、K、Ca、Mg等有机营养物（生长因子，如维生素、生物素等）废水生物处理涉及的微生物代谢过程：

化能异养型代谢

化能自养型代谢

光能自养型代谢光能异养型代谢化能异养型代谢有机碳终产物营养物质细胞物质能量有机残渣内源呼吸分解代谢合成代谢化能自养型代谢无机碳终产物营养物质细胞物质能量有机残渣还原态无机物氧化态无机物内源呼吸分解代谢合成代谢光能自养型代谢无机碳营养物质细胞合成太阳光能量终产物有机残渣内源呼吸光合作用合成代谢1.4废水生物处理中的重要微生物微生物非细胞形态的微生物细胞形态的微生物病毒、噬菌体真核生物酵母菌原生动物后生动物原核生物细菌放线菌蓝藻（蓝细菌）真菌霉菌藻类1.4生物处理中的重要微生物细菌——是废水生物处理工程中最主要的微生物

真细菌(eubacteria)、古细菌(archaebacteria)

根据需氧情况不同：

好氧细菌、兼性细菌、厌氧细菌；

根据能源碳源利用情况的不同：

光合细菌——光能自养菌、光能异养菌； 非光合细菌——化能自养菌、化能异养菌

根据生长温度的不同：低温菌(10~15ºC)、中温菌(15~45ºC)、高温菌(>45ºC)1.4生物处理中的重要微生物真菌：特点：

1)能在低温和低pH值的条件生长2)在生长过程中对氮的要求较低（1/2）3)能降解纤维素。应用：

1)处理某些特殊工业废水2)固体废弃物的堆肥处理1.4生物处理中的重要微生物原生动物：原生动物主要以细菌作为食物；种属与数量的变化，与出水水质相关，可作为指示生物。后生动物：后生动物以原生动物和细菌作为食物；也可作为指示生物。2

生物处理法在废水处理中的地位2.1有机物在废水中的存在形式及其主要去除方法颗粒状有机物(>1m)：可采用机械沉淀法去除胶体状有机物(1nm~100nm)：不能用机械沉淀法去除溶解性有机物(<1nm)：以分散的分子状态存在于水中2.2废水处理程度的分级一级处理——预处理或前处理；二级处理——生物处理；三级处理——深度处理城市污水处理厂的典型流程北京市酒仙桥污水处理厂一级处理二级处理城市污水处理厂的典型流程污泥回流原废水粗细格栅进水泵房沉砂池初沉池曝气池二沉池接触池出水泥饼外运集泥井污泥回流泵房污泥浓缩池一级消化池二级消化池污泥脱水机房空气CL2或其它消毒剂絮凝剂上清液回流二级处理一级处理三级处理2.2废水处理程度的分级一级处理：去除效果：EBOD

30%,ESS

50%功能：去除大颗粒状有机物，以减轻后续生物处理的负担；调节水量、水质、水温等，有利于后续的生物处理。主要方法：物化法沉砂、沉淀、气浮、除油、中和、调节、加热或冷却等2.2废水处理程度的分级二级处理：去除效果：EBOD

85~90%，ESS

90%功能：大量去除胶体状和溶解状有机物，保证出水达标排放方法：各种形式的生物处理工艺2.2废水处理程度的分级三级处理：目的：去除二级处理出水中残存的SS、有机物，脱色、杀菌，脱氮、除磷——防止水体富营养化方法：物化法——超滤、混凝、活性炭吸附、臭氧氧化、加氯消毒等；生物法——生物脱氮除磷、生物陶粒、生物活性炭、曝气生物滤池等2.3我国水环境中有机物污染现状废水排放量巨大

——总废水量达400亿m3(1.1108m3/d)，其中工业废水和城市生活污水各近50%，处理率低主要污染物是有机物和氮磷营养盐我国城市污水处理概况

年份污水厂处理能力处理率1921

上海北区污水厂4104m3/d

1926上海东、西区污水厂到1980全国238个城市,仅有16个建有39个污水厂

85104m3/d1.7%其中二级处理厂19.3万m3/d0.39%到1985年底33个城市，63个污水厂220104m3/d2.2%其中一级处理厂20个73104m3/d0.66%二级处理厂43个147104m3/d1.54%到1996年底全国640多个城市,共建有160多个污水厂812104m3/d6.7%

目前，在全国范围内已经建成很多城市废水处理厂，估计目前我国的城市废水处理率已经达到20%。我国已有的大型污水处理厂

年份污水厂处理能力1985天津纪庄子污水厂26104m3/d1990北京高碑店污水厂50104m3/d(一期，90～93)100104m3/d(二期，95～99)1994天津东郊污水厂34104m3/d其它西安大白杨污水厂32104m3/d南京污水厂26104m3/d上海天山污水厂10.5104m3/d杭州四堡污水厂20104m3/d福州洋里污水厂20104m3/d污染物的主要来源：生活污水：COD=400~500mg/l,BOD5=200~300mg/l工业废水：轻工、食品、石油化工等

啤酒废水：8~20m3废水/m3酒,COD=2000~3500mg/l

酒精废水：12~15m3废水/m3酒,COD=3~6万mg/l

味精废水：25~35m3废水/吨味精,COD=6~10万mg/l

造纸黑液：120~600m3废水/吨纸浆,COD=10~15万mg/l

生物处理与物化处理的比较去除对象工程造价运行费用操作灵活性间歇要求的技术水平3生物处理法的分类生物处理法天然生物处理人工生物处理生物稳定塘土地处理系统好氧生物处理厌氧生物处理活性污泥法生物膜法传统厌氧消化现代高速厌氧反应器第五章废水生物处理基本原理第一节微生物的呼吸作用第二节废水好氧生物处理原理第三节废水厌氧生物处理原理第四节废水可生化性原理及其判别第五节微生物生长规律及其应用第六节反应动力学基础第一节微生物的呼吸作用呼吸作用即微生物的异化作用，是微生物获取生命活动所需能量的途径。有氧气参与的呼吸作用，称为好氧呼吸；没有氧气参与的呼吸作用，称为厌氧呼吸。呼吸作用是一系列的氧化/还原反应。氧化物在生化反应中被成为“受氢体”或“电子受体”。还原物在生化反应中被成为“供氢体”或“电子供体”。在有机物的分解和合成中，存在着氢原子的转移，因此呼吸作用按受氢体的不同来划分。第一节微生物的呼吸作用——好氧呼吸特征：受氢体是分子氧。最终的产物是无机物，反应彻底，因此也被称为矿化。多数释放能量水平高。实质：好氧呼吸是脱氢和氧活化相结合的过程。根据供氢体不同，将好氧呼吸分为：异养型好氧呼吸自养型好氧呼吸异养型好氧呼吸和自养型好氧呼吸以有机物为底物（基质）的好氧呼吸。以无机物为底物（基质）的好氧呼吸。第一节微生物的呼吸作用——厌氧呼吸特征：受氢体非分子氧。氧化不彻底，多数仅仅只是分子结构简化，产物多是有机物。多数释放能量水平低。实质：多数的厌氧呼吸仅仅只是脱氢的过程。根据受氢体不同，将厌氧呼吸分为：发酵无氧呼吸第一节微生物的呼吸作用——发酵和无氧呼吸发酵：供氢体和受氢体均为有机物。产物为比原先底物结构简单的有机物。为了满足能量需求，必然消耗更多的底物，或合成更少的新细胞物质。无氧呼吸：以无机氧化物为受氢体（分子氧的替代品）。不同呼吸作用的比较从能量级看不同微生物的竞争优势异养型好氧呼吸自养型好氧呼吸发酵无氧呼吸好氧、厌氧和兼性微生物由于生存环境的不同，微生物可分为好氧微生物、厌氧微生物和兼性微生物。好氧微生物必须生活在有氧环境中，在有氧条件下，将有机物分解成二氧化碳和水。这个过程称之为有机物的好氧分解。污水好氧处理就是好氧分解。（矿化）厌氧微生物必须生活在无氧环境中，在无氧条件下，将复杂的有机物分解成有机酸和二氧化碳等产物，这个过程称为厌氧分解。污水的厌氧处理和污泥的厌氧消化是厌氧分解过程。兼性微生物既能在有氧环境中生活，也能在无氧环境中生长。在有氧环境中，对有机物进行好氧分解，在厌氧环境中，它们则能对有机物进行厌氧分解。第二节好氧生物处理的基本原理三要素目标：稳定化、无害化好氧生物处理有机物微生物分子氧一、好氧生物处理的基本生物过程：各类微生物细胞物质的实验分子式分别是：

细菌：C5H7NO2；真菌：C16H17NO6；藻类：C5H8NO2；

原生动物：C7H14NO3；后生动物：

C60H87O23N12P；C5H7O2NP0.06S0.1

CHONS+O2

CO2+H2O+NH3+SO42-++能量(有机物)内源呼吸（也称细胞物质的自身氧化）C、H、O、N、S+能量C5H7NO2C5H7NO2+O2

CO2

+H2O+NH3+SO42-++能量

合成反应（也称合成代谢、同化作用）

分解反应（又称氧化反应、异化作用、分解代谢）废水好氧生物处理中异养微生物的代谢途径内源呼吸产物+能量(CO2、H2O、NH3、SO42-…)污水中的可降解有机物新细胞物质（C5H7NO2）代谢产物(CO2、H2O、NH3、SO42-…)(1/3)分解代谢(2/3)合成代谢+异养微生物O2＋能量净增细胞物质内源呼吸～80%～20%内源呼吸残留物O2无机代谢产物少量能量剩余污泥三要素废水好氧生物处理中自养微生物的代谢途径新的细胞物质（C5H7NO2）代谢产物+（N02、NO3、SO42、Fe3+…）氧化合成污水中的无机污染物(NH3、NO2、H2S、Fe2+…)+自养菌O2能量内源呼吸内源呼吸产物+能量（CO2、H2O、NH3、SO42…）内源呼吸残留物O2CO2净增细胞物质无机代谢产物少量能量剩余污泥分解与合成的相互关系：1）二者相互依赖，不可分：a）分解过程为合成提供能量和前体物，而合成则为分解提供物质基础；b）分解过程是一个产能过程，合成过程则是一个耗能过程。能量能量ATPADP+Pi分解合成分解代谢能量ATPADP+PiATPADP+Pi2)对废水中有机物的去除，二者都有重要贡献；3)合成量的大小，对于后续污泥的处理有直接影响

（污泥的处理费用约占整个城市污水处理厂的4050%）。不同形式的有机物被生物降解的历程也不同：一方面：结构简单、小分子、可溶性物质，直接进入细胞壁；结构复杂、大分子、胶体状或颗粒状的物质，则首先被微生物吸附，随后在胞外酶的作用下被水解液化成小分子有机物，再进入细胞内。另一方面：有机物的化学结构不同，其降解过程也会不同：如：糖类…脂类…蛋白质…TCA循环二、影响好氧生物处理的主要因素1）溶解氧（DO）：

约1~2mg/l2）水温：是重要因素之一，在一定范围内，随着温度的升高，反应、增殖速率加快；一般，温度每升高10C

，反应速率会增高1倍细胞内的如蛋白质、核酸等对温度很敏感，温度突升或突降并超过一定限度时，会有不可逆的破坏；最适宜温度1530C；40C

或

10C后，会有不利影响注：图中的纵标为相对活性，以25C为基准。中温带好氧细菌厌氧细菌厌氧细菌温度（C）高温带相对活性影响好氧生物处理的主要因素（续）3)营养物质：细胞组成中，C、H、O、N约占9097%，其余310%为无机营养元素，其中主要的有P生活污水一般不需再投加营养物质；某些工业废水需要投加营养物质：好氧生物处理，应按BOD5

NP=10051投加N和P厌氧生物处理，应按CODNP=40051投加N和P

CODBD:N:P约为350:5:1或C:N:P＝130:5:1

其它无机营养元素：K、Mg、Ca、S、Na等；微量元素：Fe、Co、Ni、Mo等；影响好氧生物处理的主要因素（续）4）pH值：

一般好氧微生物的最适宜pH在6.58.5之间；

pH4.5时，真菌将占优势，引起污泥膨胀；另一方面，微生物的活动也会影响混合液的pH值。5）有毒物质（抑制物质）

重金属：蛋白质的沉淀剂（变性；失活）

氰化物：H2S或硫化物：

卤族元素及其化合物：

酚、醇、醛：使蛋白质变性或脱水染料：活性污泥系统中有毒物质的最高允许浓度：有毒物质允许浓度(mg/l)有毒物质允许浓度(mg/l)铜化合物(以Cu计)0.51.0苯10锌化合物(以Zn计)513氯苯10镍化合物(以Ni计)2对苯二酚15铅化合物(以Pb计)1.0间苯二酚450锑化合物(以Sb计)0.2邻苯二酚100镉化合物(以Cd计)15间苯三酚100钒化合物(以V计)5邻苯三酚100银化合物(以Ag计)0.25苯胺100铬化合物(以Cr计)25二硝基甲苯12(以Cr3+计)2.7甲醛160(以Cr6+计)0.5乙醛1000硫化物(以S2-计)525二甲苯7(以H2S计)20甲苯7氢氰酸氰化钾18氯苯10硫氰化物36吡啶400砷化合物(以As3+计)0.72.0烷基苯磺酸盐15汞化合物(以Hg计)0.5甘油5

影响好氧生物处理的主要因素（续）6）有机负荷率：概念：单位质量的微生物在单位时间内所承担的有机物的量；

当有机负荷率超过微生物的能力范围时，不利于微生物的生长和活性的发挥，也不利于有机污染物的降解。7）氧化还原电位：

好氧细菌：+300400mV，至少要求大于+100mV。厌氧细菌：+100mV，严格厌氧细菌：100mV，甚至

300mV。

第三节厌氧生物处理的基本原理早期，被称为厌氧消化、厌氧发酵；实际上，是指在厌氧条件下由多种（厌氧或兼性厌氧）微生物的共同作用下，使有机物分解并产生CH4和CO2的过程。一、厌氧消化过程的基本生物过程厌氧反应过程中的阶段性①两阶段理论②三阶段理论③四阶段理论厌氧消化的两阶段理论水解细菌产酸菌有机物小分子有机物酸性发酵阶段产甲烷菌脂肪酸、醇类、H2、CO2CO2、CH4碱性发酵阶段l发酵阶段，又称产酸阶段或酸性发酵阶段；l主要功能：水解和酸化，l主要产物：脂肪酸、醇类、CO2和H2等；l主要的微生物：统称为发酵细菌或产酸细菌；l主要特点有：1）生长快，2）适应性（温度、pH等）强。水解细菌产酸菌有机物小分子有机物酸性发酵阶段产甲烷菌脂肪酸、醇类、H2、CO2CO2、CH4碱性发酵阶段l产甲烷阶段，又称碱性发酵阶段；l产甲烷菌利用前一阶段的产物，并将其转化为CH4和CO2；l主要参与微生物统称为产甲烷细菌；l其特点有：1）生长慢；2）对环境条件（温度、pH、抑制物等）非常敏感。厌氧消化的两阶段理论厌氧消化的三阶段理论两阶段理论的存在问题：研究表明，产甲烷菌只能利用一些简单有机物如甲酸、乙酸、甲醇、甲基胺类以及H2/CO2等，而不能利用含两个碳以上的脂肪酸和甲醇以外的醇类。70年代，Bryant发现原来认为是一种被称为“奥氏产甲烷菌”的细菌，实际上是由两种细菌共同组成的，一种细菌首先把乙醇氧化为乙酸和H2，另一种细菌利用H2和CO2产生CH4；因而，提出了“三阶段理论”。三阶段理论说明：1)I、II、III为三阶段理论，2)I、II、III、IV为四类群理论；产氢产乙酸菌II乙酸H2+CO2同型产乙酸菌IV脂肪酸、醇类有机物发酵性细菌ICH4+CO2III产甲烷菌厌氧消化的三阶段理论

水解、酸化阶段：

产氢产乙酸阶段：产氢产乙酸菌，将丙酸、丁酸等脂肪酸和乙醇等转化为乙酸、H2/CO2；

产甲烷阶段：产甲烷菌利用乙酸和H2、CO2产生CH4；一般认为，在厌氧生物处理过程中约有70%的CH4产自乙酸的分解，其余的则产自H2和CO2。三、厌氧消化过程的影响因素l产甲烷反应是厌氧消化过程的控制阶段，因此，一般来说，在讨论厌氧生物处理的影响因素时主要讨论影响产甲烷菌的各项因素；l主要因素有：温度和pH氧化还原电位

有毒物质影响因素营养条件

F/M比1、温度温度对厌氧微生物的影响十分显著：厌氧细菌可分为嗜热菌（高温菌）、嗜温菌(中温菌)；相应地，厌氧消化分为：高温消化（55C左右）和中温消化（35C左右）。高温消化高温消化的反应速率约为中温消化的1.5～1.9倍，产气率也较高，但气体中甲烷含量较低；当处理含有病原菌和寄生虫卵的废水或污泥时，高温消化可取得较好的卫生效果，消化后污泥的脱水性能也较好；随着新型厌氧反应器的开发研究和应用，温度对厌氧消化的影响不再非常重要（新型反应器内的生物量很大），因此可以在常温条件下（20～25C）进行，以节省能量和运行费用。2、pH值和碱度：pH值是厌氧消化过程中的最重要的影响因素之一：产甲烷菌对pH值的变化非常敏感，最适pH值范围为6.8～7.2，在<6.5或>8.2时，产甲烷菌会受到严重抑制，并可能导致整个厌氧消化过程的恶化；厌氧体系中的pH值受多种因素的影响：进水pH值、进水水质（有机物浓度、种类等）、生化反应、酸碱平衡、气固液相间的溶解平衡等；厌氧体系是一个pH值的缓冲体系，主要由碳酸盐体系所控制；系统中脂肪酸含量的增加，将消耗HCO3-，使pH下降；但产甲烷菌的作用可消耗脂肪酸，且还会产生HCO3-，使系统的pH值回升；碱度的作用主要是保证厌氧体系具有一定的缓冲能力，维持pH值；厌氧体系一旦发生酸败，则需要很长的时间才能恢复。3、氧化还原电位(ORP)：l严格的厌氧环境是产甲烷菌进行正常生理活动的基本条件。非产甲烷菌可以在氧化还原电位为+100～100mv的环境正常生长和活动；产甲烷菌的最适氧化还原电位为150～400mv，在培养产甲烷菌的初期，氧化还原电位不能高于330mv；4、营养要求：l厌氧微生物对N、P等营养物质的要求略低于好氧微生物，其一般要求大于COD：N：P=200：5：1；（文献表明800：5：1也可进行）配比的时候400：5：1l多数厌氧菌不具有合成某些必要的维生素或氨基酸的功能，所以有时需要投加：

①K、Na、Ca等金属盐类；②微量元素Ni、Co、Mo、Fe等；③有机微量物质：酵母浸出膏、生物素、维生素等。5、F/M比：l厌氧生物处理的有机负荷很高，达5～10kgCOD/m3.d，甚至可达50～80kgCOD/m3.d；——无传氧的限制；——更高的生物量。l产酸阶段的反应速率远高于产甲烷阶段，二者之间的平衡不易控制，因此必须十分谨慎地选择有机负荷；l高的有机容积负荷的前提是高的生物量，相应的污泥负荷仍然较低；l高的有机容积负荷可缩短HRT，减小反应器容积。6、有毒物质：——抑制性物质硫化物或硫酸盐氨氮重金属氰化物某些有机物①硫化物和硫酸盐：l硫酸盐和其它硫的氧化物很容易在厌氧消化过程中被还原成硫化物；l可溶的硫化物达到一定浓度时，会对厌氧消化过程主要是产甲烷过程产生抑制作用；l投加某些金属如Fe可以去除S2-，或从系统中吹脱H2S可以减轻硫化物的抑制作用。②氨氮：l氨氮是厌氧消化的缓冲剂；

l但浓度过高，则会对厌氧消化过程产生毒害作